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1、枸杞果实化学成分研究概况何进阎淳泰梁运祥(华中农业大学生命科学技术学院, 武汉 430070)摘要 对枸杞果实的成分研究进行了综述, 枸杞果实含有丰富的营养物质, 还含有枸杞多糖、超氧化物歧化酶、生物碱、甾醇等活性成分。关键词 枸杞; 枸杞子; 成分枸杞属 (L yc ium L. ) 约 80 多种, 主要分布于南北美洲及欧亚大陆。 我国主要生产栽培种为 L yc ium b a rb a rum L. 。 该种于 1740- 1743 年间从我国传入法国, 后来在欧洲、地中海沿岸 国家广为栽种, 现产于欧洲的 L. h a lim ifo lium 及L. eu rop aeum 也指该种
2、。根据新版药典 (中国药典 1990 年版, 一部, 204 页) 规定, L. b a rb a rum L. 的干燥成熟果实为正宗的枸杞子。 我国主要的野生种为 L. ch in en se M . , 该种遍布我国, 还分布于朝鲜半岛、日本等地, 其果实亦可入 药, 在日本 L. ch in en se M . 的干燥成熟果实则是正品的枸杞子。枸杞子 (F ru c tu s L yc ii) 是我国传统名贵中药材, 具有补肾养肝、润肺明目之功效。 近年来 的药理研究表明, 枸杞子具有增强免疫力、抗肿瘤、防衰老、增加造血功能、抗脂肪肝等方面的药理作用。枸杞子的上述功能归根到底是由其中所含
3、的活性成分引起的, 因此对枸杞果实成分 的研究, 对于深入认识枸杞的药理作用, 合理有效地利用这一宝贵的资源具有重要意义。 本文对枸杞属植物果实 (包括种子) 成分作一综述。1 糖类枸杞果实含有大量游离糖, 因此枸杞子味甜, 甜度也是划分枸杞子等级的重要指标, 缪细 泉等1 测定了市售枸杞子果糖、蔗糖与醛糖的含量, 并提出了枸杞子的质量标准。 韩国 L ee等2则用 H PL C 法证明枸杞子中游离糖为果糖、蔗糖和葡萄糖。枸杞子中含枸杞多糖 (L. b a rb a rum po ly sacch a r ide s 简称 L B P )。L B P 具有多方面的生物活性, 但目前的药理实验均
4、以粗制品进行, 要正确深入认识 L B P 的药理作用, 纯化分级是第一步, 也是最关键的一步。 何进等3 从枸杞中首次分离出 L B P - I 、L B P - 、L B P - 、L B P -K 四种多糖并对其结构性质进行了研究。这四种枸杞多糖都是由A la、R h a、X y l、Ga l、M an、G lc与 Ga lA 组成的酸性杂多糖同多肽构成的复合多糖。 关于枸杞果实低聚糖的研究未见实质性报道。2 蛋白质、氨基酸、SO D蛋白质含量占果实干重的 12- 20% 4 , 其中含 20 种基本氨基酸, L. b a rb a rum L. 鲜果中 游离的氨基酸占蛋白质总量一半以上
5、, 其中以 A sp、G lu、A la、P ro 为主5 。 陈绥清等6 还发现 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. ki.neL. b a rb a rumL. 、L. ch in en se M . 、L. sp. 等果实中均含有牛磺酸及 - 氨基丁酸, 其中一级品L. b a rb a rum L. 牛磺酸含量高达果实干重的 0. 7% 。超氧化物歧化酶 (EC. 1. 15. 1. 1. 简称 SOD ) 是生物体内普遍存在的能清除自由基的金属 酶, 根据
6、所含金属离子的不同可分为 C u Zn - SOD、F e - SOD 和 M n - SOD。 枸杞果实中 SOD 的活性和比活性都很高, 程光宇等7, 8 先后从 L. ch in en se M . 新鲜果实中分离纯化出 C uZn - SOD 和 F e- SOD。 枸杞果实中 SOD 以 C u Zn - SOD 为主, 纯化后的 C u Zn - SOD 的酶活为 4436U m g , 分子量为 33. 9KD , 亚基之间通过疏水键相互缔合。该酶在紫外区的特征 吸收波长为 255nm 。纯化后的酶对温度较敏感, 在 55范围内有一定的热稳定性, 高于这一温 度, 酶活性呈线性下
7、降, 65保温 10m in 几乎完全失活。粗酶提取液在 65时仍较稳定。C u Zn - SOD 对 KCN 及 H 2O 2 均敏感。 高等植物 F e- SOD 一般含量较少很难检出, 程光宇等从1000g 鲜枸杞中仅纯化得到 1. 2m gF e- SOD , 该酶氨基酸组成与高等植物的 F e- SOD 相似,但它具有较高的甘氨酸, 酸性氨基酸与碱性氨基酸之比高于高等植物而与低等植物相近, 分子 量 44. 6KD , 亚基分子量 22. 0KD , 每分子酶含 1 个 F e 原子。 该酶在紫外区的最大吸收波长为278nm 。热稳定性较高, 65以下很稳定, 大于 65酶活迅速下降
8、, 85几乎完全失活。H 2O 2 明显抑制其活性, KCN 对该酶无影响。3 维生素枸杞果实维生素含量随品种、产地不同差异很大。L. b a rb a rum L. 鲜果中含丰富的维生素, V c 含量一般为 40 80m g100g, 硫胺素、核黄素、烟酸烟酰胺含量分别为 0. 1、0. 2、0. 7m g100g 左右。 枸杞子中 V c 含量较低。 这与干制过程中损失有关, B 族维生素一般是鲜果中的 3- 5 倍4 。4 类胡萝卜素及色素枸杞果实含大量的色素而呈鲜艳的红色。早在 1930 年德国 Zechm e iste r 和 C ho lno k y 9 从 L. h a lim
9、 ifo lium 果实中分离出 p h a sa lien ( 酸浆果红素) , 经鉴定该化合物为 zeax an th in ( 玉米黄 质) 的 p a lm it ic ac id (软脂酸) 酯。 1963 年沟渊贯一等10 报道日本产 L. ch in en se M . 中含 zeax2an th in 和 p h a sa lien , 1969 年日本 H a ra sh im a 和 Y a jim a 从 L. ch in en se M .干燥果实中分离出纯 zeax an th in 结晶, 但该化合物不是以游离形式, 而是以酯即 p h a sa lien 的形式存
10、在于果实中。枸杞鲜果中胡萝卜素 (ca ro ten e) 含量很高, 其 V a 活性高羊肝, 这与枸杞子的明目作用有关。1986 年齐宗韶等4以A OA C 法测定了L. b a rb a rum L. 鲜果中胡萝卜素、玉米黄质、隐黄质(c ryp to x an th in ) 含量分别为 19. 6、0. 04、1. 3m g100g。而以此制成的枸杞子中上述成分的含量分别为 7. 4、10. 1、60. 3m g100g, 可见鲜果中的胡萝卜素在干制过程中不能很好地保存, 而逐 渐氧化, 含量降低。5 生物碱类甜菜碱是一类季铵盐化合物, 化学名称为N - 甲基代氨基酸。植物中的甜菜碱
11、有 12 种, 最 简 单也是最早发现和研究最多的是甘氨酸甜菜碱 ( g lyc in eh e ta in e) 简称甜菜碱 (b e ta in e ) , 于1883 年首次从 L. b a rb a rum L. 中分离得到, 并称之为 lyc in 12 。 此后的研究表明, 许多枸杞属植物如 L. ch in en se M . , L. . b a rb a rum L. 等果实、根皮、叶中均含有 B e ta in e。 枸杞对脂质代谢或抗脂肪肝的作用主要是由于所含的 B e ta in e 引起的, 它在体内起甲基供应体的作用13 。1968 年, 巴基斯坦的M an zoo
12、 r- i- k h u da 等从 L. eu rop aeum 中分离出一种新的生物碱,并命名为 lyceam in e, 分子式 C 15H 42N 4O 7 4H 2O , m p. 280- 281, 3 b + 1. 5。1985 年韩国 H an 15 从 L. ch in en se M . 果实中分离出四种生物碱, 其中三种并鉴定之为p e r lo lin e (黑麦草碱) , N 9 - fo rm y lh a rm a lin e (N 9 - 甲酰基哈马拉碱) 及 1- ca rbom e tho x y- -甲酯基-卟啉)。ca rbo lin e (1-1989
13、 年 印 度 H a r sh 16 测 定 了 L. b a rb a rum L. 果 实、根、茎 中 a t rop in e ( 阿 托 品 ) 和h yo scyam in e (天仙子胺) 的含量。 干燥果实中其含量分别为 0. 95% 、0. 29% 。6 脂肪与脂肪酸L. b a rb a rum L. 鲜果中粗脂肪的含量一般为 1- 2% , 枸杞子中含量为 8- 12% 4 。沟渊贯一等17证明 L. ch in en se M . 果实中含 lino le ic ac id (亚油酸)、lino len ic ac id (亚麻酸) 及 m e lissicac id (
14、峰花酸)。前苏联 A slano v 和M am cdo va 18 的研究表明L. tu rcom an icum 饱和脂肪酸主要为 p a lm it ic ac id , 不饱和脂肪酸为 lino le ic ac id。 果皮果肉部分的饱和与不饱和脂肪酸分别占38. 2% 和 61. 8% , 种子油中的含量分别为 13. 7% 和 86. 3% 。 种子油包含更多的 o le ic ac id ( 油 酸) 与 lino le ic ac id。阿根延D a sso 等19 发现L. p a llidum 种子油中脂肪酸以 o le ic ac id 和 lino le2ic ac
15、id 为主, lino len ic ac id 的含量很少。7 甾醇类早 在 60 年 代 沟 渊 贯 一 等17 , M an zoo r - i - k h u da 等14 分 别 从 L. ch in en se M . L. eu 2 rop aeum 果实中分离 - sito ste ro l (- 谷甾醇)。 1993 年阿根延的M a ldo n i 等20 的研究表明, L. ch in en se M . 果实中含有 cho le ste ro l ( 胆甾醇)、cam p e ste ro l ( 菜油甾醇)、st igm a ste ro l ( 豆甾醇)、sisto
16、 ste ro l、24- e th y liden echo le ste ro l (24-en - 3- o l (24- 乙叉基胆甾- 7- 烯醇)。乙叉基胆甾醇) 及 24-e th y liden echo le st-7-甾醇多与脂肪共存于植物种子中, D a sso 等19 的研究表明, L. p a llidum 种子中含 cho le s2te ro l、cam p e ste ro l、sito ste ro l 和 24- e th y liden echo le ste ro l。日本的 Ito h 等对L. ch in en se M . 种 子的中甾醇类进行了系统
17、研究, 他们从 L. ch in en se M . 种子中分离出 C - 脱甲基甾醇21 、4, 4一二甲基甾醇22 和 4- 甲基甾醇23 三大类共五十多种甾醇化合物, 属于第一大类的甾醇有sito ste ro l、st igm a ste ro l、cho le ste ro l、cam p e ste ro l、28 -异岩藻甾醇)、24 -iso fu co ste ro l ( 28 -m e th y lcho le sta - 5, 24 - d ieno l、24 - e th y lcho le sta - 5, 24 - d ieno l、cho le st - 7 -
18、 eno l 等十多种。 属于第二类的甾醇主要是 cyc lo a r tano l ( 二氢环阿屯醇)、cyc lo a r teno l ( 环阿屯醇) 及 24-甲叉基二氢环阿屯醇) , 其含量大致为 13% 、49% 、38% 。属于第三m e th y len ecyc lo a r tano l (24-类的甾醇有 g ram iste ro l (禾本甾醇)、c it ro stad ieno l (1- 谷甾醇)、lop h eno l (4-烷醇)、cyc lo eu ca leno l (环桉醇) 等十多种。8 其他有机物质甲基- 7- 胆甾1982 年 San n a i
19、 等24 从 L. ch in en se M . 中 分 离 出 二 种 倍 半 萜 烯 即 1, 2 - deh yd ro - -cyp e ro n e (1, 2 脱氢- 莎草酮) 与 so lave t ivo n e 一 种 岩 兰 螺 烷 衍 生 物 , 即 6 , 10 一 二甲 基 - 2- (1- 甲基乙烯基) -螺4, 5癸- 6- 烯- 8-酮, 分子式为 C 15H 22O , D 23 - 92. 8(c 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserve
20、d. ki.ne= 0. 15E tO H ) 。 1983 年 San n a i 等25 鉴定了 L. ch in en se M . 果实中 36 种中性挥发性成分, 其中包括 2 种碳水化合物, 5 种醇类, 1 种醛, 13 种酮 ( 含以上两种倍半萜烯) , 9 种酯, 2 种内酯及1 种吡啶衍生物, 1 种吡咯衍生物。1989 年李春生等26 从枸杞子中分离出 1 种香豆素类化合物 东莨岩素 ( scopo le t in )。9 矿质元素枸杞中含有丰富的矿质元素, 其中 K 的含量特别高, C a、Zn、F e 含量较高, 含有微量的Se 27, Ge 28 等。参 考 文 献
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