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1、连云港市环境监测中心站 姜玲 二O一O年五月九日,废水分析与监测,主要内容,第一章 水质指标和水质标准第二章 废水监测分析方法第三章 废水样品的采集和保存第四章 分析化学基础知识第五章 常用化学试剂和溶液的配制第六章 实验室质量控制基础知识第七章 实验室常用仪器及基本操作,第一章、水质指标和标准,一、废水的成份与性质,水污染指水体因某种物质的介入，导致其化学、物理、生物或放射性等方面特性的改变，从而影响水的有效利用，危害人体健康或者破坏生态环境，造成水质恶化的现象。其污染类型主要为：化学型污染由酸碱、有机和无机污染造成的污染；物理型污染色度、浊度、悬浮固体、热污染、放射性；生物型污染生活污水、
2、医院污水。,废水主要包括生活污水、工业废水、农业废水。工业废水是指工业生产过程中排放的废水。是造成水体污染的主要污染源，需经适当处理后，才能排入水体或城市下水道系统。特性：成份复杂、差异较大、有毒有害。,二、废水分析监测的特点,水环境监测是依照水的循环规律(降水、地表水和地下水、废水)，对水的质与量以及水体中影响水生态与环境质量的各种人为和天然因素进行监测。废水分析监测是依照水的循环规律，对水的质与量以及水体中影响水生态与环境质量的各种人为和天然因素进行监测。水质监测分为环境水体监测和水污染源监测。,（1）分析项目种类繁多 目前我国主要检测项目有CODcr、BOD5、SS、NH3-N、酚、氰化
3、物及汞、铬、砷、铅等。监测项目受人力、物力、财力的限制，不可能将所有的监测项目都加以测定，只能是对那些优先监测污染物加以监测。优先监测污染物：标准中要求控制、在环境中难以降解；危害大、毒性大、影响范围广；出现频率高，有可靠检测方法。（2）待测物的变异大选择合适的采样周期和具有代表性的采样点。（3）污染物含量悬殊：废水分析中多数是属于微量分析和痕量分析（ppmppb）（4）待测物毒性大 注意安全防护,三个部分：1）有害物的测定 是工业废水水质分析重点。主要监测是汞、镉、铬、砷、铅、酚、氰化物、硫化物、石油类等，2）一般污染指标的测定 表示废水受污染的总体情况。主要监测项目有PH值、酸碱度、色度、
4、化学需氧量、溶解氧等。3）营养盐的测定 与微生物活动及生长情况有关。主要监测项目为氨氮、磷酸盐等。,三、工业废水常规分析项目,第二章 水质监测分析方法,1.国家或行业的标准分析方法 其成熟性和准确度好，是评价其他监测分析方法的基准方法，也是环境污染纠纷法定的仲裁方法；水和废水标准分析方法（第四版）国家标准分析方法:150个方法。2.统一分析方法 是经研究和多个单位的实验验证表明是成熟的方法。全国统一分析方法:水和废水：91个项目，216个方法。3.试用方法 是在国内少数单位研究和应用过，或直接从发达国家引进，供监测科研人员试用的方法。标准分析方法和统一分析方法均可在环境监测与执法中使用。,环境
5、标准有六类：环境质量标准、污染物排放标准、环境基础标准*、环境方法标准*、环境标准物质标准*、环保仪器设备标准。分为两级：国家环境标准（GB）和地方环境标准。,4、主要环境标准,(一)环境质量标准,环境质量标准是在保障人体健康，维护生态良性循环和保障社会物质财产的基础上，并考虑技术经济条件，对环境中有害物质或因素所做的限制性规定。环境质量标准主要包括大气质量标准、水质质量标准、环境噪声及土壤、生态质量标准等。环境质量标准又分为国家标准和地方标准,现行和超前标准。1）国家环境质量标准：由国家规定，按照环境要素和污染因素分为大气、水质、土壤、噪声、放射性等环境质量标准与污染因素控制标准，可用于全国
6、范围。2）地方环境质量标准：这种标准是国家环境质量标准的补充，完善和具体化。它可以根据本地区的实际情况对某些标准要求更严格。,(二)污染物排放标准,污染物排放标准是指为了实现环境质量要求而对污染源产生排入环境的污染物质或有害因素所作的限制性规定。污染物排放标准是以环境质量标准为基础，为实现环境质量标准目标，以污染防治的技术、经济可行性为依据而制订的。1）国家排放标准：国家对不同行业、公用设备（如锅炉等）制定的通用排放标准。2）地方排放标准：由于当地的环境条件等因素，在执行国家级排放标准不能实现地方环境质量时，则需要制定地方控制污染源的标准。它可以起到补充、修订、完善国家标准之不足的作用。,(三
7、)环境保护其它标准,如环保行业标准(HJ)等，它是除国家标准外，对在环保工作中还需要统一协调的如仪器设备、技术规范、管理办法等所作的统一规定。,水环境质量标准地表水环境质量标准（GB38382002）,标准项目分为：基本项目24项；集中式生活饮用水地表水源地补充项目5项；集中式生活引用水地表水源地特定项目80项。类：主要适用于源头水、国家自然保护区类：主要适用于集中式生活饮用水水源地一级保护区、珍贵鱼类保护区、鱼虾产卵场等类：主要适用于集中式生活饮用水源二级保护区，一般鱼类保护区及游泳区类：主要适用于一般工业用水及人体非直接接触的娱乐用水区类：主要适用于农业用水区及一般景观要求水域,污水排放标
8、准,污水综合排放标准GB 8978-1996城镇污水处理厂污染物排放标准GB 18918-2002医疗机构水污染物排放标准 GB 18466-2005 啤酒工业污染物排放标准GB 19821-2005 柠檬酸工业污染物排放标准GB 19430-2004 味精工业污染物排放标准GB 19431-2004合成氨工业水污染物排放标准GB 13458-2001 磷肥工业水污染物排放标准GB 15580-1995纺织染整工业水污染物排放标准 GB 4287-92,烧碱、聚氯乙烯工业水污染物排放标准GB 15581-1995钢铁工业水污染物排放标准GB 13456-92肉类加工工业水污染物排放标准GB 1
9、3457-92畜禽养殖业污染物排放标准GB 18596-2001制浆造纸工业水污染物排放标准GB 3544-2008代替 GB 3544-2001化学工业主要水污染排放标准 DB32/939-2006发酵类制药工业水污染物排放标准 GB21903-2008化学合成类制药工业水污染物排放标准 GB21904-2008提取类制药工业水污染物排放标准 GB21905-2008中药类制药工业水污染物排放标准 GB21906-2008生物工程类制药工业水污染物排放标准 GB21907-2008混装制剂制药工业水污染物排放标准 GB21908-2008,污水综合排放标准(GB8978-1996),根据排入
10、水体的类别分一、二、三级排入地表水类和海水类的污水执行一级标准；排入地表水、类和海水类的污水执行二级标准；排入城镇下水道进入二级污水处理厂进行生物处理的污水执行三级标准。监测项目：一类污染物和二类污染物,第三章、废水样品的采集和保存,一、废（污）水采样点的设置原则,第一类污染物：在车间或车间处理设施排放口或专门处理此类污染物设施的排放口设置采样点，包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、苯并（a）芘、总铍、总银、总放射性、总放射性。第二类污染物：一律在排污单位外排放口设置采样点，包括pH、色度、悬浮物、生化需氧量、化学需氧量、石油类、动植物油、挥发性酚、总氰化物、硫化物、氨氮、
11、氟化物、磷酸盐、甲醛、苯胺类、硝基苯类、阴离子表面活性剂、总铜、总锌、总锰。,进入集中污水处理厂和进入城市污水管网的污水应根据地方环保部门的要求确定。污水处理设施效率监测采样点的布设1）对整体污水处理设施效率监测时，应在污 水处理设施的进出口分别设置采样点。2）对各种污水处理单元效率监测时，应在污水各处理单元的进出口分别设置采样点。,二、采样点位的管理,1）采样点位应设置明显标注，一经确定，不得随意改动。经确认的采样点是法定的排污监测点，如因生产工艺或其它原因变更时，由当地环保主管部门和环境监测站重新确认。2）经设置的采样点位应建立采样点管理档案，主要包括：采样点性质、名称、位置和编号，排放规
12、律和排污去向，采样频次及污染因子等。3）排污单位必须经常进行排污口的清障、疏通工作。,采样时间：根据废水排放的具体情况，确定采样时间，一般尽可能选择在生产工况、设备等无异常时进行。采样频率：1）监督性监测：根据国家、省、市环保的相关要求以及环境监测技术规范规定：国控重点源和市控重点源每月采样监测，市控一般污染源每季1次。2）企业自控监测：工业污水按生产周期和生产特点确定监测频次。一般每个生产周期不得少于3次。,三、采样时间和频率,平均水样,四、废水样品分类,瞬时废水样：对于生产工艺连续、稳定的工厂，所排放废水中的污染组分及浓度变化不大，瞬时水样具有较好的代表性。对于某些特殊情况，如废水中污染物
13、质的平均浓度合格，而高峰排放浓度超标，这时也可间隔适当时间采集瞬时水样，分别测定，计算出平均浓度。,注意事项：1）用样品容器直接采样时，必须用水样冲洗三次后再进行采样。但当水面有浮油时，采油的容器不能冲洗。2）采样时应注意除去水面的杂物、垃圾等漂浮物。3）采集BOD5、SS、硫化物、油类、余氯的水样必须定容采样，全部用于测定。4）凡需要现场监测的项目，应进行现场监测。如DO、PH等最好在现场监测。5）应根据不同的监测项目选用容器材质、加入的保存剂及其用量与保存期、采集的水样体积和容器及其洗涤方法都是有具体的要求。如COD、BOD5等有机物不能用聚乙烯瓶，而一般用聚乙烯塑料容器储存测定金属和其它
14、无机物的水样。,五、采样方法,1）水样保存的基本要求 a.减缓水样的生物化学作用；b.减缓化合物或配合物的氧化还原作用；c.减少被测组份的挥发损失；d.避免沉淀吸附或结晶析出所引起的组份变化2）水样保存方法 a.冷藏或冷冻法 抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速率。4。b.加入化学试剂 酸、碱、生物抑制剂、氧化剂或还原剂 c.其他措施 过滤、离心等3）水样贮存时间 清洁水样存放时间不应超过72h,轻污染水样存放时间不应超过48h，严重污染水样存放时间不应超过12h.,六、水样的保存,水样的保存、采样体积及容器洗涤方法,第四章 分析化学基础知识,废水水质分析法：化学分析法和仪器分析法两大类。
15、化学分析法：是以特定的化学反应为基础的分析方法，主要分为容量分析法、重量分析法和分光光度法三部分。,一、容量法（滴定分析法）,是用滴定的方式测定物质含量的方法。容量法具有操作方便、快速、准确度高、应用范围广、费用低的特点，在环境监测中得到较多应用，但灵敏度不够高，对于测定浓度太低的污染物，也不能得到满意的结果。它主要用于水中的酸碱度、NH3-N、COD、BOD、Cr6+、硫离子、氰化物、氯化物、硬度、酚等的测定。分为四大类：酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定、沉淀滴定。,1、酸碱滴定法 测定物质含量的反应，绝大多数没有外观上的变化，必须借助酸碱指示剂颜色的改变来指示滴定终点的到达。酸碱指示剂在溶
16、液中以各种形式存在，由于结构不同，具有不同的颜色。如甲基橙指示剂是一种有机弱碱，其变色范围是：PH=3.14.4酚酞指示剂是一种很弱有机二元酸，其变色范围是：PH=8.09.8,2、氧化还原滴定法,必须控制反应条件，才能使其符合滴定分析的要求。滴定终点一般均用指示剂在化学计量点的附近发生颜色变化来确定。如用重铬酸钾法测定废水化学需氧量时，用试亚铁灵为指示剂，由黄色经蓝绿色刚变为红褐色为终点。有的氧化还原指示剂本身就是氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色。如高锰酸钾是一种强氧化剂，其本身的颜色为深紫色，在酸性溶液中其还原产物Mn2+几乎无色，当滴定到化学计量点后稍过量半滴的高锰酸钾溶液
17、，就能使溶液出现淡红色。,3、络合滴定,最常用的有机络合剂是氨酸络合剂，其中应用最广泛的是EDTA(乙二胺四乙酸的简称)。在用EDTA络合法滴定水中硬度时，使用的指示剂为铬黑T。,二、重量法,重量分析法是化学分析法中最经典的方法，一般是将样品中被测组分分离后，用天平直接称量，计算出试样被测组分的含量。适用于测定含量大于1%的常量组分。根据对试样称量前的处理方法不同，重量法可以分为沉淀法、直接过滤法、蒸干法和气化法。它主要用于废水中悬浮固体、残渣、油类、硫酸盐、二氧化硅等的测定。优点：不需要基准物质进行比较，故准确度高。缺点：操作麻烦，对于污染物浓度低的，会产生较大误差。,三、比色分析及分光光度
18、法,比色分析法：用比较颜色的深浅来测定溶液中该有 色物质的浓度。分光光度法：应用分光光度计进行比色分析的方法。可见光：400780nm 如纳氏试剂分光光度法测 定氨氮紫外光：200400nm如紫外分光光度法测 定矿物油红外光：760300um分光光度法与滴定分析法相比有以下特点：灵敏度高、准确度高、仪器操作简便和快速、应用广泛。,第五章 常用化学试剂和溶液的配制,一、常用试剂规格及适应范围,二、常用的法定计量单位,常用的计量单位表,三、浓度表示方法,定量分析实验中水是最常用试剂，一般所用水是蒸馏水，通常不指明溶剂的溶液即为水溶液。两大类：非标准溶液和标准溶液,四、溶液的配制和计算,1、非标准溶
19、液的配制 通常用质量分数浓度、体积分数浓度、体积比浓度或物质的量浓度表示。2、标准溶液的配制 用于容量分析法的溶液浓度单位为摩尔/升，光度分析法所用标准溶液则以待测物的含量表示，如毫克/升、微克/升。标准溶液的配制两种方法：直接法和标定法,例1：用0.1000mol/L盐酸标准溶液 标定25.0ml氢氧化钠溶液，如用去盐酸15.20ml，则氢氧 化钠溶液的浓度为多少？解：CNaoH=0.100015.20/25.00=0.0608(mol/L),例2：配制浓度为C(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O 0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液 250ml，应如何配制？解：m=CN*V=0.1
20、0250/1000=9.98(g)配制步骤：称取9.98g分析纯硫酸亚铁铵溶于 水中，边搅拌边缓慢加入5ml浓硫 酸，冷却后移入250ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。,第六章 实验室质量控制基础知识,质量控制就是要把监测分析误差控制在容许的限度内，保证测量结果的精密度和准确度，使分析数据在给定的置信水平内，有把握达到所要求的质量。1、准确度与误差准确度是指测得值与真值之间接近的程度，其高低用误差来衡量。真值:某一时刻和某一位置或状态下,某量的效应体现出客观值或实际值。包括:理论真值、约定真值、标准器的相对真值,一、误 差,误差分为：系统误差（可测）和随机误差
21、（偶然）两种误差表示方法：绝对误差和相对误差绝对误差（E）=x-xt 相对误差=E*100%/xt,2、精密度与偏差,精密度是指用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到的几次结果相互接近的程度，即测定结果的再现程度。其大小用偏差来表示。偏差：xi与x的偏离分为：绝对偏差：d=xi-x 相对偏差：d%=d*100/x,3、误差产生的原因和消除方法,系统误差产生原因：仪器和试剂误差、方法误差、操作误差。消除系统误差措施：校正仪器、空白试验、对照试验。利用平行多次测定取平均值不能消除系统误差。,通常使用的质量控制方法：有平行样分析、加标回收率分析、平行样密码样分析、标准物质（或质控样）分析、方法比
22、对、人员比对、校准曲线分析、现场全程序空白样分析、质量控制图等，质控方法所对应的质控方式、要求、规则见表。通过质量控制它能反映分析质量稳定性状况，以便及时发现分析中异常情况，随时采取相应的校正措施。江苏省环境监测中心站编制的江苏省环境监测质量控制样的要求对以上的质量控制也都做了较详细的规定。,二、质量控制方法,（1）平行样分析与加标回收率意义：减少随机误差；对同批测定的精密度进行估计。结果判断：常规批量分析中，应随机抽取样品总量的10-20%做平行测定分光光度法痕量检测，平行双样相对偏差不大于10%，最好是5%；平行双样测定值的相对偏差不得大于标准方法规定的2 倍；同批检测或一段时间累计检测平
23、行双样合格率大于95%。,做回收率的测定时，加入标准物质的量与样品中待测物质的浓度水平相等或接近。一般情况下要求加标量不大于样品中待测物质含量的0.502倍。若标准样品测得值超出误差允许范围5，或质控样品测得值超出误差允许范围10，应查找原因，予以纠正。地表水90%110%；废水70%130%污染源废水样品量大、浓度高、成分复杂，样品分析干扰成分多，因此在污染源废水分析时，最好使用采取全程序空白、平行样和实验室内加标法进行质量控制。,(5）标准曲线 标准曲线的测点不得少于6个，斜率应保留三位有效数字，截距应保留到小数点后三位，至少有一位有效数字。对于分光光度法，校准曲线回归方程相关系数0.99
24、9，截距一般应a0.005为合格。当a0.005应进一步作截距显著性统计检查。,标准曲线的斜率常随环境温度、试剂批号和储存时间等试验条件改变而改变，当斜率值显著降低时，标准溶液需要重新配置或标定。对于校准曲线稳定的分析方法，即斜率的平均相对偏差5%为稳定曲线，如亚硝酸盐氮和六价铬等分析项目，可用带两个标准点检验的方法（以测定上限的0.3倍和0.8倍），不需制作标准曲线；偏差在5%10%之间为较稳定曲线，如氨氮等项目，也可采取带标点检验；偏差10%时为不稳定曲线，均需同时制作校准曲线。,三、数据的处理和结果表述,1、数据的修约规则：四舍六入五考虑,五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，
25、五前为奇则进一。14.3426 14.3 14.2631 14.3 14.2501 14.3 14.2500 14.2 14.0500 14.0 14.1500 14.2 14.4546 14,2、有效数字运算规则1）加减法保留有效数字的位数，以小数点后位数最少的为准。例1：8.5847-7.3+9.25 8.58-7.3+9.25=10.53 10.5,例2：508.4-438.7+13.046-6.0548 508.4-438.7+13.0-6.0=76.7,2）乘除法 保留有效数字的位数，以有效数位数最少为准。在运算过程中可以多保留以为小数。例：0.067670.196.50237 0.067670.196.502=30.850975 30.9,第七章、实验室常用仪器及基本操作,谢谢大家!,
