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1、1,焦炭塔油气携带泡沫焦的分析与抑制,胡尧良2010-10上海,2,焦炭塔油气携带泡沫焦的分析与抑制,前言油气携带泡沫焦至分馏塔的后果油气携带泡沫焦的因素分析油气携带泡沫焦的抑制措施结语,3,1 前 言,炼油厂加工的原油的性质越来越差含硫含酸原油和重质原油的比例逐年上升,4,焦化的减压渣油原料变得越来越重原油减压蒸馏深拔技术的应用，减压重蜡油的切割点从540提高到565，甚至到580以上减压渣油中500前的馏出量降到3.0以下,5,焦化原料变重时 还变得更差更杂（含水，含盐，含固体）,有些焦化装置需加工 回收的污油和污泥 催化裂化油浆 丙烷脱沥青装置的脱油沥青 糠醛抽提的抽出油,6,焦化加工负
2、荷逐年上升（中国石化）,7,焦化装置的操作模式和工况,操作模式 挖掘加热炉和焦炭塔的潜能 短生焦周期和低循环比生产工况 新鲜进料量增加、油气线速增加 焦高上升、泡沫层增厚除焦工况 吹汽、给水、冷焦、除焦、暖塔等工序紧张。焦炭塔的操作：过去“从容和灵活”，现在“紧张而脆弱”。,8,国内外焦化装置的操作模式和工况比较,9,焦化装置的操作风险,最大处理量 X 最高液体产品的收率=最大效益 最大限度地提高焦炭塔的容积利用率 调整操作参数：缩短生焦周期 降低循环比 降低操作压力 低空高 高油气线速潜伏着操作风险：焦炭塔油气携带泡沫焦冲塔,10,“冲塔”的诱发因素,外界干扰 如进料流量和原料质量的改变 水
3、电汽风等公用工程系统的异常 监控仪器和调节回路的故障一些设备的故障操作不慎 操作人员的素质和经验的不足发生焦炭塔“冲塔事故”油气携带泡沫焦,11,2 油气携带泡沫焦至分馏塔的后果,严重携带装置被迫停工经常携带塔底过滤器切换频繁微量携带下游操作困难,12,2 油气携带泡沫焦至分馏塔的后果,严重携带某厂的一次焦炭塔“冲塔”3，大量泡沫焦被带至分馏塔，辐射进料泵上量不好后抽空，塔底循环系统短时间内瘫痪，装置被迫停工。其它厂，近年里又曾发生,13,分馏塔,第1个人孔:分馏塔底约7m高的空间，已结焦堵死,14,分馏塔,第2 人孔:人字档板表面覆满油泥状焦粉，底部结成的三角形焦炭,15,分馏塔,蜡油集油箱
4、处结焦情况，底部油泥焦粉堆积高度达0.3-0.5米,16,分馏塔,塔底循环线淤积焦粉，失去流通 重蜡油入口和出口管线和原料换热器被焦堵死 中段回流的11-17层塔盘上，条形导向塔盘表面有焦粉，条阀已无法自由升降 24-27层的塔盘，有细小焦粉沉积，浮阀粘连后无法自由升降,17,油气线,18,油 气 线,顶部短节结焦严重 直径由350mm,缩小到150mm大油气线集合管内壁结焦 厚度3050mm隔断阀关不死 阀板难以落下 阀道内 油泥软焦粉100mm,19,本次“冲塔”的后果,装置紧急停工 10 天 影响加工量30000吨 焦化装置职工前后苦战近半月清出焦炭总量估计达50-60吨之多！,20,2
5、 油气携带泡沫焦的后果,经常携带某厂大油气线结焦 引发焦炭塔顶安全阀跳开4 油气出口接管结焦，直径600mm变成100200mm 油气经常携带泡沫焦 沥青胶状颗粒冷凝聚结，变成粘度很高的物质，附着在油气挥发线管壁，逐渐形成焦炭，挥发线结焦后，流通面积减小，憋压使安全阀跳，被迫对油气挥发线清焦处理,21,2 油气携带泡沫焦的后果,经常携带塔底过滤器频繁切换和清理，每周1-2次。不安全，不环保，劳动强度大。塔底油中焦粉含量高 机泵的叶轮和泵体的磨损和冲蚀加剧，炉进料泵上量不好，压力和流量不稳，加热炉炉管结焦速度加快。炉管烧焦或清焦的频次增加 从每年一次可能下降到数月一次，甚至发生过1-2月就要烧焦
6、或清焦的案例。影响装置加工量和长周期安全运行。,22,焦粉带到分馏塔中部，使焦化腊油、柴油含焦粉 导致后续的蜡油加氢和柴油加氢装置 过滤器压降上升，频繁反冲洗；反应器催化剂床层压降上升，短期内被迫撇头。导致催化裂化装置 再生温度升高，被迫降低掺渣比；催化剂上重金属含量升高，干气产率上升，液收下降。,2 油气携带泡沫焦的后果,23,2 油气携带泡沫焦的后果,在分馏塔顶部塔盘、降液管、受液槽处焦粉与NH4Cl结成固体盐垢，导致塔内汽液流动受阻，压力波动，塔顶回流抽出不畅，汽柴油分割不好，质量变差。焦粉在塔顶空冷和水冷器中形成盐垢 使系统压降增加，冷却效果变差，气压机工况变差，能耗增加等。,24,2
7、 油气携带泡沫焦的后果,塔顶油气带焦粉，直径5微米焦化干气和液态烃含微量焦粉 使脱硫装置的胺液发黑变脏，降低液态烃和干气的脱除硫化氢效率。焦化汽油带焦粉，使汽油加氢装置 催化剂床层压降上升。含硫污水中有焦粉，影响高含硫污水汽提装置的正常运行。,25,3 油气携带泡沫焦的因素,3.1 焦炭塔内生成泡沫层的过程3.2 油气携带泡沫焦的因素 油气线速 泡沫层的位置或厚度,油气,泡沫层,焦炭层,焦炭层,26,3.3 油气线速和泡沫层的厚度与高度,1 原料性质 石蜡基原料：油气量大，焦炭产率低 沥青质和胶质原料：油气量小，焦炭产率高 环烷基原料：含有表面活性物质，泡沫层厚 含有较高的S、N、O等杂元素原
8、料：泡沫层厚,27,1 原料性质,*表中数据取自文献1,28,2 操作条件进料量 在基本相同的原料和炉出口温度等条件下，进料量越大 油气总量也就越大，油气线速就会越高；焦炭总量就越多，焦层上升速度就越快；泡沫层也就越厚，位置也就越高 在短生焦周期和低循环比的操作模式时，操作的弹性变小，油气携带泡沫焦的风险变大,29,2 操作条件焦炭塔温度 温度偏高，反应深度就大，泡沫层就低 温度偏低，反应不充分，泡沫层的厚度较厚 变温操作法 在初始进料和末期进料时，将炉出口温度提高1-2，以降低泡沫层的厚度，有利于防止泡沫焦的夹带。#焦炭塔在15psig(0.1MPa)的操作压力下，对应的焦炭塔塔顶温度应该是
9、840（450）左右。10#焦炭塔塔顶温度低于815（435），则容易在焦炭塔内生成不稳定的泡沫层。2,30,2 操作条件焦炭塔压力 焦炭塔的压力突然降低，使塔内油气的体积迅速膨胀，使油气线速突然增加，使泡沫层的厚度上升，很容易引起“冲塔”发生油气携带泡沫焦的事故#焦炭塔的压力在2分钟内下降1 psig(6.7kPa)，就足以引发一次泡沫携带，而且一旦发生，由于压力滞后的原因，就很难立即遏制。2#文献10 建议：直至改放空，要始终保持焦炭塔压力不下降。,31,2 操作条件影响焦炭塔压力的其它因素加热炉炉管注汽或注水量轻重污油的回炼量和/或质量换塔后的小吹汽量富气压缩机的运行工况分馏塔洗盐操作消
10、泡剂的使用,32,4 抑制焦炭塔油气携带泡沫焦的措施,4.1 监测原料性质 分析项目和頻次 密度、粘度、残炭、硫含量等 饱和分、芳香分、胶质和沥青质 元素分析 C、H、O、S、N 重金属元素,33,4 抑制焦炭塔油气携带泡沫焦的措施,4.2 确定操作条件 炉出口温度 循环比 4.3 核算工艺的过程参数 油气线速，国内0.15m/s，国外0.21m/s 空高，国内3-5m，国外1-3m,34,4 抑制焦炭塔油气携带泡沫焦的措施,焦炭塔油气线速的计算方法理论计算法1,5：式中 塔内气相线速 泡沫层密度，30-100 kg/m3 油气密度,5-6 kg/m3 系数，0.8-1.0,35,4 抑制焦炭
11、塔油气携带泡沫焦的措施,焦炭塔油气线速的计算方法反推法5：将去分馏塔的蒸汽、富气、汽油、柴油和蜡油量，换算成在焦炭塔生产时的温度和压力下的总体积流量，除以焦炭塔的台数，再除以焦炭塔的截面积，得到焦炭塔的油气线速。,36,4 抑制焦炭塔油气携带泡沫焦的措施,焦炭塔空高的计算方法理论计算法1,5：式中 焦炭塔筒体的切线高度，m；焦炭生焦速率，kg/h；生焦时间，hr；塔内焦炭堆密度，800900kg/m3；焦炭塔锥体体积，m3；焦炭塔直径，m；泡沫层高度，m。,x,37,4 抑制焦炭塔油气携带泡沫焦的措施,焦炭塔空高的计算方法反推法5：实测焦炭塔顶到焦层的距离，减去焦炭塔封头高度，再减去生产状态下
12、的泡沫层高度（通过标定数据计算得到）。？,38,4.3 正确应用消泡剂,注入消泡剂 抑制泡沫层厚度，减少泡沫焦携带，增加生焦空间 简单易行 成本低廉 应用消泡剂后使泡沫层高度降低2-3米，但有的厂低于1米消泡效果 消泡剂的品种和性质 注入方式和剂量,39,4.3 正确应用消泡剂,质量好的消泡剂 表面活性很高 热稳定性很好 分散性能良好 不溶于被处理的介质 不但能消除生成的泡沫 而且能抑制泡沫的生成,40,消泡剂的种类,含硅消泡剂 化学名:聚二甲基硅烷(有机硅/硅油)Polydimethylsiloxane-（PDMS）分子式:Me3SiO-(Me2SiO)n-SiMe3 n=1-5000,41
13、,含硅消泡剂,CH3 CH3 CH3 CH3 Si-O Si-O Si CH3 CH3 CH3 n CH3 n=1-5000 分子链越长，分子量越大，粘度越高 粘度：1.25，6，10，60，100，600 万cSt,42,含硅消泡剂,PDMS的热稳定性 国外实验室测定6，起始分解温度 600F(315.6C)裂解+环化(Me2SiO)n 产物 D3 D4 D5 D6 D7 D8 沸点C 134 175 210 245 154 175 mmHg 760 760 760 760 20 20 小分子PDMS：易挥发,溶于汽油、柴油-Si 低于临界分子量的消泡剂-低效/无效！,43,含硅消泡剂,PD
14、MS的替代化学品，如聚醚等，但都因其分解温度低、不稳定和易挥发而始终未被使用PDMS的深度开发 粘度 1.2561060100 万cSt 小分子 大分子 消泡剂（高硅低硅）粘度越高分子量越大分解物越少，消泡持久性越好PDXS取代PDMS，消泡剂研发公司已开发出用“烷基”取代“甲基”而制成的硅烷，作为新型焦化消泡剂 10,44,无硅消泡剂,化学名:聚醚类或高碳醇类化合物 其热分解温度低（250C），国内某厂称其产品460C？用于中低温环境，不能应用于焦化 在焦炭塔的高温环境下：不稳定，易裂解，易挥发！,45,消泡剂在延迟焦化使用现状,国外焦化装置：使用著名公司生产的高粘度PDMS，用统一的粘度表
15、征其性能，60或100 万cSt 不用无硅消泡剂,46,消泡剂在延迟焦化使用现状,国内焦化用消泡剂研究者寥若晨星，生产厂和供应商如春秋列国，自定消泡剂的规格标准，夸大其性能用途,山寨型号的消泡剂充斥市场，鱼目混珠，以假乱真 短链的PDMS，低温用的聚醚类消泡剂无统一的质量标准和检测方法，难以对各种消泡剂进行科学的检测和比较，很难综合评价应用效果，有些炼厂以价格低为选择消泡剂的原则，其效果只能是用者自知。可能其中不乏因使用劣质消泡剂而引起浪费和造成事故的案例。,47,消泡剂在国内焦化使用现状,1 2 3 4 5 6 7 8 9,48,消泡剂的应用方式,稀释剂/携带剂注入部位注入量注入速度注入时刻
16、和时间消泡剂储罐系统的管理,49,稀释剂,稀释剂 国外生产厂：在出厂时已将其稀释到粘度1000 cSt，有专用罐和注入泵 国内中间厂商：买PDMS/聚醚+稀释剂=-消泡剂?+?-消泡剂($)（柴油/废机油）报告：粘度:50-100-250-cSt 密度:0.83-1.05,50,携带剂,携带剂国外普遍用焦化轻蜡油 沸程较高，不易被闪蒸，可携带消泡剂直达泡沫层表面，消泡作用较快较好。有称改用煤油作携带剂后，消泡效果变得更好。10国内普遍用焦化柴油。,51,注入部位,塔底的四通阀前或进料线上 消泡剂先遇到490500的高温进料，发生分解，消泡效果差塔顶油气管线上 消泡剂随油气去分馏塔，经塔底泵加热
17、炉后从底部进焦炭塔 消泡效果则更差塔顶穹顶上 直达泡沫层表面 消泡效果最好7,8,9 塔侧壁注入 效果好于塔顶注入，但影响除焦，因此弃而不用10,油气,泡沫层,焦炭层,焦炭层,52,塔顶穹顶上注入位置美国“最佳操作法”研讨会推荐：在塔顶与油气出口管成180的位置，但距离塔壁至少应有1m的距离。,除焦口,消泡剂注入口,油气出口,53,注入量,注入量与消泡剂的质量和注入位置有直接关系国外 PDMS,60 000 cSt，510 ppm PDMS,600 000 cSt，1ppm国内 消泡剂品种不同，注入方式差异 100ppm-10ppm，很难作优劣比较,54,注入速度,与注入口的管径和携带载体的用
18、量，泵出口的压力有直接关系。注入速度太低，不是喷射状而是滴漏状注入，消泡剂就可能被油气带出焦炭塔。消泡剂必须随携带剂喷至泡沫层表面，并能快速地分散到整个泡沫层的横截面上，这样才能达到最佳的消泡和阻泡效果。美国焦化网站:喷入速度应为58 ft/s,(1.5-2.5m/s)。,55,注入时刻和时间,间断注入：见到料位后注入，换塔后0.51.0小时停止注入,注入时间共57小时。降低消泡剂的耗量，节省费用。局限性:适用于焦炭塔负荷不大的装置连续注入：加工负荷较高，油气线速处于临界值的装置 短生焦周期，低循环比操作，焦炭塔满/超负荷工况 进料初期，泡沫层很厚，油气线速高，泡沫焦仍然 可能被油气携带资料介
19、绍11，连续少量加入消泡剂的效果好于当中子料位计见料位后再加入的效果，而且消泡剂中的Si带入加氢装置的问题较少。“抑制泡沫的生成比消除生成的泡沫更容易些，泡沫在破裂的时刻，会产生许多雾沫被油气携带至分馏塔”。,56,消泡剂储罐系统的管理,消泡剂储罐 消泡剂难溶于,重于柴油或蜡油，可能分层，要确保罐内混合均匀注入泵 出口压力和流量要控制调节准确，保证消泡剂的注入量和喷出口的速度文献6推荐用图中的流程B,57,消泡剂稀释流程,消泡剂,携带剂,消泡剂,携带剂,流程B,流程A,58,上例冲塔事故的具体原因,油气线速高、焦高高、泡沫层厚处理量大：0.6Mt/a设备能力，实际进料量达到3200-3300t
20、/d炉管注水流量计失灵:无法判断大小新型消泡剂，减少注入量试验：消泡效果差仪表故障：辐射出口热电偶、油气温度热电偶套管结焦，指示偏低除焦设备故障:风动马达、风动水龙头故障，生焦超过24h操作员素质：高料位提前5h报警,分馏塔蒸发段大幅波动，未在意，未降量，未作提前换塔准备切换延误并失策：小吹汽量过大文献（3）,59,5 结 语,延迟焦化装置的工艺和设备特点：焦炭塔内形成泡沫层是不可避免的，但油气携带泡沫焦至分馏塔的事故是可以避免的；加强对原料的监测，分析入炉原料的密度、粘度、残炭、含硫和酸值等，分析新鲜原料饱和分、芳香分、胶质及沥青质组分；依据原料数据确定合适的炉出口温度、循环比、炉管注汽量等关键操作条件；核算焦炭塔的负荷，计算塔内油气线速和空高，,60,5 结 语,控制好换塔前后的压力平稳，保持老塔的压力一定时间使用质量好的消泡剂，不但可以提高焦炭塔的容积利用率而增加装置的加工负荷，而且可以降低“冲塔”事故发生的风险；国外使用的消泡剂以粘度为指标，普遍使用粘度为60/100 万cSt 的PDMS，用量15ppm，对下游装置影响很小；国内在消泡剂的品种研制和选择方面，以及在应用方式上，还有许多工作要做,61,谢 谢！,胡 尧 良 13601464796,
