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1、促进剂并用原理 促进剂并用原理详细内容来源兰州金龙天威橡胶工贸有限责任公司-甘肃橡胶作者本站编辑时间2010-1-30查看次数18urljavascriptdoZoom16大/urlurljavascriptdoZoom14中/urlurljavascriptdoZoom12小/url促进剂并用原理.infoadFLOATleftMARGIN3px促进剂是一种能够提高硫黄及其它硫化剂的硫化速度、交联程度的配合剂。它的主要作用是加快硫化速度缩短硫化时间、改善胶料物理机械性能、减少硫黄用量避免硫黄喷霜。促进剂的种类繁多有二硫代氨基甲酸盐类、秋姆类、噻唑类、次磺酰胺类、胍类、硫脲类、黄原酸盐类、醛胺
2、类。最常用的促进剂一般也就是秋兰姆类的TMTD TMTM TETD这类促进剂焦烧倾向大定伸应力及拉伸强度大。一般作副促进剂用。噻唑类的DM M它是一种应用广泛价格低廉的促剂它具有硫化平坦性好、耐老化、不易龟裂耐磨性好等优点。加入少量的呱类促进剂可以迅速地提高硫化速度M有着良好的防焦烧性能。M易早期硫化操作安全性比DM差这两种促进剂在配方中一般都用作第一促进剂及第二促进剂用。次磺酰类的CZ NOBS TBBS这类促进剂具有良好的焦烧性能硫化胶强度高硫化曲线十分平坦与碳黑加工时不会发生焦烧。一般都用作第一促进剂用。胍类促进剂的DDOTG一般作副促进剂用其特点是硫化胶硬度高、定伸大、硫化平坦性差。促
3、进剂一般很少单用只是在一些厚制品及测试用的标准胶中单用。为了提高生产效率、抑制喷霜等原因在日常生产中大量采用了促进剂并用。促进剂并用的方法种类繁多。在这些常用促进组合中最典型并用形式有DM/DHDM/TT、DM/M/TMTD、DM/D/TMTD、DM/TMTD、CZ/NS、CZ/TMTM、CZ/D、M/H。一.DM与D DM与D并用它的焦烧性能中等有着良好的硫化速度优异扯断强度、及定伸力。它是一种酸性促进剂与减性促进剂并用。它的配比一般在1.3-1.5/0.5-0.8但实际上一般都是1.4/0.5-0.8促进D的变量用于撑控硫化速度。二.DM/TMTD DM/TMTD并用它的焦烧性能中等良好的
4、硫化速度、扯断强度。是一种酸性与酸性性促进并用一般配比是1.3-1.5/0.2-0.4这种配比有着它的酸酸互抑功效有效合理的配比可以延长焦烧时间。当DM用量较多时显示DM的硫变曲线走向为了调控硫速加入少量TMTD反而焦烧延长T90向后推迟。继续增加它的硫变曲线为TMTD的走向促进剂迅速活化硫变速度加快。反之当TMTD用量大DM用量小增加少量DM会延迟硫速继续增加同样会迅速活化。总之只要有效合理地撑控配比。这样的并用也是个优秀配合。三.DM/M/TMTDDM/M/TMTD配比1一般配比是1.0-1.3/0.3-0.45/0.1-0.15这个配合更优秀它有着良好的焦烧性能及硫化速度优异的扯断强度、
5、定伸强度。DM作为主促进剂显示出它的良好硫变曲线。M与TMTD作为第二第三促进剂确保了它更优良的物性。它是三种酸性促进剂并用。这个配合是在DM/TMTD并用基础发展下来的减少了TMTD的用量不但焦烧比它优异物性比它更强。但由于酸酸互抑这对硫化速度的调节更难。必须根据配方的实际灵活地撑控。为了便于撑控可以再并用0.1-0.2份促进剂D使这个组合成为焦烧好物性高、易撑控的优良组合。促进剂DM/M/TMTD并用2配比为0.4-0.6/0.8-1.0/0.15-0.2这个配比焦烧性能中等。物性良好。M为主促进剂DM/TMTD为副促进剂他的主思路是焦烧要求不高在1的基础上发展下来主要是为了提高硫化速度有
6、利于提高生产力。四.DM/D/TMTD DM/D/TMTD这个配合焦烧性能差硫化性能扯断强度、定伸强度良好。它是用D来撑控硫速的。最佳配比是1.0-1.2/0.5-0.8/0.1/0.2这个配合的最好优点是调控硫速方便。五.CZ/NS CZ/NS这是一种中性促进剂与中性促进之间的配合最佳配比是075/1.5他的焦性能优异硫化速度中等扯断强度良好定伸长度优秀。这个组合的优点是硫化速度受配合剂的影响小追求最好的焦烧性能最优异的定伸长度。六.CZ/TMTM CZ/TMTM这个组合是具有优异的焦烧性能良好的硫化速度。中等的扯断强度及良好的定伸强度。它的硫速调控一般常用增减TMTM来控制的。七.CZ/D
7、 CZ/D一般配比是0.6-1.2/0.3-0.5这个组合CZ是第一促进剂D是副促进剂焦烧性能良好硫化速度中等扯断强度。定伸强度优秀调节D来撑控硫化速度。八.M/TS M/TS最佳配比为1.3-1.5/0.1-0.3焦烧性能最差硫化速度最快扯断强度与定伸长度中等这个组合适用于要求不高快硫化体系。类以似的配比举不胜举。总的来说促进剂的灵活搭配应用是配方工艺重要的组成部份。每种促进剂都有它的特点、特性它不但影响焦烧硫化速度、扯断强度、定伸强度。而且对胶料的机械性能、耐磨性能、老化性能、硬度等都有一定的影响。不管是二种、三种、四种促进剂并用组合都会显示出他们的共同特性。作为一名配方设计师必须对每种促
8、进的特点、特性及促进剂并用的相互联系、互补性能充分了解才能有的放矢地设计出最佳组合。一个优秀的促进搭配组合已经远远超出了它的控制焦烧及硫化速度的初衷并且对提高产品的综合物性也具有着深远的意义。促进剂并用原理酸性促进剂噻唑、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐类。碱性促进剂胍类和醛胺类。中性促进剂次黄酰胺类和硫脲类速别慢速级醛胺类、硫脲类中速级胍类准超速级噻唑、次黄酰胺类超速级秋兰姆超超速级二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐类A代表酸性促进剂B代表碱性促进剂N代表中性促进剂酸碱并用AB配合机理相互活化项目区别类别促进剂权重典型比例适合生胶酸性噻唑类M、DM、主M 5NR、BR、SBR碱性胍类D、DOPG、
9、BG副D 2优点硫化活性大起点快硫速快硫化胶的拉伸强度高定神应力大硬度高耐磨性比其他任何一种促进剂单用时都高。酸酸并用AA配合机理相互抑制项目区别类别促进剂权重典型比例适合生胶酸性噻唑类M、DM、主DM 10 NR、BR、SBR秋兰姆TMTD、ZDC、DTDM副TT 1优点焦烧性能好有低温快速硫化的效果伸长率高胶质柔软。中酸并用NA配合机理单方活化项目区别类别促进剂权重典型比例适合生胶中性次磺酰胺CZ、NOBS主CZ 5NR、BR、SBR酸性噻唑类M、DM、副DM 3优点焦烧倾向小硫化速度快硫化胶综合性能好耐老化性好。 助剂知识硫化促进剂在橡胶中的反应原理发布时间2010.02.16新闻来源沧
10、州清泉印刷有限公司浏览次数在硫化过程中促进剂可使橡胶的硫化反应发生很大的变化。在促进剂存在的情况下降低了硫环的断裂活化能由于促进剂本身的裂解增加了体系中的自由基或离子的浓度加速了硫化链反应的引发和链增长反应提高了硫化反应速度与次同时也改善了硫化胶的结构和性能。噻唑类促进剂的反应机理1.巯基苯并噻唑即促进剂M在硫化过程中本身可发生还原反应当体系有过氧化物存在时会消耗过氧化物。所以过氧化物硫化是不能用M或能分解出M的酸性促进剂。促进剂M参与硫化反应时会分解出自由基。有硫元素存在时经过综合反应产生HS化合物及多S自由基可引发硫黄硫化时的链增长作用。在有硬脂酸与氧化锌存在的情况下则产生离子反应生成多硫
11、配位络合物这种络合物是一种强硫化剂它是橡胶大分子的接枝化合物促使橡胶大分子产生交联。2.促进剂DM二硫化二苯并噻唑在无ZNO存在的条件下发生对称结构的分裂分解出并苯噻唑自由基、多硫自由基及促进剂M它们都能参与硫化反应。生存的M发挥了M的促进硫化功能。在有活性剂氧化锌与硬脂酸存在的情况下它的作用与M相同DM与硫黄一起硫化时还分解出双基活性硫或多基活性硫可使橡胶分子进行交联。3.次磺酰胺类促进剂在无氧化锌存在的情况下首先与硫黄反应生成促进剂的聚合多硫化物从而产生可硫化的大分子多硫自由基与橡胶分子进行交联。这需多硫自由基同时起到相互抑制的作用从而延长了焦烧。对大多数次磺酰胺类促进剂来说其用量越多焦烧
12、越长。在反应过程中分解出促进剂MM又与次磺酰胺反应形成DMDM又与硫黄反应生成M生成的促进剂M在反应中对次磺酰胺发生自动催化作用。加速了次磺酰胺的的分解使交联反应加快诱导期缩短这一点对迟效性是不利的加入防焦剂的原理就是让促进剂M与防焦剂反应将其消耗一部份来延长焦烧时间。次黄酰胺类促进剂具有一定的焦烧时间它的主要原因是1.在分解时分出促进剂DM、M与它本身三种促进剂的健能不同在相同的硫化条件下分裂出自由基的速度依次不同表现出一定的迟效性。2.分解出次磺酰基团自由基稳定性有关、稳定性越高越有利于迟延硫化作用。3.促进剂分解出自由基被橡胶分子中分解出的氢结合变成第二种新促进剂分解数量越多硫化越快。故
13、提高了硫化速度。这类促进剂的缺点是高温时会促进橡胶热氧化和热解聚作用即破坏横健。可采用并用促进剂或加入碳黑等来提高抗解聚能力。秋兰姆类促进剂的作用机理秋兰姆类促进剂含硫化物量高单用时可以直接硫化橡胶。这种体系称为无硫体系。在硫化温度下含硫的化合物裂解出活性硫由于硫化物结构不同所含的硫量也不同。在硫化过程中含硫的化合物首先分裂成自由基再与橡胶大分子a-次甲基作用按自由基链反应完成硫化作用。在没氧化锌存在的情况下分解为二甲胺和二硫化碳分解产物有促进橡胶氧化作用老化性能严重下降。有氧化锌时反应可生存二甲基二硫代氨基甲酸锌它对橡胶具有一定的防老作用改善了橡胶的耐老性能。在硫黄硫化体系的反应中秋兰姆类具
14、有很强的硫化促进作用在硫化过程中促进剂先分裂成自由基与硫元素作用生成硫自由基再与大分子发生链反应完成硫化作用。在有氧化锌存在的体系中可提高交联密度直接活化硫化体系。促进TMTD在硫化过程中分解转化成二硫代氨基甲酸锌它的生成速度与交联健的生成速度是平行关系。且本身是一种超速促进剂又会发挥促进作用。二硫代氨基甲酸锌是一种有效的常温硫化促进剂。在较低的温度下可发生反应转化为多硫代氨基甲酸锌。只有它的存在才能加快硫化速度这也是产生焦烧自硫的主要原因。含胺基促进剂的作用机理这类促进剂具有中等的促进效果它与含硫促进剂机理不同属离子型反应。胺类化合物中的N-H键在硫化温度下或其它物质的诱导作用下很易发生离子
15、不对称分裂产生离子基与橡胶大分子产生离子型的链反应在硫化时含胺促进剂与元素硫作用发生氧化还原反应使交联时活性增加在另一个方面是多硫胺的负离子基可分裂出活性硫参与了橡胶老大分子的交联。在实际生产中很少单用促进剂多采用两种或两种以上促进剂并用体系促进并用体系使焦烧、硫化速度、硫化平坦性等都会得到显著改善。并提高了硫化胶的物理机械性能。减少单一促进用量。对抑制促进剂的喷出得到了良好的改善。在并用促进剂时一般选用酸性促进剂A型或中性促进剂N型为主促进剂即噻唑类与次磺酰胺类促进剂。秋半姆类作为主促进剂一般都用于有效、半有效硫化体系中。二硫代胺基甲酸盐类促进剂作为主作进剂常用于乳胶制品及丁基橡胶中。副促进
16、剂一般采用碱性促进剂如D、H等。其作用是互相活化互相促进。次磺酰胺类促剂作主促进剂时一般不选用副促进剂。因为这种促进剂在硫化温度下能分解出促进剂M和胺类化合物M是A型促进剂胺类化合物是B型促进剂。构成了AB体系但为了加快硫化速度可少量并用促进剂D或秋兰姆类促进剂。促进剂D用量一般在主促进剂的10当用量过高硫化速度会有下降的趋势。硫化促进剂并用的类型常有六种如AB型、AA型、AN型、BB型、BN型、和NA型。一、AB型并用促进剂体系是互相活化型。并用后能得到相当于超速级的效果如促进剂DM与胺类促进剂反应生存噻唑并苯自由基与胺类自由基再转化为促进剂M与次磺酰胺基及S自由基使硫化活性显著增大。与秋兰
17、姆类并用活性更大先生成二硫代氨基甲酸锌与胺类化合物。再合成不稳定的络合式的胺基多硫化合物。不断地析出活性硫加速了硫化速度。用快速的噻唑类促进剂并用慢速的胺类促进剂可以延长焦烧。如两种促进剂并用不能满足需要时可并用第三种促剂。这型促进剂并用体系可以改善胶料的抗张强度、定伸强度和耐磨性能等由于活性强可降低促进剂的用量缩短硫化时间。二AA型促进剂并用是酸性与酸性促进剂并用体系硫化胶具有较低的定伸强度及较高的伸长率。它是一种互抑型并用体系能使促进剂的活性有所下降利用促进剂的酸酸互抑原理改善了焦烧性能。如TMTD与M并用由于TMTD的一部份转化为DM抑制了TMTD的活化改善了焦烧又应体系中生成了二硫代氨
18、基甲酸锌在硫化起点后又发挥了快速硫化的作用。三、AN型这类体系主要是噻唑类与次磺酰胺类促进剂并用当不需较高的迟效性时可并用少量的噻唑类促进剂。这类促进剂并用由于生成中间化合物使次磺酰胺促进剂很快地分解出自由基参与了硫化反应降低了促进剂的迟效性。四、NA型这类并用体系是活化次磺酰胺硫化体系用秋兰姆类作副促进剂来提高次磺酰胺类的活性比DM/D体系的焦烧长得多。但硫化平坦稍差。五、BN型这个体系与AN相似起到相互活化的作用。促使体系中的慢速的被活化。在整个硫化体系中同样活性剂、防焦剂也参与了反应及工艺上的控制。硫化活性剂一般不会加速硫黄与橡胶的反应但对硫化胶中化学键的生成速度和数量有着重要的影响。由
19、于氧化锌、硬脂酸的存在提高了硫化胶的交联密度使硫化胶的定伸强度增加。活性剂对天然胶、二烯烃类橡胶甚至对丁基橡胶都是不可缺少的配合剂。氧化锌与硬脂的作用是在硫化时生成硬脂酸锌这种盐在橡胶中有较大的溶解能力并能与多硫化氢的自由基HS.X-1作用生成硫化锌和双基硫。S。X-1促进了大分子交联。在秋兰姆类促进剂中分解出二硫代氨基甲酸锌它是一种强硫化剂并有防老化作用。改善了胶料的物性。如没氧化锌存在可分解出二甲胺、二硫化碳会促进硫化过程中的氧化作用出现硫化返原现象。它的主要作用是使秋兰姆类分解出自甲基促进大分子交联。防焦剂的作用是延长硫化历程中的焦烧时间。传统使用的是一些酸性化合物对硫化速度产生了一些延迟作用但对次磺酰胺类的作用明显下降。目前较为通用的一种防老剂称为CTP这种防老剂与的优点是防焦能力与用量成正比掌握用量可以控制焦烧在橡胶中的用量在0.1-0.5份就可以了。它的主要功能是吸收在硫化过程中的促进剂M及各种促进剂在分解过程中产生的并苯噻唑基从而降低了硫化胶的活性。也使这种防焦剂得到广泛地应用。
