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1、第11章 钛及钛合金的耐蚀性,11.1 概述,钛曾经被称为稀有金属，但是实际上在地壳中储量很大。是地球上蕴藏量占第十位的元素。随便从地下抓起一把泥土，其中都含有千分之几的钛，世界上储量超过一千万吨的钛矿并不稀罕。但是在应用上钛还是一个新金属。,钛也被誉为“第三金属”，在有色金属的应用中，仅次于铝和铜。,钛的应用是从航空、航天等军事方面开始，逐渐向一般工业推广的。,一些工业发达国家（美国、日本、前苏联等），一般工业用钛迅速扩大，80年代每年超过2万吨，我国对钛的民用推广非常重视，80年代初成立了一个专门机构-全国钛推广应用领导小组，使钛材逐渐应用推广到全国60多个行业，获得了良好的经济和社会效益
2、。,钛具有“亲生物“性。在人体内，能抵抗分泌物的腐蚀且无毒，对任何杀菌方法都适应。因此被广泛用于制医疗器械，制人造髋关节、膝关节、肩关节、胁关节、头盖骨，主动心瓣、骨骼固定夹。当新的肌肉纤维环包在这些“钛骨”上时，这些钛骨就开始维系着人体的正常活动。,4、固态下有两种同素异构体：熔点为882.5为体心立方结构的相；882.5以下为密排六方晶格相。,12.1.1钛的物理特性,2、熔点1668,1、密度：4.5,3、导电导热性差（导热率只有铜的5%，电阻率比铜高34倍）,5、钛具有超导性，纯钛的超导临界温度为 0.38-0.4K。,1、比强度高。（常用金属材料中最高，比镁合金还高）。用钛来制造潜艇
3、一钛潜艇。由于钛非常结实，能承受很高的压力，这种潜艇可以在深达4500米的深海中航行。,11.1.2钛的力学性能特点,2、高纯钛强度低，塑性好。（纯度最高的钛是用碘化物法制得的，其杂质含量很低，不大于0.05%。抗拉强度一般低于255MPa，屈服强度低于170MPa，延伸率大于50%。,3、工业纯钛含有少量的Fe,C,Si,N等杂质，因此强度大大提高，塑性显著降低。断面收缩率高达7080%）,11.1.3钛的加工工艺性,1、工业纯钛可以进行各种压力加工（锻、轧、挤压等）。,2、可用通用设备切削，但切削加工性差。,（原因：钛的化学活性大，导热性差，表面有较高的粘接性）,3、可以焊接成型。（最常用
4、氩弧焊。）,11.2 纯钛的耐蚀性,钛以其优异的耐蚀性和可以接受的价格，已经成为化工和通用工程的重要耐蚀结构材料。,11.2.1钛的电化学特性,钛的标准电极电位很低（-1.63V），因此，钛在热力学上是极不稳定的金属。,11.2.2钛的钝化和表面氧化膜,1、钛的钝化,（1）钛是一个高钝化性的金属，它的可钝化性超过Al,Cr,Ni 和不锈钢。,（2）钛的致钝电位低，临界钝化电流小，因此容易钝化，而且有很强的钝态稳定性。,（3）钝化电位区宽。（高达20V），不易产生过钝化。,（4）钝态不受氯离子破环。（对比铝的钝化膜）,（3）氧化膜不是单一结构，随生成条件而异。主要结构有：TiO,TiO2,Ti2
5、O3等。,2、钛的表面氧化膜,（1）在大气或者水中，钛表面会自动形成氧化膜。,（2）氧化膜与基体结合力强，保护性好。,1、钛对氯和氯化物具有很高的耐蚀性。（各种金属中最耐蚀，包括在王水中）例如：钛在海水中完全耐蚀，在氯化物或海水中还耐点蚀，这些都胜过了不锈钢和铜合金。,11.2.3 钛在常用介质中的耐蚀性。,2、钛在沸腾的水和过热蒸汽中是耐蚀的。,3、钛在大气和土壤中极其耐蚀。（长期实验腐蚀速率小于0.001mm/年）,4、钛在铬酸（沸腾）、硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混合酸中也耐腐蚀。,5、钛对纯的非氧化性酸是不耐蚀的。（腐蚀速率随着温度、浓度增加而增加）,6、钛对氢氟酸、高温的稀磷酸、室温的浓磷
6、酸也不耐蚀。,7、钛在稀碱液中是耐蚀的。（如20%的苛性钠）。,8、钛在无水的氧化性介质中是危险的。,钛在发烟硝酸、干氯气、液溴、固体结晶碘以及纯氧气中会发生着火和爆炸。,11.2.4 钛的特殊腐蚀形式,1、钛的着火和爆炸,例如：,（1）钛在发烟硝酸中着火爆炸：浓硝酸是一种强氧化剂，钛应该是耐腐蚀的。但是在发烟硝酸中，会发生非常剧烈的腐蚀和氧化，引起着火反应。,原因：着火反应以钛表面极剧烈的腐蚀作用开始，这种反应常常开始于晶间，并在钛表面留下很细的金属钛粉末，此时，在氧化剂（如硝酸）的作用下，或同时有撞击、摩擦等外来机械因素的引发下，就可能引起着火。,（2）钛在干氯气中着火自燃。,（3）钛在纯
7、氧气中自燃。,（3）各种卤化物缝隙腐蚀电位顺序为：Cl-Br-I-（钛在氯化物最容易发生缝隙腐蚀）,2、钛的缝隙腐蚀规律和特征,（1）都有一个孕育期。孕育期的长短与溶液浓度、温度、pH值等有关。,（2）在NaCl溶液中，氯离子浓度和温度越高，pH值越低，缝隙腐蚀敏感性越高，发生腐蚀的孕育期越短。,（4）发生腐蚀时，缝隙中的溶液化学成分与本体不同。一般是缝隙中氧浓度低，氯离子和氢离子较高，pH值下降。,（5）钛在缝隙腐蚀往往是局部的，最终形成局部穿孔。,（6）发生过程中往往伴随析氢，有针状氢化物析出，并使腐蚀加快。,（7）窄缝隙比宽缝隙的腐蚀倾向大的多。,（8）酸性、中性溶液比碱性溶液发生缝隙腐
8、蚀的几率大的多。,3、钛的吸氢和氢脆,（1）吸氢条件,钛是活性很大的金属，在高温（300）含氢气氛中，在还原性酸腐蚀等多种条件下钛会吸氢。,（2）吸氢的危害,钛材全面吸收大量氢而脆化，导致氢脆破坏。,如果氢的扩散很慢，氢化物会集中在钛的表面，会引起表面脆性氢化物的剥落、使腐蚀失重明显加大。,钛基体中的氢在应力作用下，会扩散到应力集中的部位形成氢化物，并且形成微裂纹，最终导致开裂。,11.3 耐蚀钛合金,40年代末，人们就开始致力于耐蚀钛合金的研制，主要是提高工业纯钛在还原性酸中的耐蚀性，尤其是解决缝隙腐蚀敏感性。,我国在70年代以来开发了Ti-Mo,Ti-Ni,Ti-Pd 等耐蚀合金。,11.
9、3.1 Ti-Pd 合金,1、少量的钯能促进阳极钝化，提高了在盐酸、硫酸等非氧化性酸中的耐蚀性。,2、此合金在高温高浓度氯化物溶液中非常耐腐蚀，不会产生缝隙腐蚀。,3、不容易因腐蚀而产生氢脆。,4、对强还原性酸中不耐蚀。,其主要特点是耐强还原性酸的腐蚀。（是还原性酸中最耐蚀的合金）,11.3.2 Ti-Mo合金,耐蚀性优于工业纯钛，接近于Ti-Pd合金。,11.3.3 Ti-Ni-Mo合金,特点：可焊接性好，塑性高，成本低。（节约大量贵金属Pd）,工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。将TiO2（或天然的金红石）和炭粉混合加热至10001100K，进行氯化处理，并使生成的TiCl4，蒸气冷凝。在1070K 用熔融的镁在氩气中还原TiCl4可得多孔的海绵钛：这种海绵钛经过粉碎、放入真空电弧炉里熔炼，最后制成各种钛材。,
