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1、国内外水处理药剂的发展现状及建议国内外水处理药剂的发展现状及建议 2011年09月22日国内外水处理剂的发展现状 1.1 阻垢分散剂 阻垢分散剂可分为两大类，即有机膦酸和水溶性聚合物。 1.1.1 有机膦酸 有机膦酸既是阴极型缓蚀剂(高浓度下)，也是非化学当量螯合型阻垢剂，对钙、镁等两价离子不仅具有明显的低限抑制作用，而且对其它药剂有明显协同作用，因此广泛用于冷却水处理中，产品主要有氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸(PBTCA)和羟基膦酸羧酸(HPA)等。 ATMP、HEDP同属等一代产品，对水中成垢离子有明显的低限制作用和螯合作用。但当遇
2、到氧化剂时作用效果有不同程度的降低，且前者的抗氧化性更差一些；PBTCA、HPA属第二代产品，国外于70年代开发成功，我国于90年代才开发成功。与ATMP和HEDP相比，它们具有更强的抗氧化性，对钙离子容忍度高，即使在荷刻条件下也不易形成难溶性有机膦酸盐，因此适应于高碱、高硬、高PH的水质使用。 1.1.2 水溶性聚合物 水溶性聚合物包括水溶性均聚物和共聚物，近年来国内外都有很大的发展。各类高效水溶性聚合物阻垢分散剂的出现，促成了磷系配方的成功运行，进而促进了碱性配方和全有机配方的发展。到目前为止，水溶性聚合物阻垢分散剂的发展经历了以下四个阶段。 60年代末，70年代初，首先开发成功聚丙烯酸、
3、聚马来酸均聚物，其阻碳酸钙垢性能良好，这是阻垢分散剂发展的第一阶段；随着磷系配方的发展，磷酸钙垢成为突出问题，上述两种均聚物对磷酸钙垢的抑制作用很差，因此开发了如丙烯/马来酸、丙烯酸/丙烯酸羟烷基酯等二元共聚物。这类共聚物除能抑制碳酸钙垢外，还有优异的抑制磷酸钙垢的能力，这是阻垢分散剂发展的第二阶段；随着碱性锌处理方案的开发及处理要求的不断提高，开发了带强极性基团的二元共聚物，如苯乙烯磺酸/马来酸、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸/2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙烯磺酸等。这类共聚物的特点是不仅能抑制磷酸钙垢、碳酸钙垢，而且对锌离子有稳定作用，对氧化铁和粘泥也有很好的分散性能。这是阻
4、垢分散剂发展的第三阶段；新型三元共聚物或四元共聚物，如丙烯酸/烯磺酸/丙烯酰胺、丙烯酸/烯磺酸/丙烯酸酯/醚等的开发，其特点是阻垢性能进一步提高，特殊功能强，这是阻垢分散剂发展的第四阶段。 在众多研究开发的共聚物水处理剂中，含磺酸及其盐的共聚物水处理剂由于具有不受水中是否存在金属离子的影响，对P、S、Ca、Ba、Mg(OH)2、CaCO3等盐垢，特别是对Ca3(PO4)2垢有良好的抑制作用，且能有效地分散Fe2O3和粘泥，稳定Zn2+、Mn2+等离子和有机膦酸，药力持久，不易结胶等优点，因而倍受欢迎并掀起了研究开发的热潮，在此类共聚物阻垢分散剂中。单体一般选用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)、
5、衣康酸、富马酸、醋酸乙烯和烯丙基乙酸等，磺酸单体则用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(MAMPS)、苯乙烯磺酸(SS)、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙烯磺酸(HAPS)和烯丙氧基苯磺酸(ABS)等，其中的AMPS尤受欢迎。美国几大水处理公司根据以上单体，先后研制开发出一系列含磺酸基团的水溶性共聚物阻垢分散剂。如美国Calgon公司研制的AA/AMPS共聚物，具有非常高的“钙容忍度”和阻磷酸钙垢能力，并具有良好的抗粘泥性能，对腐蚀产物Fe2O3具有较高的分散能力，且对溶解Fe、Mn具有稳定作用，适用于高PH值和高硬度的循环冷却水；美国
6、Nalco公司研制的AA/乙烯(或丙烯)磺酸共聚物，性能与AA/AMPS接近；美国Chemed公司研制的AA/苯乙烯磺酸共聚物，对抑制碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢及硅垢的形成具有较好的作用；美国Calgon、Dow、Betz、Chemed等公司研制的MA/苯乙烯磺酸共聚物，对抑制分散磷酸钙、三氧化二铁、粘泥和有机膦酸钙垢具有较好的性能，适用于多种水处理系统，除此之外，还研制出马来酸(酐)/烯丙基磺酸、羟烷基丙烯/苯乙烯磺酸、丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙膦酸、丙烯酸/2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙烯磺酸/马来酸、丙烯酸
7、/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/苯乙烯磺酸等共聚物产品。我国早在80年代中期就有人开始研制含AMPS的共聚物阻垢分散剂，但由于原料AMPS的供应问题，一直未能进行工业化生产，90年代初，随着国内AMPS产品投放市场，又掀起了研究开发的热潮。目前，我国已有含AMPS的二元和三元共聚物产品投放市场，此外还有丙烯酸/苯乙磺酸、丙烯酸/烯丙基磺酸等产品投放市场。 含磷聚合物(简称PCA)是国内外研究的另一个热点，它由无机单体次磷酸与有机单体共聚而成，其特点是将羧基与磷酸基结合在同一个分子上，并以C-P键方式结合，相对于C-O-P键及O-P键化合物稳定性明显提高，对成垢离子的抑制能力也有所增加。国外于7
8、0年代后期开发，近年来再度活跃。PCA一般分为膦基聚丙烯酸及其共聚和膦基聚马来酸及其共聚物两大类。80年代，美国Betz公司发现此类PCA与AA/HPA(丙烯酸/丙烯酸羟丙酯)复配后，对抑制碳酸钙垢、磷酸钙垢及分散粘泥和三氧化二铁有协同作用。日本伯东化学株式会社发现，膦基聚丙烯酸与有机膦酸盐和膦羧酸复配后有明显的缓蚀增效作用。90年代初，Mogul公司又发现膦基聚丙烯酸对CaCO3、Ca(OH)2(PO4)6，特别是对MgSiO3垢有一定溶解能力这一颇有吸引力的现象。我国目前对含磷聚合物有研究，并有少量品种产品投产(例如含磷聚丙烯酸)，但总的说来，国内对含磷聚合物的研究开发还刚刚开始，含磷丙烯
9、酸/丙烯酰胺/丙烯酸羟丙酯的共聚物等许多品种还有待开发。 1.2 缓蚀剂 1.2.1 无机缓蚀剂 在水处理中，缓蚀剂的应用面很广，作为水介质的缓蚀剂，有铬酸盐、锌盐、磷酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐和钨酸盐等，这些品种在冷却水处理中早已使用。铬酸盐因其毒性大国内外已很少使用。亚硝酸盐也因为有一定毒性，所以一般只限于闭路循环冷却水系统使用。磷酸盐使用很普遍，但未来也面临环保限磷问题。硅酸盐无毒，价格低廉，但由于目前国内外还有没开发出真正有效的硅垢抑制剂，故其应用受到了限制。钼酸盐是一种无毒缓蚀剂，其缺点是价格昂贵，用量大，单独用作冷却水缓蚀剂时，用量需100ppm以上，因此，国外一直在进行复合配
10、方的研究，据报导，当钼酸盐与无机或有机磷酸盐等缓蚀剂配合使用时，其使用浓度可降至2ppm-20ppm，并可有效控制低碳钢的腐蚀，所以它的使用又重新引起了人们的重视，通常在磷及锌限制使用的地方或闭路系统中使用。钨酸盐缓蚀性能好，低毒，无环境污染，对铝材也有很好的缓蚀作用，但使用剂量偏大，国外对钨系水处理剂的开发大多采用磷-钨杂晶盐水处理剂，它特别适合在高氯根(104ppm)水中使用，使碳钢缓蚀率可达91.9%，而相同条件下磷系缓蚀剂的缓蚀率只能达到56.4%。我国钨资源丰富，产量居世界之首，因此钨系水处理剂在我国是有前途的，目前国内已在一些水量小的厂家使用。 1.2.2 有机缓蚀剂 有机缓蚀剂主
11、要包括有机膦酸盐、多元醇磷酸酯及羟基膦羧酸等，但目前很少单独使用。近年来，开发应用较多的有2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸(PBTCA)和羟基膦酸羧酸(HPA)。PBTCA是一种优异的缓蚀阻垢剂，尤其在高温、高硬、高PH值水中独具特色，在苛刻的条件下也不易形成难溶性有机膦酸盐，与氯气等氧化型杀菌剂同时使用不降解，可与许多缓蚀剂、阻垢剂复配用作冷却水系统的缓蚀剂，尤其是与锌盐复配能产生明显的协同增效作用。除此之外，磷含量减少也是其一大优点，有利于满足环境对排放水质的要求，HPA属阴极型缓蚀剂，化学结构中的C-P键直接连接，化学稳定性好，在正常条件下不易分散成正磷，从而减少了磷酸钙成垢的几率，同时它
12、还能够在水中对金属形成保护膜，有效地防止金属腐蚀，是一种较好的有机缓蚀剂。目前这两种产品在国内均有产品投放市场。 1.2.3 共聚物缓蚀剂 人们发现某些共聚物不但具有阻垢分散作用，而且还具有缓蚀作用，因此近年来国外大力研究开发共聚物缓蚀剂，以期代替无机磷酸盐、锌盐、有机膦酸盐或磷酸酯等缓蚀剂，用于配制不含有机膦的全有机配方，目前已发现一些共聚物具有缓蚀功能，如栗田公司的马来酸/戊烯共聚物，不饱和磺酸/不饱和多元酚共聚物，Betz公司的丙烯酸/羟丙基磺酸烯丙基醚共聚物等。 1.3 杀生剂 1.3.1 氧化性杀生剂 在水处理中，由于氯气具有高效、快速、广谱、经济等优点，仍是用量最大，历史悠久的氧化
13、性杀生剂。据我国16家化肥生产企业统计，各种杀菌剂年用量为915万吨，其中液氯为752万吨，占82%。但是在现场应用中发现，在PH大于8.5，水温较高，浊度大，有机物杂质多的情况下，用氯气控制微生物的粘泥，效果并不理想或很难控制，同时易产生如三氯甲烷等致癌物质，因此二氧化氯、臭氧、三氯异氰尿酸钠等替代氯的杀生剂就产生了。 二氧化氯由于不产生对人体有害的三氯化物，目前欧洲、美国、日本大量用于自来水及食品加工设备的消毒，其杀菌力是氯气的2.5倍左右，不仅能杀死微生物而且还能分解残留细菌、硫酸盐还原菌、亚硝化菌、反硝化菌和藻类均有很强的杀灭效果。它不与氨、氨的化合物及酚类物质反应，在碱性条件下也不受
14、影响，并且有用量少，作用快，持续时间长，PH范围广等优点，特别适用于碱性处理。国外于70年代中期开始将二氧化氯应用于循环冷却水，但由于气态二氧化氯不稳定，因此一般制成水溶液使用。我国生产的SPC-983、DG-109等产品即是稳定性二氧化氯。 臭氧的杀生作用早已被人们所认可，它是仅次于F2的第二强氧化剂，比氯氧化作用迅速，而且也更彻底，不留任何余味和有害残留物。在1990年10月第51届国际水会议上，美国全国水处理公司的Pryor介绍了该公司在最近3年时间内，用臭氧成功地处理了130多座冷却塔的循环冷却水，结果表明，臭氧的阻垢、缓蚀、杀生性能使冷却水系统在高浓缩倍数，甚至零排污下进行，不存在任
15、何污染问题，且处理成本低于化学法。我国自70年代以来，在用臭氧进行自来水消毒和处理工业废水(如炼油、印染、胶片制造等废水)方面也取得了一定的进展，但用臭氧进行冷却水处理的研究还有待于进一步深入。 溴类杀生剂因在碱性或高PH值水及有氨存在的条件下仍具有杀生能力强，毒性小，易于降解，对环境影响小等优点，因而越来越受到人们的重视。国外产品主要有溴氯二甲基海因(BCDMA)、溴氯甲乙基海因，二溴二甲基海因等。卤代海因均为缓慢释放型杀菌剂，可制成粉末或片剂。目前，溴类化合物已广泛用于美国工业冷却水系统及游泳池中的杀菌处理，溴类杀菌灭藻剂在我国目前还属于开发阶段，尚无大规模工业化生产和应用。 1.3.2
16、非氧化性杀生剂 氧化性杀生剂使用一段时间后，微生物往往能对其产生抗药性，从而影响杀生效果。因此，在氧化性杀生剂使用一段时间后，往往冲击投加非氧化性杀生剂，以达到控制的目的。应用较早的非氧化性杀生剂有氯酚类、季胺盐类、有机胺类等。氯酚类由于含有苯环，毒性大，降解难，对环境有毒害作用，因而被逐渐淘汰；有机胺类如二硫氰基甲烷对水的PH值十分敏感，碱性条件下不宜使用，而且毒性也较大，其应用也受到限制；季铵盐杀生剂由于本身毒性较低，使用范围宽，价格便宜，更重要的是它具有剥离效果，因而现在仍被广泛应用。但季铵盐易产生泡沫，微生物对其易产生抗药性，使用较长时间后，难以达到控制要求。因此，人们就开始研制新型的
17、非氧化性杀生剂。目前国内外研究开发的新型非氧化性杀生剂主要有以下几种。 (1)双烷基季铵盐杀生剂 通常使用的季铵盐中只含有一个烷基，双烷基季铵盐则再引进一个烷基，取代基一般为辛基、葵基或辛葵基，阴离子多为Br、CH3SO4等。药性优点为投药浓度低，药效持续时间长，灭菌效果好，泡沫产生少，同时又具有剥离作用。 (2)季磷盐 季磷盐是国外于80年代后期推出的一种新型高效广谱非氧化性杀生剂。研究表明，它不仅具有很好的杀生能力，而且还可以与其它阴离子缓蚀剂发生协同效应，增强系统的缓蚀性能、即具有缓蚀、阻垢、杀生等多种功能。我国于90年代初引进并在石化企业应用。目前，我国已研制出与国外该类产品结构十分相
18、似，性能亦相当，但价格只是国外产品1/21/3的季磷盐产品。 (3)戊二醛 戊二醛也是一种非氧化性杀性剂。其特点是高效广谱，易生物降解，毒性低，PH值及温度范围宽，使用方便，在冷却水中的维持浓度一般为30-50mg/l。我国武汉有机实业股份有限公司已有该产品生产。 (4)异噻唑啉酮 异噻唑啉酮是由美国Rohm & Hass公司研制成功并最先取得专利权，商品代号为KATHONWT，主要成分为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(2)和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(II)，两者比例不同，杀生效果也不一样，通常的比例为(I)：(II)=1:3。它是通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀灭作用，能迅速
19、穿透设备表面上的生物膜，杀死生物膜下滋生的微生物，该药剂具有使用浓度低，低毒，对环境无害，并有广谱的杀菌性能，能有效地控制生物粘泥生长，适用PH值范围宽，不起泡沫以及与其它药剂兼容性好等特点。国外已广泛应用于水处理中，国内现已有多家企业生产，并正在逐步推广其应用。 2 国内与国外的主要差距 我国的冷却水处理技术及水处理剂是在引进消化吸收国外先进技术的基础上发展起来的。20多年已经开发出多种具有国际先进水平的国产系列药剂，其中化工部天津化工研究院开发的TS系列水处理药剂荣获国家科技进步一等奖。进入90年代后，在国家科委的支持下，我国水处理药剂的开发又进入一个新的历史时期，研究开发工作已由完全仿制
20、向创新方面转变，近年来已取得丰硕成果，并有10多项成果申请了国际或国内专利。目前我国水处理药剂在水溶性共聚物方面与国外差距不大，但从总体水平来看，与发达国家相比还存在一定的差距，主要表现在： (1)产量低。目前我国水处理药剂的产值不足5亿元人民币，而美国1994年仅冷却水处理用化学品的销售额就达7.6亿美元，这与一个水资源短缺的大国相比是很不相称的。 (2)品种相对较少，系列化程度低，满足不了不同用途的需要，特别是在新型膦羧酸、氧化性杀生剂及含溴杀生剂方面与国外有较大的差距。 (3)水处理药剂及其应用技术配套水平差，特别是在研究、设计、生产、技术服务的配套特殊行业的配方和服务的配套等方面，显得
21、很薄弱，影响了推广深度和广度。 (4)基础理论研究水平有待提高，如缓蚀、阻垢、杀生机理，药剂分子结构与效果的关系等这些药剂开发有直接指导作用的基础理论研究得太少，投入的人力和物力不够。虽然有天津化工研究院和南京化工大学等研究单位，但还没有形成一个象日本栗田、美国纳尔科公司那样具有权威性的水处理药剂专门研究机构。 (5)水处理药剂生产厂80%以上为乡镇企业或小型国营企业，虽然有些企业已初具规模，但从总体来看，乡镇企业技术力量薄弱，生产工艺落后，且多数为小规模间歇生产，难以保证有稳定的质量。 3 对我国水处理药剂发展的一些看法和建议 (1)我国的水处理药剂自70年代陆续投产以来，80%以上的品种都
22、是仿制国外的产品。随着对知识产权保护和专利的实施，将对我国水处理药剂行业带来冲击。因此在这种情况下，我们应抓住机遇，迎接挑战，抛产仿制的途径，走创制为主的道路，加速我国水处理药剂的研制开发，建立并形成具有中国特色的水处理体系。我们应坚持走科技成果产业化、商品化、国际化的道路，不仅要在国内市场竞争中，而且要在国际市场竞争中发展壮大，真正把我国的水处理技术提高到一个新水平。 (2)水处理剂是精细化工新兴领域，根据其特点，必须注重抓其产品品种系列化、产品规模经济化、技术服务网络化，这样才能迅速促使成果产业化，使产品商品化，使商品具有国际竞争力。 (3)加强行业归口管理，通过全国性的权威质量监督机构，
23、进行商品质量认证，以促进产品质量的提高和科研新成果的推广，推动我国的水处理产业向规模化方向发展。 (4)加强水处理药剂的有关理论研究，弄清水处理药剂的作用机理、结构与性能之间的关系，使我国的水处理药剂研究开发能在理论的指导下进行。 (5)对现有水处理药剂的生产工艺进行技术改造，加强企业管理，提高产品质量，通过降低原材料消耗来降低产品成本。建议水处理药剂搞定点集中生产，规模经营，以避免以单纯盈利为目的的低水平重复，减少人力和财力的浪费，提高经济效益。 (6)采用必要的行政手段，加强水处理药剂的质量管理，促使大中型企业采用适宜的水处理技术，选用质量合格的水处理剂，以保证生产的正常进行。 (7)实行
24、对创制项目和工业化项目的倾斜政策。为引导和鼓励创新，对创制项目采取滚动支持的机制，对工业化项目可采聚集中引导的原则。 参考文献 1纪永亮.工业水处理，1995，(6)：1 2崔小明.四川化工，1995，(3)：42 3闫岩等.工业水处理，19936，(4)：7 4刘魁元.工业水处理，1988，(3)：1 5郦和生.工业水处理，1996，(1)：11 6何铁林.工业水处理，1992，(5)：1 7周本省.水处理技术，化学工业出版社，1996 8郑士忠，中国化工信息，1997，(38)、(39) 9汪祖模，水质稳定剂，华东化工学院出版社，上海，1991。 原文章地址： id=44&id=5339 特别声明：1：资料来源于互联网，版权归属原作者2：资料内容属于网络意见，与本账号立场无关3：如有侵权，请告知，立即删除。
