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1、2023-02-14,一、循环冷却水处理任务,冷却水按系统划分为直流冷却水和循环冷却水,冷却水的分类:,2023-02-14,2,一、循环冷却水处理任务,在20世纪初,随着工业的迅速发展,工业用水愈来愈多,但是,几乎没有一家工厂用循环水,到了40年代,人们生活用水、农田用水和工业用水出现了争夺,直流水系统已受到了水资源的限制,于是另觅用水的出路而发展了循环水系统。,为什么工业用水有采用循环冷却水系统,争,夺,争,争,夺,夺,2023-02-14,3,循环冷却水处理任务,2023-02-14,3,在直流水系统中,冷却水只经换热器一次利用后就被排掉了,所以直流水又称为一次利用水,由于用水量很大,因
2、此在水量丰富的地区也不提倡采用直流水系统。,直流水系统示意图,直流水系统的定义:,在循环水系统中,冷却水可以反复使用,水经换热器后温度升高,由冷却塔或其他冷却设备将水温降低下来,再由泵将水送往用户,水如此不断的进行重复使用.,2023-02-14,4,水泵,换热器,循环水系统示意图,冷却设备,循环冷却水处理任务,循环水系统的定义:,冷却塔,补充水,1.封闭式循环冷却水系统 冷却水收回利用,循环不已,因此,水量损失很少。水中各种矿物质和离子含量一般不发生变化,而水的再冷却是在另一台换热设备中用其他冷却介质来进行冷却的。,二、循环冷却水系统,2.敞开式循环冷却水系统 冷却水循环再用。水的再冷却是通
3、过冷却塔来进行的。水中各种矿物质和离子含量也不断被浓缩增加。,1、循环冷却水四种水量损失:(1)、蒸发损失(2)、风吹损失(3)、渗漏损失(4)、排污损失,三、敞开式循环冷却水的水质特点,敞开式循环冷却水的水质特点,2.循环冷却水中的CO2散失和O2的增加天然水中含有一定数量的重碳酸盐和游离CO2,水在冷却塔淋洒过程中(相当于曝气)将使CO2散失和O2增加。,敞开式循环冷却水的水质特点,3.循环冷却水的水质污染(1)大气中杂物进入冷却系统;(2)冷却塔风机漏油及塔体的腐蚀剥落物进入冷却水中;(3)冷却水处理中加入药剂产生沉淀;(4)微生物繁殖及分泌物形成的粘性污垢。,(一)水垢附着 碳酸钙沉淀
4、在换热器表面即为结垢,影响换热器的效率,堵塞水流。,四、敞开式循环冷却水系统产生的问题,水浓缩后,成垢离子成倍增加。特别由于碳酸氢盐是很不稳定的盐类,它在换热器表面上受热会分解为碳酸盐和二氧化碳。碳酸钙的溶解度很低,在传热表面上结碳酸钙水垢的倾向增加,这是问题之一。,Ca(HCO3)2 CaCO3+H2O+CO2,四、敞开式循环冷却水系统产生的问题,(二)设备腐蚀 1.冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀 由于水与空气能充分地接触,因此水中溶解的O2 可达到饱和状态。当碳钢与溶有O2 的冷却水接触时,碳钢的表面会形成许多腐蚀微电池,其阳极区和阴极区会发生系列氧化还原反应。阳极区 Fe=Fe2+2e
5、阴极区 1/2O2+H2O+2e=2OH-水中 Fe2+2OH-=Fe(OH)2 Fe(OH)2 Fe(OH)3 上述反应使金属不断溶解而被腐蚀。,四、敞开式循环冷却水系统产生的问题,(二)设备腐蚀2.有害离子引起腐蚀 当Cl-和SO42-离子浓度增加时,会加速碳钢的腐蚀。Cl-和SO42-会使金属上的保护膜的保护性能降低,尤其是Cl-的离子半径小,穿透力强,容易穿过膜层(Fe3O4),置换氧原子形成氯化物,加速阳极过程的进行,使腐蚀加速。对不锈钢制成的换热器,一般要求Cl-的含量不超过50100mg/L。,四、敞开式循环冷却水系统产生的问题,(三)微生物的滋生和粘泥 冷却水的微生物一般是细菌
6、和藻类。在循环水中,由于养分的浓缩,水温的升高和日光和日光照射,给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量细菌分泌出的粘液像粘合剂一样,能使水中漂浮的灰尘杂质和化学沉淀物等粘附在一起。这种沉积物有人称它为生物粘泥,也有人把它叫做软垢。,四、敞开式循环冷却水系统产生的问题,(三)微生物的滋生和粘泥粘泥积附的危害性:管道腐蚀 冷却水的流量减少 降低换热器的冷却效率 将管孔堵死,迫使停产清洗 例如:北京某厂因换热器中菌藻大量繁殖,半月之内就使热交换效率下降到50%。,四、敞开式循环冷却水系统产生的问题,问题那么多,怎么办?,沉积物附着、金属腐蚀和微生物滋生可通过水质处理的方法解决。,五、敞开式循环冷却水
7、处理的重要性(1)稳定生产 没有沉积物附着、腐蚀穿孔和粘泥堵塞等危害,冷却水系统中的换热器就可以始终在良好的环境中工作。(2)节约水资源 年产30万吨合成氨工厂,直流冷却系统需要23000m3,循环冷却水系统每小时的耗水量为1100m3。(3)节约钢材,提高经济效益 循环冷却水可减少换热器更换的台数。,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,(一)循环冷却水系统中的沉积物1.沉积物的分类 主要由水垢、淤泥、腐蚀产物和生物沉积物构成。淤泥、腐蚀产物和生物沉积物三者统称为污垢。,(1)水垢 使用含重碳酸盐较多的水作为冷却水,当它通过换热器传热表面时,会受热分解:Ca(HCO3)2=CaCO3+H2O
8、+CO2(加热)重碳酸盐在碱性条件下也会发生如下的反应:Ca(HCO3)2+2OH-=CaCO3+2H2O+CO32-当水中溶有氯化钙时,会产生置换反应:CaCl2+CO32-=CaCO3+2Cl-,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,(一)循环冷却水系统中的沉积物,水中溶有适量的磷酸盐时,磷酸盐将与钙离子生成磷酸钙:2PO43-+3Ca2+=Ca3(PO4)2 水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等,当其阴、阳离子浓度的乘积超过其本身溶度积时,也会生成沉淀沉积在传热表面上,形成水垢,有时水垢也称钙垢。,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,(一)循环冷却水系统中的沉积物,(2)污垢 污垢一般是
9、由颗粒细小的泥砂、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶状氢氧化物、杂物碎屑、腐蚀产物、油污、特别是菌藻的尸体及其粘性分泌物等组成。污垢体积较大、质地疏松稀软,故又称为软垢。,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,(一)循环冷却水系统中的沉积物,污垢是引起垢下腐蚀的主要原因,也是某些细菌(如厌氧菌)生存和繁殖的温床。污垢在传热表面上粘附不紧,容易被清洗。但在运行中,污垢和水垢一样,也会影响换热器的传热效率。锈瘤状腐蚀产物形成的沉积物,除了影响传热外,更严重的是将助长某些细菌如铁细菌的繁殖,最终导致管壁腐蚀穿孔而泄漏。,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,(一)循环冷却水系统中的沉积物,(二)水垢的控制
10、的方法有:1、从冷却水中除去成垢的钙离子2、投加阻垢剂,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,1、从冷却水中除去成垢的钙离子(1)离子交换树脂法:离子交换树脂法就是让水通过离子交换树脂,将Ca2+、Mg2+从水中置换出来并结合在树脂上,达到从水中除去Ca2+、Mg2+目的。用不同性质的离子交换树脂,可以很简便的从硬水中除去Ca2+、Mg2+等离子,使水软化。(Na型树脂软化法、氢型树脂软化、强酸型氢型树脂软化法、弱酸型氢型树脂软化法、氢钠型树脂软化法),六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,(2)石灰软化法,补充水未进入循环冷却水系统之前,在预处理时就投加适当的石灰,让水中的碳酸氢钙与石灰在澄
11、清池中预先反应,生成碳酸钙沉淀析出,从而除去水中的Ca2+。反应式:Ca(HCO3)2+Ca(OH)2=2CaCO3+2H2O,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,1、从冷却水中除去成垢的钙离子,2.投加阻垢剂,CaCO3结晶过程示意图,结晶动力学观点:钙垢析出的过程就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的过程。其首先要生成晶核,形成少量的微晶粒,这些微晶粒在溶液中通过热运动发生相互碰撞和金属器壁碰撞,小晶体变成大晶体,并在金属器壁形成覆盖传热面的垢层。,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,无机垢晶体在成长时,是按照一定晶格排列的,结晶致密,比较坚硬。当水中含有聚羧酸等阻垢剂时,由于聚羧酸等有机酸基
12、团具有对金属离子的螯合能力,因而对无机垢的结晶形成了干扰,使晶格发生了歪曲,成为不规则的晶体。这个过程称之为晶格畸变作用。晶格畸变使硬垢变为无定型软垢。这种垢的结晶长不大,垢层中有大量空隙,几乎无粘结力,易被水流冲走排出。,2.投加阻垢剂,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,聚磷酸盐等药剂在水中能夺取钙镁离子,形成稳定的络合物。这样实际上就降低了水中钙镁离子的浓度,减少了Ca2+与CO32-结合形成CaCO3机会。换言之,就是提高了循环水中钙镁离子的允许浓度,增大了钙镁盐的溶解度。络合增溶的作用可以使更多的碳酸钙稳定在水中不析出。,2.投加阻垢剂,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,一、金
13、属的腐蚀的概念 金属的腐蚀指的是金属在周围介质(液体和气体)的作用下,由于化学反应、电化学反应或物理作用而使金属受到破坏或性能恶化的现象。在循环冷却水中,腐蚀与污垢是影响系统正常运行的两大主要障碍。腐蚀与污垢是互相联系制约:腐蚀产物会形成污垢,污垢又会引起腐蚀。,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,金属的电化学腐蚀过程 在冷却水中,金属的腐蚀过程主要是电化学腐蚀过程,即金属表面与导电介质(冷却水)因电化学作用而产生破坏的过程。,碳钢在含氧中性水中的腐蚀机理示意图,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,1)如果水中的溶解氧比较充足,则Fe(OH)2会进一步氧化,生成黄色的锈(FeOOH和Fe2
14、O3H2O),而不是Fe(OH)3;2)如果水中的氧不充足,则Fe(OH)2进一步氧化为绿色的水合四氧化三铁或黑色的无水四氧化三铁。,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,腐蚀速度的表示方法1.质量变化表示法 用单位时间单位面积上质量的变化来表示腐蚀速度。常用单位有:mg/dm2d,简写为mdd或 g/m2h和g/m2d,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,腐蚀速度的表示方法2.腐蚀深度表示法 用单位时间内的腐蚀深度来表示腐蚀速度。常用单位有:毫米/年(mm/a)欧美常用:密耳/年(mpy),也即毫英寸/年,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,冷却水中金属腐蚀的影响因素 冷却中金属换热设备
15、腐蚀的影响很多,概括起来可以分为物理因素、化学因素和微生物因素等。本课程仅讨论其中的一些化学因素和物理因素。,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,1.pH值 冷却水中pH值对金属腐蚀的影响往往取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对pH值的依赖关系。1)如果金属的氧化物溶于酸性水溶液而不溶于碱性水溶液,则该类金属在低pH值时就腐蚀得快一些,而在高pH值时腐蚀就慢。如:镍、镁、铁等金属。2)两性金属的氧化物既溶于酸性水溶液,又溶于碱性水溶液,这类金属在中间的pH值范围内具有最高的腐蚀稳定性。如:铝、锌、铅和锡等。,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,例:水溶液中pH值对铝腐蚀速度的影响如图2。,
16、图2铝的腐蚀速度与pH值的关系 1mpy=0.025mm/a,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,2.阴离子 水中不同的阴离子在增加金属腐蚀速度上的顺序:NO3-CH3COO-SO42-Cl-ClO4-冷却水中的Cl-、Br-等活性离子能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜,增快阳极腐蚀反应的速度,引起金属的局部腐蚀。水中的络酸根、亚硝酸根、硅酸根和磷酸根等阴离子对钢有缓蚀作用,相应的盐类是一些常用的冷却水缓蚀剂。,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,3.络合剂 络合剂能与水中的金属离子生成可溶性络离子,使水中金属离子的游离浓度降低,从而使金属的腐蚀速度增加。冷却水中常用的络合剂有
17、:NH3、CN-、EDTA、和ATMP等。如:冷却水中有氨存在时,氨能与铜离子生成稳定的四氨合铜络离子Cu(NH3)42+,从而促进铜的加速腐蚀。4.硬度 钙、镁离子浓度过高时,会与水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根作用,生成碳酸钙、磷酸钙和硅酸钙垢,从而引起垢下腐蚀。,5.金属离子 冷却水中的碱金属离子,如Na+、K+对金属和合金的腐蚀速度没有明显的或直接的影响。铜、银、铅等重金属离子在冷却水中对钢、铝、镁、锌等几种常用金属有害。在酸性溶液中,Fe3+是一种阴极反应加速剂。在中性溶液中,Fe2+可以抑制铜和铜合金的腐蚀。锌离子在冷却水中对钢有缓蚀作用。,6.溶解的气体(1)氧 在中性水中,在腐蚀着
18、的金属表面上,氧起着阴极去极化剂的作用,促进金属的腐蚀;除去水中的氧后,冷却水就没有腐蚀性。某些情况下,氧又可能是一种氧化性钝化剂,能使金属钝化,免于腐蚀。(2)二氧化碳 二氧化碳溶于冷却水中,生成碳酸或碳酸氢盐,使水的pH值下降。水的酸性增加,将有助于氢的析出和金属表面膜的溶解破坏。无氧存在时,溶解状态的二氧碳的存在也会引起钢和铜的腐蚀。,(3)氨 氨往往在工艺系统泄漏时进入冷却水中。当冷却水中存在氧化剂时,氨就选择性的腐蚀铜,生成可溶性的四氨合铜络合离子Cu(NH3)42+。冷却水中的氨对铝和碳钢没有腐蚀性。(4)硫化氢 硫化氢是能够进入冷却水系统中的最有害的气体之一。硫化氢会加速铜、钢和
19、合金钢的腐蚀,尤其是对加速凝汽器合金管的点蚀。(5)二氧化硫 循环冷却水系统中的喷淋式冷却塔在运行过程中,会收集工业性大气中的二氧化硫。溶于水中的二氧化硫会降低循环冷却水的pH值,增加其对金属的腐蚀性。,(6)氯 氯进入水中后,水解生成盐酸和次氯酸.氯的水解会降低冷却水的pH值,增加水对金属的腐蚀性。水解生成的氯离子会促进碳钢、不锈钢和铝等金属或合金的局部腐蚀。,7.浓度 大多数金属在非氧化性酸中,随着酸浓度的增加,腐蚀加剧;在氧化性酸中,随着浓度的增加,腐蚀速度有一个最高值。当酸的浓度超过一定的数值以后,金属表面生成保护膜,腐蚀速度下降。铁在稀碱溶液中的腐蚀产物为不易溶解的氢氧化物,对金属有
20、保护作用。但如果碱的浓度增加或温度升高,则铁的氢氧化物将溶解生成铁酸盐,腐蚀速度增大。,8.悬浮固体 当冷却水的流速降低时,进入系统的悬浮物容易在换热器部件的表面生成疏松的沉积物,引起垢下腐蚀。当冷却水的流速过高时,悬浮物的颗粒又容易对硬度较低的金属或合金产生磨损腐蚀。9.流速 当流速较低的时候,金属的腐蚀速度随水流速的增加而增加。当水的流速足够高时,足量的氧到达金属表面,使金属部分或全部钝化。钝化发生后,金属的腐蚀将下降。如果水流速度继续增加,水对金属表面上钝化膜的冲击腐蚀将使金属的腐蚀速度重新增大。(图5)超高速的流体设备中,还会引起空泡腐蚀。,淡水的流速对碳钢腐蚀速度的影响,流速对碳钢腐
21、蚀速度的影响,10.电偶 在冷却水系统中,常有不同金属或合金间的接触或连接。发生连接的金属或合金,如果彼此的腐蚀电位相差较大,再与冷却水相接触,就会形成一个腐蚀大电池或电偶而发生电偶腐蚀。11.温度 一般来讲,金属的腐蚀速度随温度的增加而增加。这是由于温度升高会引起1)水中物质的扩散系数增大;2)氧在水中的溶解度降低 如果在同一温度和合金上存在温度差,则温度高的那一部分将会成为腐蚀电池的阳极而腐蚀,温度低的那一部分则会成为阴极。在温度升高的过程中,某些金属或合金之间的相对电位会发生明显的电位极性逆转。使相应部位发生腐蚀或失去保护能力。,五、冷却水中金属腐蚀的控制方法添加缓蚀剂 适当提高冷却水的
22、pH值 选用耐蚀材料的换热器 用防腐涂料涂覆 阴极保护法,1.添加缓蚀剂(1)缓蚀剂定义:缓蚀剂是一种用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂。使用特点:1)用量少;2)使用浓度低;3)不需特殊的附加设备;4)不需改变金属设备或构件的材质或进行表面处理;5)经济效益高且适应性强(2)基本要求:1)在经济上是有利的;2)其飞溅、泄漏、排放及处理后的排放,在环保上是容许的;3)与冷却水中存在的各种物质及加入的阻垢剂等药剂是相容的,甚至有协同作用;4)对系统中各种金属的缓蚀效果都是可以接受的;5)不会造成换热金属表面传热系数降低;6)在冷却水运行的pH值范围内,有较好的缓蚀作用。,(3)常用的冷却水缓蚀剂
23、1、铬酸盐;2、亚硝酸盐铬酸盐的优点:不仅钢铁,而且对铜、锌、铝及其合金都能给予良好的保护;适用的pH值范围很宽(pH 6-11);缓蚀效果特别好。铬酸盐的缺点:毒性大,有严格的排放要求;容易被还原而失效,不宜用于有还原性物质泄漏的冷却水系统中。,2.适当提高冷却水的pH值(1)适当提高运行pH值可以降低碳钢的腐蚀速度 根据前述金属腐蚀影响的因素知,铁的氧化物溶于酸性环境,因此,低碳钢在低pH值条件下腐蚀速度快,在高pH值下腐蚀速度减慢,一般保持pH在8-9.5之间。(2)适当提高pH值的方法 曝气:吹脱CO2,就可提高水中pH值。少量加酸:也是将水中的重碳酸根离子变为二氧化碳,加以曝气,把二
24、氧化碳吹脱掉,就可适当提高水中的pH值,但一定要注意控制酸的投加量。,3.使用耐蚀材料换热器采用耐蚀金属材料为原料来制作换热器:传统耐蚀材料如铜合金、不锈钢、石墨、玻璃等,新型耐蚀材料钛合金、铝镁合金、氟塑料、聚丙稀等材料。根据工艺介质的腐蚀性能来决定换热器的腐蚀性能。4.涂料覆盖法 在碳钢换热器的传热表面涂上防腐材料,形成一层连续的牢固附着的薄膜,使金属与冷却水隔绝,避免受到腐蚀。目前国内广泛使用的是以环氧三聚氰胺甲醛树脂为基料的防腐涂料(简称为CH-784涂料)。,5、阴极保护法 电化学腐蚀反应中,阳极的金属受到腐蚀,而阴极上的金属并未受到腐蚀。因此,如果改变设备外部条件,使其整个变成一个大的阴极,则设备就会被保护不被腐蚀。这种方法即称为阴极保护法。护屏保护:在需要保护的碳钢或铜换热器上,用电位较低的锌、镁或其合金作为阳极,使换热器受到保护,这种方法称之为护屏保护。外加电流保护:将需要保护的碳钢设备接到直流电源的负极上,在正极上接上辅助阳极如石墨、炭精等,使碳钢设备在外加电流的作用下变成阴极而受到保护。,