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1、,重 点 回 顾,热力学第二定律的经典表述,克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。,开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。,能否找到一个统一的判据来判断可能发生的过程的方向和限度呢？,熵判据,推广到任意循环过程,1.定义,不可逆热机可逆热机,不可逆热机可逆热机,克劳休斯定理,沿任意可逆循环闭积分等于零，,沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。,热温商,不可逆循环,可逆循环,积分定理：若封闭曲线闭积分等于零，则被积变量应为某状态函数的全微分,是某状态函数的全微分,令该状态函数以S 表示，称为熵,可逆循环,熵的定义式,熵 是状态函数 是广度性
2、质 SI单位 JK1,熵的物理意义,待讨论,不可逆循环过程:,2.热力学第二定律的数学表达式,可逆过程的特点：系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态,即,合并表示,不可逆过程可逆过程,不可逆过程可逆过程,热力学第二定律数学表达式,(1)熵增原理,熵增原理数学表示式,绝热过程,3.熵增原理和熵判据,系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值不减少 熵增原理,不可逆过程可逆过程,隔离系统，Q 0,(2)熵判据,隔离系统，W 0,所以，隔离系统的不可逆过程是自发过程,可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态,平衡的熵判据,S=0,S 0,A、B平衡态,自发从A 变
3、到B的趋势,S 0,不可能发生,（只能用于隔离系统！）,系统熵变的计算,牢牢掌握:,S是状态函数；S与变化途径无关,了解什么过程是可逆过程,p、V、T 变化除绝热过程外，均可沿可逆过程变化也可沿不可逆过程；从某一状态经绝热可逆过程变至某一终态，则从同一始态经绝热不可逆过程变不到同一终态，反之亦然。,一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。,相平衡条件下发生的相变化是可逆过程，否则是不可逆过程。,(1)单纯 p，V，T 变化过程熵变的计算,(i)定压变温,若Cp,m视为常数，则,Qp dH,nCp,mdT,实际气体，液体或固体的 p，V，T 变化,若Cp,m不为常数？,(ii)定容变温,nC,
4、mdT,QV dU,若C,m视为常数，则,定T，而p，V变化不大时，液、固体的熵变很小，S 0。,(iii)液体或固体定温下 p，V 变化,实际气体，定T，而p，V变化时，熵变较大,本课程不讨论,理想气体的 p，V，T 变化,W0,dUnCV,mdT，则,若 CV,m为常数，,定容 定温,定压 定温,定容 定压,练习1.,2molH2由300K，100kPa定压加热到1200K，求S 已知Cp,m(H2)/(JK-1 mol-1)=28.830.8410-3(T/K)2.0010-6(T/K)2,练习2,2mol H2由300K，1.0MPa分别经下述三种不同径途变到300K，1.0kPa求经
5、各种变化系统的S。（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）作最大功的50%。,练习3,1mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，经绝热可逆膨胀至终态压力为101.325kPa，求S,1mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，对抗恒外压为101.325kPa，绝热膨胀至终态压力为101.325kPa，求S,练习4,解：,(3)理想气体定温，定压下的混合,应用条件：宏观性质不同的理想气体的混合。,宏观性质相同的理想气体的混合,练习4,设在恒温273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板从中间隔开。一方放0.5molO2，另一方放0.5mol
6、N2，抽去隔板后，两种气体均匀混合。求过程的S,2.相变化过程熵变的计算,(1)在平衡温度，压力下的相变,相平衡条件下发生的相变化是可逆过程,(2)非平衡温度，压力下的相变,不可逆的相变过程，需寻求可逆途径,则 SSSS,寻求可逆途径的依据：,途径中的每一步必须可逆；途径中每步S 的计算有相应的公式可以利用；有每步S 计算式所需的热数据。,练习5.,2molH2O(l,100,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,100,101.325kPa)求该过程的S。已知100水的汽化焓为40.67 kJmol-1,练习6.,2mol H2O(l,25,101.325kPa)在定温定压下汽
7、化为H2O(g,25,101.325kPa)求该过程的S。已知100水的汽化焓为40.67kJmol-1,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-1 mol-1和33.6 J K-1 mol-1,学习了熵判据,非隔离系统+环境,新系统（大系统）；隔离系统,S（系统）+S（环境）,非隔离系统怎么办？,=S（新的隔离系统）,对封闭系统，每个热源都可看作足够大且体积固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的,Tsu不变，,环境熵变的计算,练习6.,S（系统）+S（环境）=S（新的隔离系统）,2molH2O(l,25,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25,101.
8、325kPa)用熵判据判断该过程能否自动进行?已知100水的汽化焓为40.67kJmol-1,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-1 mol-1和33.6 J K-1 mol-1,练习5.,2molH2O(l,25,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25,101.325kPa)求该过程的S。已知100水的汽化焓为40.67kJmol-1,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-1 mol-1和33.6 J K-1 mol-1,0,不能自动进行,已会求任意反应的,如何求,一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。,1.热力学第三定律的经典表述及数学表达式,随
9、着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零,能斯特热定理(1906)：,1920年诺贝尔化学奖,(third law of thermodynamics),Nernst 1864-1941年（德国）,普朗克修正说法：,纯物质完美晶体在0 K时的熵值为零,1918年诺贝尔物理奖,Planck 18581947年（德国）,S*(完美晶体，0 K)0 JK-1,如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。,2.规定摩尔熵和标准摩尔熵,在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵,B的规定熵,气体的标准态：T、py 下并表现出理想气体特性的气体纯物质的(假想)状态,液体(或固体)的标准态：T、py 下纯液体(或纯固体）的状态,py100kPa,回顾,3.纯物质标准摩尔熵的计算,T10K时,德拜公式，CV,m=aT3,低温(T10K）晶体，Cp,m=aT3,练习7.CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O(g),求,rSmy(298K）Smy（B,相态,298K),186.30+2188.823-213.76-4 130.695,自己推导,练习8 有人试图研制如下设备：,可能吗？,空气 n,p1=404kPa,T1=21,S2,S,S1,S1=？,S2=？,S=22.5 J K-1 0,
