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1、第十章 电子衍射,中国石油大学(北京)材料科学与工程系戈磊,电子衍射,电子衍射已成为当今研究物质微观结构的重要手段，是电子显微学的重要分支。电子衍射可在电子衍射仪或电子显微镜中进行。电子衍射分为低能电子衍射和高能电子衍射，前者电子加速电压较低（10500V），电子能量低。电子的波动性就是利用低能电子衍射得到证实的。目前，低能电子衍射广泛用于表面结构分析。高能电子衍射的加速电压100kV，电子显微镜中的电子衍射就是高能电子衍射 普通电子显微镜的“宽束”衍射（束斑直径1m）只能得到较大体积内的统计平均信息，而微束衍射可研究分析材料中亚纳米尺度颗粒、单个位错、层错、畴界面和无序结构，可测定点群和空间
2、群。,10-1 概述,电子衍射,电子衍射的优点是可以原位同时得到微观形貌和结构信息，并能进行对照分析。电子显微镜物镜背焦面上的衍射像常称为电子衍射花样。电子衍射作为一种独特的结构分析方法，在材料科学中得到广泛应用，主要有以下三个方面：（1）物相分析和结构分析；（2）确定晶体位向；（3）确定晶体缺陷的结构及其晶体学特征。,电子衍射和X射线衍射共同点,电子衍射的原理和X射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件。两种衍射技术得到的衍射花样在几何特征上也大致相似：多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成，而非晶体物质的衍射
3、花样只有一个漫散的中心斑点,电子衍射和X射线衍射不同之处,由于电子波与X射线相比有其本身的特性，因此电子衍射和X射线衍射相比较时，具有下列不同之处：1.电子波的波长比X射线短得多，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角很小，约为10-2rad。而X射线产生衍射时，其衍射角最大可接近/2。2.在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，薄样品的倒易阵点会沿着样品厚度方向延伸成杆状，因此，增加了倒易阵点和爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略为偏离布格条件的电子束也能发生衍射。,电子衍射和X射线衍射不同之处,3.电子波的波长短，采用爱瓦尔德球图解时，反射球的半径很大，在衍射角较小的范围内反射球的球面可以近似地看成是一
4、个平面，从而也可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。这个结果使晶体产生的衍射花样能比较直观地反映晶体内各晶面的位向。4.原子对电子的衍射能力远高于它对X射线的衍射能力（约高出四个数量级），故电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒钟。,衍射花样,NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射,La3Cu2VO9晶体的电子衍射图,非晶态材料电子衍射图的特征,10-1 概述,单晶，多晶,10-2 电子衍射原理,电子衍射原理倒易点阵的概念。爱瓦尔德球图解法。晶带定理。结构因子。偏离矢量。电子衍射基本公式。,布拉格方程,由X射线衍射原理我们已经得出布拉格方程的一般形式，2dhklsi
5、n因为 所以 这说明，对于给定的晶体样品，只有当入射波长足够短时，才能产生衍射。而对于电镜的照明光源高能电子束来说，比X射线更容易满足。通常的透射电镜的加速电压100200kv，即电子波的波长为10-210-3nm数量级，而常见晶体的晶面间距为10010-1nm数量级，于是这表明，电子衍射的衍射角总是非常小的，这是它的花样特征之所以区别X射线的主要原因。,10-2 电子衍射原理,（一）倒易点阵的概念。,二、倒易点阵与爱瓦尔德球图解法,一个晶体由很多晶面组成，因此可以在空间中确定原点后，在原点周围绘制出一系列这样的特殊点，其中每一个点都对应着晶体中的某一个面。人们在长期的实验中发现：晶体点阵结构
6、与其电子衍射斑点之间可以通过一个假想的点阵联系起来，这一系列的点，就是我们说的倒易点阵。通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释成晶体相应晶面的衍射结果。电子衍射斑点就是与晶体相对应的倒易点阵中某一截面上的阵点排列的像,10-2 电子衍射原理,倒易点阵的空间几何基础：电子束打在试样上的点为球心，1/为半径做球。发生衍射时，透射束和衍射束在球面上分别形成一个斑点O*和G。O*G向量必满足如下几何关系：方向为衍射晶面的法线方向，大小为衍射晶面面间距的倒数。把晶体空间中所有满足这种向量的晶面组成一个新的点阵，定义为倒易点阵。原点阵称为正点阵。,倒易矢量的表示方法：加星号，用基矢表示。在倒易点阵中
7、，由原点O*指向任意坐标为（hkl）阵点的矢量（倒易矢量）为：,10-2 电子衍射原理,例如：,含义：,10-2 电子衍射原理,倒易点阵的几何特征：a 倒易点阵中的方向矢量垂直于同名指数的晶体平面b 倒易点阵中的一个点代表的是正点阵中的一组晶面c 倒易点阵中方向矢量的大小等于同名指数晶面间距的倒数,10-2 电子衍射原理,倒易关系和线面呼应,正倒点阵互为倒易。,正倒点阵线面互应关系：可以用倒易矢的方向表示晶体平面的方向，也可以用晶体矢的方向表示倒易面的方向。,10-2 电子衍射原理,爱瓦尔德球图解法就是用几何方法表示出来的布拉格定律。以入射电子束与样品的交点O为圆心，1/为半径作一个球，这就得
8、到了爱瓦尔德球（反射球）。此时，若有倒易阵点G（指数为hkl）正好落在爱瓦尔德球面上，则相应的晶面组(hkl)与入射束的方向必满足布拉格条件，而衍射束的方向为OG，长度也等于反射球的半径1/,二、倒易点阵与爱瓦尔德球图解法,根据倒易矢量定义：由图可知：由O向O*G作垂线，交点为Dg垂直于（hkl）晶面方向，故OD代表正空间中（hkl）晶面的方位，且与入射束夹角为，则有：,爱瓦尔德球与布拉格定律结果是一致的,电子衍射斑点形成示意图,10-2 电子衍射原理,正点阵中，同时平行于某一晶向的一组晶面构成一个晶带，而这一晶向称为晶带轴。,三、晶带定理和零层倒易面,10-2 电子衍射原理,零层倒易面 由于
9、晶体的倒易点阵是三维的，如果电子束沿晶带轴uvw的反向入射时，通过原点O*的倒易平面只有一个，我们把这个二维平面叫做零层倒易面，可用符号(uvw)*表示。进行电子衍射分析时，大都是以零层倒易面作为主要分析对象的。,10-2 电子衍射原理,即：hu+kv+lw=0,因为零层倒易面上的各倒易矢量都和晶带轴r=uvw垂直，故有：,晶带定理,10-2 电子衍射原理,零阶倒易面上的衍射斑点，都属于同一个晶带。标准电子衍射花样是某一个晶带中的晶面在零层倒易截面上倒易点图像。,10-2 电子衍射原理,四、结构因子倒易点阵的权重,电子的衍射束强度：结构因子Fhkl：晶体结构对衍射强度的影响因子,表示晶体的正点
10、阵晶胞内所有原子散射波在衍射方向上的合成振幅。,思考：是否所有的满足布拉格定律都产生衍射束？,10-2 电子衍射原理,满足布拉格定律只是产生衍射的必要条件，但并不充分，只有同时满足 的(hkl）晶面组才能得到衍射束。,如果Fhkl0时，即使满足布拉格定律，也没有衍射束产生，因为每个晶胞内原子散射波的合成振幅为零，这叫做结构消光。,f为原子散射因子，是原子中所有电子散射波合成的结果。,10-2 电子衍射原理,简单立方：一个原子（0 0 0）Fhkl恒不等于零，即无 消光现象,体心立方：两个原子（0 0 0）和（1/2 1/2 1/2）,h+k+l为偶数时，不产生消光h+k+l为奇数时，产生消光,
11、面心立方：(0 0 0),(1/2 1/2 0),(1/2 0 1/2),(0 1/2 1/2),h，k，l全奇全偶时，不消光H，k，l为异性数时，产生结构消光,所以F0的那些阵点由于存在结构消光，都应当从倒易阵点中抹去，仅留下可能得到衍射束的阵点；只要这些 的倒易阵点落在反射球上，必有衍射束产生，即充要条件。,10-2 电子衍射原理,面心立方点阵及其倒易点阵,对于面心立方点阵从右图可以看出把面心立方倒易点阵中hkl有奇有偶的那些阵点抹去，它就成为了一个体心立方的点阵。即体心立方和面心立方晶体互为倒易点阵。,五、偏离矢量与倒易点阵扩展,从几何意义上来看，电子束方向与晶带轴重合时，零层倒易截面上
12、除原点O*以外的各倒易阵点不可能与爱瓦尔德球相交，因此各晶面都不会产生衍射，如图(a)所示。如果要使晶带中某一晶面（或几个晶面）产生衍射，必须把晶体倾斜，使晶带轴稍为偏离电子束的轴线方向，此时零层倒易截面上倒易阵点就有可能和爱瓦尔德球面相交，即产生衍射，如图(b)所示。,倒易点阵扩展,但是在电子衍射操作时，即使晶带轴和电子束的轴线严格保持重合（即对称入射）时，仍可使g矢量端点不在爱瓦尔德球面上的晶面产生衍射，即入射束与晶面的夹角和精确的布拉格角B（B=sin-1）存在某偏差时，衍射强度变弱但不一定为零，此时衍射方向的变化并不明显,10-2 电子衍射原理,实际样品都有确定的形状和有限的尺寸，因此
13、它们的阵点不是一个几何意义上的点。对于电子显微镜中经常遇到的样品，薄片晶体的倒易阵点拉长为倒易“杆”，棒状晶体为倒易“盘”，细小颗粒晶体则为倒易“球”，各种倒易点阵的形状如右图所示。,偏离矢量和倒易点阵扩展,10-2 电子衍射原理,六、电子衍射基本公式,R=Lg=Kg,K=L=相机常数,L称为电子衍射的相机常数，而L称为相机长度。R是正空间的矢量，而ghkl是倒易空间中的矢量，因此相机常数L是一个协调正、倒空间的比例常数。衍射斑点是倒易点阵的比例放大。,电子衍射操作是把倒易点阵的图像进行空间转换并在正空间中记录下来。用底片记录下来的图像称之为衍射花样。右图为电子衍射花样形成原理图。,10-3
14、电子显微镜中的电子衍射,一、有效相机常数,一般衍射操作时的相机长度L和R在电镜中与物镜的焦距f0和r相当。电镜中进行电子衍射操作时，焦距f0起到了相机长度的作用，由于f0将进一步被中间镜和投影镜放大，故最终的相机长度为：,定义L为有效相机长度，K=L为有效相机常数。,10-3 电子显微镜中的电子衍射,二、选区电子衍射,选区衍射：在样品上选择一个感兴趣的区域，并限制其大小，得到该微区电子衍射图的方法，也称微区衍射。光阑选区衍射，此法用位于物镜像平面上的光阑限制微区大小。先在明场像上找到感兴趣的微区，将其移到荧光屏中心，再用选区光阑套住微区而将其余部分挡掉。理论上，这种选区的极限0.5m。,选区电
15、子衍射注意事项：,1、物镜的像平面和中间镜的物平面都必须和选区光阑的水平位置平齐，否则衍射斑点不能和图像一一对应。2、选区衍射可选取的区域很小，故可选取单个晶粒进行分析。,点阵常数较大的晶体，倒易空间中倒易面间距较小。如果晶体很薄，则倒易杆较长，因此与爱瓦尔德球面相接触的并不只是零层倒易截面，上层或下层的倒易平面上的倒易杆均有可能和爱瓦尔德球面相接触，从而形成所谓高阶劳爱区。如下图所示，图中通过倒易原点的倒易面为零层倒易面。在零层倒易面上面的各层平行倒易面分别为+1层、+2层倒易面。在零层倒易面下面的各层倒易面，称为-1层、-2层倒易面。,10-5 复杂电子衍射花样高阶劳爱斑点,10-5 复杂
16、电子衍射花样高阶劳爱斑点,10-5 复杂电子衍射花样高阶劳爱斑点,什么情况下会出现零阶倒易平面以外的衍射点(高阶劳爱斑点)？,10-5 复杂电子衍射花样高阶劳爱斑点,电子波波长越长,越容易出现高阶劳爱斑点;晶胞尺寸越大,越容易出现高阶劳爱斑点;倒易杆越长,越容易出现高阶劳爱斑点.,倒易原点上方与 的垂直距离为 的平行晶面和爱瓦尔德球相交形成的斑点叫做001的+1阶劳爱带。类似的有1阶劳爱带，2阶劳爱带等等。,10-5 复杂电子衍射花样高阶劳爱斑点,回顾：晶带定理。,因为零层倒易面上的各倒易矢量都和晶带轴r=uvw垂直，故有：,广义晶带定理：,只有零层倒易面上的g矢量和晶带轴是垂直的，而对于高阶
17、劳爱带中的衍射斑点和球面上的O*点连成的g矢量和晶带轴并不垂直，故高阶劳爱斑点并不构成一个晶带，即,对于uvw方向上与零层倒易面(uvw)0*的垂直距离为Nduvw(duvw为uvw晶带轴方向垂直的倒易面间距)的第N阶劳爱带，其阵点指数必满足：,式中：N=0,1,2,这就称为广义晶带定理,10-5 复杂电子衍射花样高阶劳爱斑点,高阶劳爱区的出现使电子衍射花样变得复杂。在标定零层倒易面斑点时应把高阶斑点排除。因为高阶斑点和零层斑点分布规律相同，所以只要求出高阶斑点和零层斑点之间的水平位移矢量，便可对高阶劳爱区斑点进行标定，此外还可以利用带有高阶劳爱斑点的标准衍射花样和测定的花样进行对比，来标定高
18、阶劳爱斑点。高阶劳爱斑点可以给出晶体更多的信息。,高阶劳爱带,10-5 复杂电子衍射花样高阶劳厄斑点,高阶劳爱斑点特点：1、入射束波长越长、晶体点阵常数越大、试样厚度越小，出现高阶劳厄斑点的可能性就越大。2、并不构成晶带定理，但满足广义晶带定理：rg=N(N=0,1,2)3、与零阶区内的斑点具有相同的排列规则性。,10-5 复杂电子衍射花样高阶劳厄斑点,10-5 复杂电子衍射花样超点阵斑点,当晶体内部的原子或离子产生有规律的位移或不同种原子产生有序排列时，将引起其电子衍射结果的变化，即可以使本来消光的斑点出现，这种额外的斑点称为超点阵斑点。AuCu3合金是面心立方固溶体，在一定的条件下会形成有
19、序固溶体，如下图所示，其中Cu原子位于面心，Au位于顶点。,面心立方晶胞中有四个原子，分别位于(0,0,0)，(0,1/2,1/2)，(1/2,0,1/2)，(1/2,1/2,0)。在无序的情况下，对h，k，l全奇或全偶的晶面族，结构振幅：F=4f平均 例如：含有0.75Cu，0.25Au的AuCu3无序固体，f平均=0.75fCu+0.25fAu。当hkl有奇有偶时，F=0，产生消光,10-5 复杂电子衍射花样超点阵斑点,但当AuCu3晶体中Au和Cu原子有序排列时，晶胞中的四个原子的位置分别确定的由一个Au原子和三个Cu原子所占据，这种有序相的结构振幅为,所以，当hkl全奇全偶时，而当hk
20、l有奇有偶时，此时，这样的晶面不消光。,10-5 复杂电子衍射花样超点阵斑点,从两个相的倒易点阵来看，在无序固溶体中，原来由于权重为零（结构消光）应当抹去的一些阵点，在有序化转为之后F也不为零，构成所谓“超点阵”。于是，衍射花样中也将出现相应的额外斑点，叫做超点阵斑点,10-5 复杂电子衍射花样超点阵斑点,AuCu3有序相的超阵点花样（a）和指数化结果（b）,10-5 复杂电子衍射花样超点阵斑点,超点阵衍射斑点的特点是强度较低。,(a)有序度较小的SmBa2Cu3O6.76(b)有序度较大的YbBa2Cu3O6.55,10-5 复杂电子衍射花样二次衍射斑点,电子受原子散射作用很强，以致衍射束强
21、度可与透射束强度相当（动力学交互作用），故衍射束可作为新的入射束，并产生衍射，称为二次衍射二次衍射可使上述一些Fhkl=0的消光又出现强度；也使Fhkl0处的反射强度发生变化。二次衍射效应还能在透射斑点或衍射斑点周围出现一些卫星斑点，使斑点花样复杂化，故指数标定前应将二次衍射斑点区分出来。,10-5 复杂电子衍射花样二次衍射斑点,二次衍射斑点发生的场合：1、两相晶体之间。例如基体和析出相。2、同结构不同方位晶体之间。例如孪晶。3、同一晶体内部。,10-5 复杂电子衍射花样二次衍射斑点,二次衍射斑点犹如一次入射波所产生：g3=g1-g2h3=h1-h2;k3=k1-k2;l3=l1-l2有可能使
22、本来消光的斑点出现。,面心立方晶体和体心立方晶体中二次衍射产生的斑点和正常斑点重合，因此它们仅使正常斑点的强度产生变化，但在其它点阵类型的晶体中（如密排六方晶体和金刚石立方晶体）就会出现附加斑点。,10-5 复杂电子衍射花样二次衍射斑点,10-5 复杂电子衍射花样二次衍射斑点,电子束穿过单晶多晶试样时产生的衍射谱。,10-5 复杂电子衍射花样菊池衍射花样,当电子束穿透较厚的完整单晶体样品时，衍射图上除斑点花样外，又出现一些平行的亮暗线对，这就是菊池线或菊池衍射花样弹性散射产生衍射斑点和衍射环。非弹性散射的电子随后又被弹性散射产生菊池线。非弹性散射电子损失的能量100eV，比入射电子能量小得多，
23、故随后的弹性散射的电子波波长被视为等于入射电子波波长。,10-5 复杂电子衍射花样菊池衍射花样,非弹性散射角越大，电子的散射强度越低，非弹性散射电子在晶面上又发生了弹性相干散射，从而产生了菊池线。,10-5 复杂电子衍射花样菊池衍射花样,10-5 复杂电子衍射花样菊池衍射花样,10-5 复杂电子衍射花样菊池衍射花样,10-5 复杂电子衍射花样菊池衍射花样,菊池线的特点：1、菊池对的间距R等于相应衍射斑点hkl至中心斑点的距离。（R=L*2=L/d）2、线对的公垂线与斑点的R平行。3、菊池线的中线为(hkl)晶面与底版的交线。,10-5 复杂电子衍射花样菊池衍射花样,-Fe接近110带轴时的衍射图谱,10-5 复杂电子衍射花样菊池衍射花样,-Fe接近110带轴时的衍射图谱,90,Kikuchi band,Kikuchi lines,10-5 复杂电子衍射花样菊池衍射花样,菊池线最重要的几何性质是其线对位置十分灵敏地随晶体的位向而变化。,有时候对称入射也会出现菊池线对。,总结,
