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1、甲 醇 制 氢,张万荣,目录,氢气的用途制氢工艺的现状和发展制氢工艺分类甲醇制氢工艺甲醇制氢装置各单元介绍原料产品物性,氢气用途,氢气是常用的工业气体之一，在石油、化工、精细化工、医药中间体等行业中氢气是重要的合成原料气，在冶金、电子、玻璃、机械制造中氢气是不可缺少的保护气，同时也用作航空航天燃料，在国外，氢气还被越来越广泛的作为清洁能源使用。,制氢工艺的发展历程,随着高标准清洁燃料的要求及全球原油重质化、劣质化的发展趋势，促进了炼油临氢工艺的发展。近几年全球新增氢气的80%以上用于炼油行业，国内目前炼油行业制氢能力增长的速度远远超过原油加工量的增长速度，这说明一个问题，制氢装置在石油炼制工业
2、中已经是不可或缺的重要组成部分，随着越来越严格的环保要求，燃料油的质量也会越来越高，随着加氢工艺的发展，制氢装置的建设和扩能也会有更大的契机,制氢技术的现状及发展,从世界范围来看，制氢装置的发展呈现“六化”：公用工程化，氢气生产逐渐成为炼厂必不可少的系统；大型化和超大型化；地域化，氢气产品以地域和市场为中心，并以管网分输；多功能化，出生产氢气外还有副产品；高度自动化；原料劣质化；,前三点都标示着制氢装置向独立不可或缺的方向发展。,制氢方法,1、水电解制氢 2、甲醇重整制氢 3、天然气重整制氢 4、煤、焦碳气化制氢,甲醇制氢特点,与大规模的天然气、轻油和水煤气等转化制氢相比具有流程短投资省、能耗
3、低和无环境污染。与水电解制氢相比单位氢气成本低30以上。与氨裂解制氢技术相比具有反应条件温和，原料运输和储存方便。,甲醇制氢装置的单元划分,甲醇制氢装置按各个性质不同可划分为：主工艺流程部分热回收及产汽系统导热油循环部分氢气提纯系统（PSA）,除盐水除氧系统,中压产汽系统,加药系统系统,汽化过热部分,反应部分,水洗部分,甲醇制氢原则流程图,工艺原理,以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220280下，专用催化剂上催化转化为组成主要含氢和二氧化碳的转化气。其原理如下：主反应：CH3OHCO2H2+90.7 KJ/mol COH2OCO2H2-41.2 KJ/mol 总反应：CH3OHH2OCO23
4、H2+49.5 KJ/mol 副反应：2CH3OHCH3OCH3H2O-24.9 KJ/mol CO3H2CH4H2O-206.3KJ/mol,甲醇分解反应是一个合成甲醇的逆反应，是一个强吸热反应，需要外部供热。根据反应平衡计算，温度达到230以上时，分解反应进行的比较完全，实际生产中，反应程度由反应温度、反应压力、水醇比决定的。从平衡理论来讲，压力越低则氢气的转化率越高，但从后面配套的PSA来说，它必须保证一定的操作压力，才能提高氢气的回收率。,甲醇制氢工艺条件确定,通过理论计算，必须地操作条件：温度215300，压力0.81.6Mpa,水醇比1.12.6催化剂为铜系催化剂,在操作条件下，主
5、反应发生的同时也不可避免的发生副反应，副反应的发生主要取决于催化剂的性能和工艺参数，当选择高性能的甲醇转化制氢催化剂和合适的工艺条件时，副反应转化率可控制在1%,上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为：H2 7374 CO2 2324.5 CO 1.0 CH3OH 300ppm H2O 饱和 该转化气很容易用变压吸附（PSA）等技术分离提取纯氢。转化气中的一氧化碳、二氧化碳等气体是加氢装置的毒物，所以PSA单元的任务就是将这些毒物通过变压吸附除去，得到99%以上的高纯度氢气（纯度99%）解析气中含有一氧化碳、甲烷等气体，可以送至转化炉作为燃料。,热回收及产汽系统,装置余热回收系统中压产汽系
6、统操作难度较大，稍有不慎，就会发生锅炉操作事故。生产人员一定要加强装置的安全生产，果断及时正确处理装置出现的问题，以保证装置的正常运转及催化剂的平稳运行,导热油部分,导热油又称传热油，是GB/T 4016-1983石油产品名词术语中“热载体油”的曾用名，英文名称为Heat transfer oil，用于间接传递热量的一类热稳定性较好的专用油品,导热油作为工业油传热介质具有以下特点：在几乎常压的条件下，可以获得很高的操作温度。即可以大大降低高温加热系统的操作压力和安全要求，提高了系统和设备的可靠性；可以在更宽的温度范围内满足不同温度加热、冷却的工艺需求，或在同一个系统中用同一种导热油同时实现高温
7、加热和低温冷却的工艺要求。省略了水处理系统和设备，提高了系统热效率，减少了设备和管线的维护工作量。导热油检测要素有七点：粘度、蒸汽压、沸程、初馏点、闪点、燃点、流点,导热油循环部分,氢气提纯部分（PSA）,变压吸附技术（Pressure Swing Adsorption）是以吸附剂（多孔固体物质）内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组分、不易吸附低沸点组分和高压下吸附量增加（吸附组分）、减压下吸附量减小（解吸组分）的特性。将原料气在高的压力通过吸附床层，达到氢气和杂质组分的分离。然后在减压的下解吸吸附的杂质使吸附剂获得再生，以利于下一次进行吸附分离杂志。这种压
8、力下吸附杂质提纯氢气、减压下解吸杂志使吸附剂再生的循环便是变压吸附,PSA的特点,特点如下：产品纯度高。一般可在室温和低压下工作，床层再生时不用加 热，节能经济。设备简单，操作、维护简便。连续循环操作，可完全达到自动化。,PSA吸附剂：PSA工业上常用的吸附剂有：硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等，另外还有针对某组分选择性吸附而研制的特殊吸附材料。吸附剂对各种气体组分的吸附性能是通过实验测定静态下的等温吸附线和动态下的穿透曲线来评价的。,各吸附剂物性比较,下图为不同组分在分子筛上的吸附强弱大致顺序 组分 吸附能力 氦气 弱 氢气 氧气 氩气 氮气 一氧化碳 甲烷 二氧化碳 乙烷 乙烯 丙烷 异
9、丁烷 丙烯 戊烷 丁烯 硫化氢 硫醇 戊烯 苯 甲苯 乙基苯 苯乙烯 水 强,不同的气体，要选择合适的吸附剂。,吸附平衡,吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程。这个过程为动态平衡，对于相同的吸附剂和吸附质，其平衡吸附容量是一个定值，这个量主要受压力与温度影响。压力越高单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数越多，因而压力越高平衡吸附容量也就越大；由于温度越高气体分子的动能越大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就越少，因而温度越高平衡吸附容量也就越小。,图中的BC和AD可以看出，在压力一定时，随着温度的升高吸附容量逐渐减小。一般吸附在常温
10、状态下吸附，视作等温。,图一 不同温度下的吸附等温线,图中的BA和CD可以看出，在温度一定时，随着压力的升高吸附容量逐渐增大。,PSA工艺过程,吸附过程均压降压过程顺放过程逆放过程逆放冲洗过程冲洗过程均压升压过程,吸附过程,水洗塔顶部气体经缓冲罐进入PSA正处于吸附状态的吸附塔内，在多种吸附剂的依次选择吸附下，其中的各种杂志组分被吸附下来，未被吸附的氢气作为产品从塔顶流出，进入后续工段。当吸附前沿到达床层出口预留段时，关掉吸附塔的原料气进料阀和产品气出口阀，停止吸附，吸附床开始转入再生过程,均压降压过程,在吸附过程结束后，顺着吸附方向将塔内较高压力的氢气放入其他已经完成再生较低压力的吸附塔的过
11、程。该过程不仅是降压过程，更是回收床层死空间氢气的过程。,顺放过程,是在均压降压结束后，首先顺着吸附方向将吸附塔顶部的产品氢气快速回收近顺放气缓冲罐的过程。这部分氢气将用作吸附剂的再生气源。,逆放过程,顺放过程结束后，吸附前沿已达到床层出口。这时，逆着吸附方向将吸附塔的压力降至0.04Mpa左右，此时被吸附的杂志开始从吸附剂中大量解吸出来，逆放解吸气进逆放解吸气缓冲罐,逆放冲洗过程,逆放过程的后期，为使吸附剂得到彻底的再生，用顺放气缓冲罐中的氢气逆着吸附方向对吸附床层进行冲洗，进一步降低杂志组分的分压，使吸附剂得以彻底再生。该过程应尽量缓慢匀速进行保证再生效果,均压升压过程,冲洗完成后，用来自
12、其他吸附塔的较高压力氢气对该吸附塔进行升压。这一过程与均压降压过程相对应，不仅是升压的过程，也是回收其他塔的床层死空间氢气的过程,典型10塔4均压过程压力变化图,PSA操作影响因素,原料气组成：吸附塔的处理能力与原料气的组成关系很大，原料气中氢含量越高时，吸附塔的处理能力越大；原料杂志含量越高，特别是净化要求高的有害杂质含量越高时，吸附塔的处理能力越小原料气温度：原料气温度越高，吸附剂的吸附量越小，吸附塔的处理能力越低，温度低对吸附是有利的，但是吸附塔解吸时，温度高是有利的吸附压力：原料气压力越高，吸附剂吸附量越大，吸附塔的处理量越高；解吸压力：解吸压力越低，吸附剂再生越彻底，吸附剂的动态吸附
13、量也越大。吸附塔的处理量越高产品纯度：产品纯度越高，吸附剂的有效利用率越低，吸附塔的处理能力越小,原料和产品性质,1、原料甲醇性质 别名甲基醇，有类似乙醇气味的无色透明、易燃、易挥发的液体。沸点64.7，闪点11.11，自燃点385。在空气中的爆炸极限为6.036.5%。甲醇是常用的有机溶剂，能与水和多种有机溶剂互溶。甲醇有毒、有麻醉作用，对视神经影响很大，严重时可引起失明。,2、氢气性质 氢气是无色无臭气体，无毒无腐蚀性。沸点-252.8，自燃点400，爆炸极限4.1%74%，极微溶入水、醇、乙醚及各种液体，高温有催化剂时很活泼，极易燃、易爆（当极限达到28%静电火花就可以燃烧）并能与许多非金属和金属化合，易窒息。,3、二氧化碳性质 二氧化碳是无色无臭气体，有酸味，熔点-56.6，沸点-78.5，易溶于水成碳酸，属不燃气体，可作灭火剂，灭火时可被氢气还原成一氧化碳。,思考题,氢气的用途？制氢的方法与各自的特点？甲醇制氢的工艺条件是什么？导热油检测的要点？什么是变压吸附？PSA的工艺过程包括什么？甲醇制氢装置原料和产品的物性、爆炸极限？,
