电感耦合等离子体原子发射光谱分析1.ppt

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1、电感耦合等离子体原子发射光谱分析,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,1,第一节 概 述,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,2,电感耦合等离子体原子发射光谱，英文名称：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectra，简称ICP-AES。或：Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectra，简称ICP-OES。顾名思义，ICP-AES是等离子体光源(ICP)与原子发射光谱(AES)的联用技术，就是利用等离子体形成的高温使待测元素产生原子发射光谱，通过对光谱强度

2、的检测，可以确定待测试样中是否有含有所测元素(定性)，其含量是多少(定量)。因此，ICP-AES仍是原子发射光谱范畴，它与原子吸收光谱同祖同宗。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,3,1860年，克希霍夫(G.Kirchoff)和本生(R.Bunsen)用钠光灯照射含有食盐的火焰，发现这些火焰中的钠原子具有原子吸收现象时，首先就已经知道钠光灯中钠原子具有原子发射现象。此后若干年内，利用原子发射光谱分析技术在发现新元素以及填充门捷列夫元素周期表上作出了巨大贡献。例如，1861年在硒渣中发现了铊(Tl)，1863年在不纯的硫化锌中发现了铟(In)，1875年从闪锌矿中中发现了镓(G

3、a)，18791907年先后发现了稀土元素钬(Ho)、钐(Sm)、铥(Tm)、镨(Pr)、钕(Nd)、镥(Lu)。有些稀有气体的发现也有原子发射光谱的功劳。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,4,进入20世纪后，随着工业的发展，人们迫切需要一种能够快速给出试样成分的分析技术。1925年Gerlach提出了定量分析的内标原理，19301931年罗马金(Lomakin)和塞伯(Scherbe)分别提出定量分析的经验公式，确定了谱线的发射强度与浓度之间的关系。二战期间，军工企业的迅速发展，使得光栅刻制技术日趋完善，前苏联光谱学家解释了罗马金-塞伯公式的物理意义，使光谱分析技术更加完善

4、。这一时期最早采用的激发光源是火焰，后发展为直流电弧、交流电弧和电火花。但是这些经典发射源都有基体干扰严重、灵敏度不高等缺点，限制了原子发射光谱的应用。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,5,1955年澳大利亚物理学家沃尔什(A.Walsh)提出了原子吸收分光光度新的测试方法之后，原子吸收光谱法得到了迅速发展，很多光谱分析化学家纷纷改行搞原子吸收光谱方法研究，给原子发射光谱分析带来了严重的冲击。于是人们千方百计地寻求一种新型激发光源来代替传统电弧光源和火花光源。1971年美国分析化学家法赛尔(Fassel)在第19届国际光谱大会上做了长达74页的专题报告，系统总结了各种等离子体

5、光源的发展和技术现状，标志着原子发射光谱进入等离子体时代。正是有这样一批化学工作者的坚持不懈，出现了等离子体原子发射光谱分析这个光谱分析的新兴领域。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,6,ICP-AES发展的初期几个主要阶段,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,7,ICP-AES进入商业应用的几个主要进展,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,8,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,9,我国等离子体光谱分析技术研究几乎与世界同时起步。1974年，北京化学试剂研究所的许国勤等人，用一台2.5kw的高频加热设备改装成ICP发生器，获得了很好的

6、检出限。1977年吉林省铁岭市电子仪器厂生产了我国第一台自激式等离子体发生器(功率6kw，频率2MHz)的ICP装置商品仪器并获得鉴定通过。后来，上海纸品厂、北京地质局实验室和北京广播器材厂等单位生产的低功率发生器相继投放市场。1985年北京第二光学仪器厂生产的7502型ICP光量计通过鉴定。目前我国已有多家厂商在生产ICP-AES。与国际先进水平相比国产ICP-AES还有较大差距，主要是高频发生器的稳定性还有待提高。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,10,随着等离子体技术的发展，等离子体与其它分析技术的联用也越来越普遍：LC-ICP-AES 高效液相色谱与等离子体原子发 射

7、光谱联用，将ICP作为高效液相色 谱的检测设备。GC-ICP-AES 即将气相色谱与等离子体原子发 射光谱。ICP-MS 即将等离子体与质谱联用。将ICP作 为质谱的离子源，将受光部分改为质 谱仪，不仅能进行高灵敏度的元素分 析，还能进行元素的状态分析。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,11,ICP-AFS 即将原子荧光与等离子体原子发射光 谱联用。现在美国的Baird公司生产这 种设备。LC-ICP-MS 利用LC将样品溶液的组分进行分 离，再利用ICP-MS进行测试。现在美 国的Thermo fisher公司生产这种设备。目前，联用技术应用较广的是ICP-MS。该设备的最

8、大特点是检出限非常低，一般可达10-14g/L，比一般ICP-AES低1000倍，高分辨ICP-MS的检出限更低。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,12,第二节 发射光谱的产生,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,13,2.1光源 要产生光谱，就必须能提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。目前常用的光源有高温火焰、直流电弧(DC arc)、交流电弧(AC arc)、电火花(electric spark)以及电感耦合高频等离子体(ICP)。2.1.1 直流电弧 直流电弧的最大优点是电极头温度相对比较高(40007000K，与其它光源比)，蒸发能力强、绝

9、对灵敏度高、背景小；缺点是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,14,2.1.2 交流电弧 与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但弧温较高，出现的离子线比直流电弧光源多。由于有控制放电装置，故电弧较稳定。广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。2.1.3 火花 由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大(高达1000050000 A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上

10、，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,15,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,16,这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。2.1.4等离子体光源 等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。最常用的等离子体光源是直流等离子体喷焰(DCP)、感耦高频等离子体焰(ICP)、容耦微波等离子体焰(CMP)和微波诱导等离子体焰(MIP)等。,20

11、23/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,17,直流等离子体喷焰 最早出现的等离子体喷焰如右图所示。它是由圆环状阴极(上电极)和棒状阳极(下电极)构成,由标准直流发生器供给1520A电流形成电弧放电，用切向通入的氦气将等离子体引出形成等离子体喷焰。,后来又出现了“V”字形DCP光源。它是由两个交叉放置的钨电极构成两极，其观察区在两等离子体弧柱交叉交叉点的下部，可避开由弧柱产生的很强的连续背景，有较好的检出限，但,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,18,漂移很大。为了改善其稳定性，又出现了三电极直流等离子体光源。采用两个石墨阳极和一个钨阴极构成倒“Y”字形，样品以液体形式喷入

12、，在距两阳极交叉点,0.61.0mm处各元素得到最大激发，其检出限和稳定性都有较大改善。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,19,微波等离子体 微波等离子体采用微波(100M 100GHz)激发产生等离子体焰，是等离子体光源的重要分支。又分为电容耦合等离子体(CMP)、微波感生等离子体(MIP)和微波等离子体焰(MPT)。平板等离子体 是一年前珀金埃尔默公司推出的最新产品。检出限比以前低12个数量级，氩气消耗量仅为ICP的一半。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,20,电容耦合微波等离子体光源原理1.氟塑料套筒 2.内导管 3.氧化铝陶瓷电极 4.同轴波导管 5

13、.微波反射器 6.冷却水进出口 7.等离子体焰,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,21,微波感生等离子体光源原理1.进样管（接色谱柱出口）2.MIP 3.放电管 4.微波能量输入 5.观察窗 6.辅助气入口 7.溶剂排放口 8.进冷却水 9.出水口,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,22,2.2等离子体的基本概念 等离子体是指被电离的气体。这种气体不仅含有中性原子和分子，还含有大量的电子和离子，因此，等离子体是电的良导体。之所以称之为等离子体，是因为其中含有的正负电荷密度几乎相等，从整体上来看整个体系是电中性的。在近代物理中把电离度大于0.1%的气体称为等离子体

14、。因为这时气体的导电能力已达到最大导电能力的一半。按照这个定义，电弧放电和火光放电的高温部分，太阳和其它恒星的表面电离层，都是等离子体，而一般的化学火焰，由于电离度较小，不称之为等离子体。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,23,等离子体又有高温等离子体和低温等离子体之分。当温度达到106108 K时，几乎所有的分子和原子都完全离解并电离，称之为高温等离子体；当温度低于105K时，气体只是部分电离，称之为低温等离子体。本文的ICP放电所产生的等离子体的温度大约为60008000K，属于低温等离子体。在实际应用时，又将低温等离子体分为热等离子体和冷等离子体。当气体在大气压下放电，

15、粒子(分子和原子)密度较大，电子的自由行程短电子和重粒子之间的碰撞频繁，电子从电场中获得的能量能很快地传递给重粒子。这种情况下各种粒,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,24,子的热动能趋于相近，整个体系处于热平衡状态，气体温度和电子温度接近或相等。这种等离子体被称为热等离子体。与此相反，如果气体在低大气压下放电，电子密度较小，电子和重粒子之间的碰撞机会较小，电子从电场中获得的能量不易传递给重粒子。他们之间的动能相差较大，电子的温度比气体中其他粒子的温度高很多，体系处于非热力学平衡状态。因而被称为冷等离子体。直流等离子喷焰、感应耦合等离子体放电属于热等离子体，辉光放电灯和空心阴极

16、光源属于冷等离子体。若在感应耦合等离子体发生装置上装上屏蔽圈，在适度减少维持等离子体的气体流量也能产生冷等离子体。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,25,2.3 等离子体炬焰2.3.1 等离子体炬焰的产生 形成稳定的等离子体炬焰必须满足下列四个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体放电的石英炬管以及电子-离子源。下图是典型的等离子体炬焰示意图。其主体是一个直径为2.0cm左右的石英炬管，外面套有由紫铜管(内通冷却水)绕成的高频线圈(24匝)，线圈与高频发生器相连。炬管是由三层同心石英管构成，有三股气流(通常为氩气)分别通入这三层石英管中，从外而内分别叫冷却气、辅助气和载气。样

17、品溶液变成气溶胶后随载气一起通入炬管。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,26,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,27,高频发生器产生的高频电流(频率：750MHz，功率：110kw)通过高频线圈，在线圈附近产生交变磁场。磁力线走向：在线圈中央(炬管轴心)磁场的走向几乎是轴向直线的，磁力线高度集中；在线圈外部磁场的走向是呈椭圆形的，方向与炬管内相反，与管内磁力线构成闭合回路。由于电磁感应，中心高度集中的交变磁力线又会在其周围产生交变电场，走向与外部线圈相似，方向相反。常温下氩气是不导电的，所以不会有感应电流，因而也就不会形成ICP炬焰。但如果此时引入很少的电子或

18、离子。这些电子或离子就会在高频电场的作用下作高速旋转，形成高频涡电流，并且碰撞气体分子或原子并使之电,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,28,离，产生更多的电子和离子，形成更大的涡电流。这一过程发展很快，此时的高频线圈像一个高频变压器的初级线圈，产生的涡电流像一个只有一匝的次级线圈，由于初级线圈的电流很高，因此感应出的涡电流的电流强度更高，可达上千安培，瞬间可使气体中的分子、原子、电子和离子急剧升温，最高温度达到上万度，如此高的温度足可以使气体发射出强烈的光谱来，形成像火焰一样的等离子体炬，不断向外部释放能量。当释放出的能量与由高频线圈引入的能量相等时，电荷密度不再增加，等离子

19、体炬维持稳定。但等离子体炬不是通常意义上的火焰，一般的化学火焰是可燃物剧烈燃烧，产生的热量使气体升温而发光，,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,29,而等离子体炬中没有可燃烧的物质，更谈不上燃烧了。它的高温是强大的电流克服电阻作功而产生的高温。形成等离子体炬可概括为：,交流电源,高频发生器,高频线圈,产生涡电流,等离子体炬焰,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,30,2.3.2 点火装置 前面我们已经谈到，常温下氩气是不导电的，即使存在强大的电磁场也无法形成等离子体炬，必须设法引入或“制造”一些电子或离子。这个制造电子或离子的装置就是点火装置。热致效应点火 将一根

20、石墨棒申入炬管内。由于石墨棒能导电，在高频磁场的作用下，石墨棒产生很强的涡流，并很快被加热，发射出电子，电子在磁场的作用下与气体原子碰撞，产生更多的电子和离子，形成等离子体炬。点火完成后石墨棒迅速离开等离子体区域，以免石墨棒烧毁，并干扰等离子,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,31,体炬，即使这样，这种点火装置的石墨棒仍然有寿命，目前已经淘汰。场致效应点火 也叫场致电离法。利用金属尖端放电形成的强大电场产生尖端放电，使局部气体电离，产生电子和离子，形成等离子体炬。一般是将高压电源引线置于石英管外壁，使之在石英管内产生类似于单电极型的火花放电，形成等离子体炬。也有将高压电源引线引

21、入辅助气管路中。点火时，先在辅助气中产生少量电子，很快这些含有少量电子和离子的气体进入炬管，产生等离子体炬焰。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,32,2.4等离子体焰的的特点2.4.1等离子体火焰的区域 形成稳定的等离子体焰后，透过滤色片可以看出火焰明显地分为三个区域(见图)。在高频线圈附近有一个明亮的焰心，呈不透明的白色，这是高频电流形成的涡流区。其温度高达10000K，是等离子体温度最高的区域，电子密度也很高，能发射很强的连续光谱(背景辐射)，光谱分析时应避开这个区域。再往上是等离子区域，又称为第二区，是被感应电流加热的区域。这一区域温度也很高，能发射出耀眼的光芒，但比焰

22、心要弱一些，呈半透明状，略带浅兰色，是光谱分析的采光区。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,33,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,34,再往上是无色透明的尾焰，当试样气溶胶中含有某些金属时，这一区域能呈现出该金属的特征焰色。2.4.2等离子体焰的环状结构 从下图可以看出，等离子体焰的最高温度不在炬管的轴心区域，而是在其周围，若从横截面看，最高温度的分布是环状区域。为什么会形成环状区域呢？它的形成一般认为是由于高频电流的趋肤效应和管内载气的气体动力学双重作用的结果。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,35,泪滴状等离子体焰 环状等离子体焰,202

23、3/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,36,我们知道，直流电在通过导体时，导体的横截面上的每一处的电流密度是一样的，而交流电在通过导体时，导体侧表面的电流密度最大，越靠近中心，电流密度越小，称之为趋肤效应。趋肤效应可用楞次定律解释：感生电流产生的磁场总是有反抗原磁场变化的特性。根据电磁波传导理论，对于非磁性物质趋肤深度由下式表示：,式中：为高频电流的频率(s-1)为气体的磁导率 为气体的电导率,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,37,由此可见，趋肤深度的大小与交变电流的变化频率有关，频率越高，趋肤深度越小，趋肤效应越明显。在等离子体焰中也存在趋肤效应。但只有当高频线圈电流

24、变化频率高于10MHz时，使得趋肤深度比等离子体焰半径小得多，才有可能形成稳定的环状炬焰。一般等离子体高频电源为27.12 MHz或40.68 MHz，因此能够形成环状炬焰。当然趋肤效应不是形成环状炬焰的唯一因素，气流对环状炬焰的形成也起着十分重要的作用。中心气流(载气)直接通向炬焰的中心(轴向通道)，中心气流过小会引起轴向通道收缩，炬焰的环状结构遭到破坏，外管的切向气流能在轴向通道上形成负压，有利于环状炬焰的形成。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,38,炬管的管径对环状炬焰的形成也有较大的影响。管径太小，就难以形成环状炬焰，因为趋肤效应在小管径下不足以造成中心的电流密度和功

25、率密度的降低。管径太小，还会因注入的载气扰乱靠近等离子体边缘的能量输入区而使放电不稳或者熄灭。显然，形成等离子体环状炬焰的条件一旦遭到破坏(如频率太低、中心气流太小、炬管管径太小等)，自然就导致环状炬焰的消失，从而形成泪滴状的实心等离子体。在这时，由于等离子体的高度粘滞性，使得样品注入等离子体发生困难，由于等离子体的急剧膨胀和等离子体表面巨大的温度梯度，对注入的样品形成气体动力学屏障，其结果将使样品,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,39,粒子从等离子体表面反射回来，或沿着等离子体外层表面滑过，因此，泪滴状等离子炬焰是光谱分析工作者所不希望的。2.4.3等离子炬焰的温度分布 从

26、上图还可以看出，当载气通入时，再中间形成一个半透明的的中央通道，其宽度一般为35毫米，其透明度与载气、试样的成分有关。其温度则由下而上逐渐降低。下图显示等离子炬焰的中央通道温度分布。应该指出，由于等离子炬焰并不完全是处在热力学平衡状态的等离子体，而且其温度与载气流量等许多因素有关，因此，不同资料上所报道的温度值是不同的。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,40,等离子体焰的温度分布,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,41,2.4.4 等离子炬焰环状结构的重要性 与泪滴状等离子焰相比，环状结构的等离子炬焰对于光谱分析具有及其的重要性，因为它有以下优点：1).试样气

27、溶胶从温度相对较低的中央通道进入，对火焰的干扰小，更容易维持等离子炬炬的稳定，而样品从类滴状等离子炬焰中央通过时，直接进入温度最高的等离子体焰，对其影响大。2).高温区域的范围增加了。在相同功率时，环状结构的等离子炬炬明显比类滴状结构的等离子炬焰“胖”。试样气溶胶由中心进入，在高温区域停留的时间增加，提高了发光强度，降低了检出限。形成泪滴状等离子炬焰后试样会很快扩散到其周围。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,42,3).高温区域的扩大，使得分析元素向周围低温区域扩散的几率减小，自吸现象减弱，分析浓度增加。这就是等离子体光源的光谱分析标准曲线线性范围可达56个数量级的原因。2.

28、5等离子体发射光谱光源的的特点 光源是提供激发能量的装置，依靠它来创造待测元素原子的蒸发和激发的条件。发射光谱分析已有一百多年的历史了，但由于经典光源存在基体干扰严重、灵敏度不够等缺点，随着原子吸收理论的突破，原子发射光谱分析一度出现波折，直到上世纪七十年代等离子体光源的引入才使原子发射光谱分析得以迅猛发展。从这一点看来，等离子体光源具有经典光源无法比拟的优势。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,43,2.6等离子体光源的优点1).对周期表多数元素有较好的检出限平均检出限比原子吸收低510倍，特别是对于易形成耐高温氧化物的元素，检出限要低几个数量级。2).精密度好当检测器积分时

29、间为1030秒，分析浓度为检出限的50100倍时，净谱线信号的相对标准偏差可达1%以下；分析浓度为检出限的510倍时，标准偏差为48%。若改用摄谱法，同样浓度的标准偏差为519%。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,44,3).基体干扰少在等离子体光源中，试样溶液通过光源的中心通道而受热蒸发，分解和激发，相当于管式炉间接加热，加热温度高达50007000K，因此化学干扰和电离干扰都很低。可直接用纯水配制标准溶液，不需添加抗干扰试剂，或者几种不同基体的试样溶液采用同一套标准溶液来测试。4).线性范围宽高温区域的扩大，使得分析元素向周围低温区域扩散的几率减小，自吸现象减弱，分析浓度

30、增加。等离子体光源的光谱分析标准曲线线性范围可达56个数量级。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,45,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,46,5).可多元素同时测定或连续测定由于基体干扰低，元素与元素之间相互干扰少，若采用混合标准溶液便可进行多元素同时测定，即全谱直读；或连续逐个测定，即单道扫描。而在原子吸收光谱分析中，由于往往需采用单一元素的空心阴极灯，而且要针对某一测定元素添加抗干扰试剂，必须考虑它们其它元素的干扰，不容易实现多元素同时测定或连续测定。又由于ICP-OES线性范围宽，可实现试样中主要成分、次要成分甚至微量成分的同时测定。,2.7 等离子体光

31、源的缺点1).灵敏度还不够高对某些试样来说，检出限还不能满足要求，中低温元素灵敏度还不如原子吸收分析，如碱金属。2).雾化效率低一般气动雾化进样法的雾化效率只有不到10%。且雾化器很容易堵塞，造成工作不稳定。3).氩气消耗大由于等离子体炬温度很高，容易烧毁石英炬管，必须通以大量氩气保护。大约4小时消耗一瓶氩气。而原子吸收所使用的乙炔，一瓶可以使用好几百小时。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,47,第三节 等离子体发射光谱和激发机理,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,48,3.1原子发射光谱分析的基本原理 原子核外电子能量的量子化分布特性。使得电子在一定的规则下

32、在这些不同的能级上来回跃迁。当电子吸收了光能从低能级跃迁到高能级，又以别的形式释放能量(如热能)返回至低能级，就发生了原子吸收现象；反之，当电子吸收了热能从低能级跃迁到高能级后，又以光能的形式释放能量返回至低能级，就会产生原子发射现象。对该发射光谱进行研究，若光谱中存在某一元素的特征谱线，就认为样品中存在该元素，这就是元素的定性分析；再通过与已知浓度的标准的比较，求得该元素的含量，这就是元素的定量分析。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,49,大量的原子在达到热平衡时，处在不同能级上的原子数目服从玻尔兹曼(Boltzmann)分布：其中Ni，Nj 分别为处在能级Ei和能级Ej上

33、 的原子数gi，gj 分别为两者的统计权重k为玻尔兹曼常数，k=1.3810-23 J/K事实上并非所有受激发原子都能回到某一较低能级，而是受到一定几率的限制。这个几率叫做,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,50,“发射跃迁几率”，是一个分数，用f表示。对于一定发射波长来说，f是一定的。于是一条辐射波长光强的能量为发射光谱的谱线强度I与处在激发态的原子数目成正比：在一定时间内，N基态与蒸气中原子总数N总成正比，因而与试样中待测元素的浓度C也成正比关系。当蒸气温度一定，e-E/kT也一定。于是用常数a代表,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,51,3.1.1 I与E

34、激发态的关系 当基态原子数目N基态和温度T一定时，元素的激发能级E激发态越低，原子就越容易被激发，处在激发态的原子数目就越多，谱线强度就越强。一些难激发的元素，如非金属元素和稀有气体，其谱线大都不强(灵敏度不高)，灵敏线主要分布在远紫外区，其余大多数金属元素及部分非金属元素具有中等激发电位，它们的灵敏线主要集中在近紫外区和可见区。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,52,3.1.2 I与T的关系 由上式可以看出，温度越高，谱线强度越强。这就是火焰源原子发射光谱发射效率低，灵敏度不高的原因(激发温度较低)，但温度太高，一部分原子会发生电离，故随着温度的升高，发射强度就不再增强，有

35、的元素反而会下降。3.1.3 I与N的关系 当温度T和要测定的元素确定时，E也就确定，由前式看出，由于N激发态N基态，N基态N总。IN总，即发光强度与待测元素在蒸汽中的原子总数成正比，由于蒸汽中的原子总数与元素的浓度成正比，故待测元素的发光强度与该元素的浓度成正比。这就是原子发射光谱定量分析的依据。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,53,由于经典光源总是中间温度很高，从中心到外围温度逐渐降低，原子又存在扩散现象，这样光源中心原子发射出的谱线会被周围温度较低的原子吸收，所以：I=aCb,其中a，b为常数，b为自吸常数，与待测元素的浓度有关。当待测元素浓度很低时，b 1，几乎不发

36、生自吸，发光强度与浓度成线性关系；随着浓度的增加，自吸现象逐渐加重，b值逐渐减小，两者的线性关系不复存在，标准曲线出现弯曲。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,54,3.2等离子体的成分 等离子体的工作气体在高温下要发生分子的解离及原子的电离。因此组成等离子体的成分包括分子、原子、离子和电子。在氩气为工作气体时，氩气是单原子分子，不存在分子的解离。在10000 K的氩气等离子体成分中，Ar、Ar+和e占主要成分，Ar2+的浓度很低。在氮气为工作气体时，存在氮分子的解离。在更高的温度下，还会产生N2+和N3+，因此在氮气等离子体成分中，存在N2、N、e、N+、N2+和N3+。,2

37、023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,55,3.3 激发机理激发原子光谱的过程有三种类型。1).高能电子同原子或离子碰撞而进行能量交换，使原子或离子获得能量处于激发态。在氩气中：Ar+e Ar*+e,X+e X*+eX+e X+*+e其中Ar*、X*和X+*为氩原子、试样原子和试样离子的激发态。这些激发态原子和离子的寿命只有10-8秒，然后由激发态返回基态，同时发射出激发相应的原子谱线(或离子谱线)。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,56,2).试样原子同工作气体原子或离子碰撞而激发。Ar+X Ar+X*,Ar+X Ar+X*Ar+X Ar+X+*试样原子的电离电位

38、与激发电位之和必须小于Ar的电离电位(15.76ev)才能发生第三式的反应。通过这些能量交换和反应，产生试样的原子谱线和离子谱线。3).光子激发X+h X*光子将能量交换给试样原子，使其激发。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,57,3.4等离子体的基本谱线 由工作气体经过高频电流耦合产生等离子体炬焰。因此，工作气体(一般为氩气)也会产生的原子谱线、离子谱线和连续谱带。当有试样气溶胶通入炬焰时，还要出现试样中含有元素的光谱。干燥氩气所产生的光谱有如下特点：在300 nm 500 nm内有较强的连续谱带。主要是黑体辐射、韧致辐射和复合辐射(见后)。在400 nm 450 nm区域

39、有一些极强的谱线。其中较强的是Ar元素的420.068 nm和415.859 nm线。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,58,当氩气纯度不高时，通常会含有N2，H2O，CO2等。光谱中还会出现一系列双原子分子的分子谱带，如NH，NO，CN，CH，OH，N2等的谱带。这些光谱都是由很多谱线密集而成。在氩气的等离子体光谱中，氩线、氢线及连续光谱的强度都是随着观测高度自下而上强度逐渐减弱的。但OH的308.8 nm谱线强度基本不变，这是因为OH的离解能很低，只有4.39 ev(CN和N2分别为7.55 ev和6.25 ev)，在高温下离解成了原子，不再以OH的形式存在。对于ICP-

40、N2或有空气引入时，这些谱线还会有变化。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,59,除了上述谱线和谱带外，等离子体光谱中还会出现强度不高，分布相对均匀的光谱。这是由于光源的因素和分光系统不完善，造成一些杂散光进入检测器，形成所谓的背景。3.5 连续光谱(背景)产生连续背景光谱的因素是由黑体辐射、复合辐射和韧致辐射三种。高浓度的碱土金属试样，如Ca，Mg等也能产生较强的散射光。1).黑体辐射 炽热的物体能够发射出连续的光谱辐射。由于最早是在黑色物体上发现这种辐射的，所以称为黑体辐射。黑体辐射的能量与其温度和波长有关。随着物体温度的升高，辐射最强,2023/2/12,感耦等离子体原子

41、发射光谱分析,60,的波长向短波方向移动。在等离子体光源中，一般温度为50008000K，辐射的最强处在紫色和紫外区域。2).复合辐射 离子获得自由电子，成为电荷较小的离子，或中性原子。而电子在此过程中失去的能量以辐射的形式释放出来，就形成了复合辐射。由于自由电子的运动速度是连续分布的，它们与离子复合时释放出的能量也一定呈连续分布，从而形成连续光谱。复合辐射的强度随着电子密度的升高而急剧增加。在等离子体炬的涡流区，由于温度高，电子密度大，能产生很强的光谱背景。当温度从7000K升到8000K时，背景值升高0.1%；若升到,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,61,10000K，背景值会升高1%。3).韧致辐射 在等离子体中，带电粒子在静电场作用下发生不接触碰撞(库仑碰撞)，引起运动速度的变化而发射出的电磁辐射，被称为韧致辐射。实验证明，当等离子体光源的温度T=8250K时，韧致辐射是造成背景光谱的主要因素。但相对于原子吸收来说，背景光谱要小得多。因为原子吸收火焰中有很多分子光谱。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,62,