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1、第二章 自由基聚合,高分子合成原理之,1.引 言2.聚合机理3.聚合速率4.引发反应5.分子量和链转移6.阻聚和缓聚7.分子量分布8.聚合反应热力学,1.引 言,1.1 连锁聚合,（1）聚合过程,I,R*,CH2=CHX,CH2=CHX,CH2=CHX,Initiator引发剂,活性中心,由适当的反应使活性中心消失，而使聚合物链停止增长,在聚合反应中，由首先形成的活性中心来引发单体，并使单体在这一活性链上迅速增长，在很短的时间内形成大分子，则称为连锁聚合。,（2）连锁聚合的定义：,以上的过程可以分为链引发、链增长和链终止等基元反应，他们在很短的时间内持续发生，完成一根高分子链的生成，而无数根分
2、子链同时或相继的产生就组成了连锁聚合的完整过程。,活性中心 R*,可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体M的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长,连锁聚合,（3）连锁聚合的分类,在适当条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式，均裂时产生自由基，异裂时分别产生阳离子和阴离子,G=GP-GM 0,外因：活性种（引发剂）的性质内因：单体的性质,连锁聚合能否发生、以何种类型发生，主要决定于两个因素：,1.2 聚合的可行性,热力学因素,只有当单体和聚合物的自由能之差G为负值时，单体才有发生聚合反应的热力学可行性。,必要条件但并不充分,动力学因素,引发剂的性质
3、 温度 反应体系的粘度等外界因素 单体结构（取代基的性质、体积、数量和位置等等）,单体结构,主要从考虑单体上取代基的空间位阻效应出发，如取代基的体积、数量、位置等在动力学上都对聚合能力有显著的影响。,取代基,空间位阻效应体积/数量/位置,但氟代乙烯却是例外，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。主要是氟的原子半径较小的缘故（仅大于氢），如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等,单取代,通常都能进行连锁聚合，但对聚合类型有一定的影响。,1，1-双取代,一般都能根据取代基的性质进行各相应类型的聚合，并且由于结构上与单取代相比具有更强的不对称性，极化程度增加，更易聚合。但如两个取代基都是体积较大的芳基时，只能形成
4、二聚体,1，2-双取代,由于结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚，或只能形成二聚体,三取代或四取代,一般都不能聚合,1.3 取代基对聚合类型选择性的影响,取代基通过改变双键的电子云密度，从而对所形成的活性种的稳定性有所影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。,诱导效应和共轭效应,总体上讲，自由基可引发大多数单体聚合，但是单体对离子性引发剂有很强的选择性,供电子取代基,使碳-碳双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合，生成的阳离子增长链因共振而稳定。,R+,共振稳定,-,诱导效应共轭效应,醚,阳离子聚合,吸电子取代基,使碳-碳双键电子云密度降低，有利于阴离子的进攻和
5、结合，生成的阴离子增长链因共振而稳定。,CH2=C,H,CN,R-,RCH2,H,C,C:-,N,RCH2,H,O,:,C,N,共振稳定,+,诱导效应共轭效应,腈,-,阴离子聚合,自由基是中性的，对键的进攻和对增长链的性质没有苛刻的要求，几乎所有的取代基都能使增长的链自由基稳定化，因此几乎所有的碳-碳双键都可以进行自由基聚合；供电子基团如烷氧基、苯基、乙烯基等有利于阳离子聚合；吸电子基团如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯），能进行阴离子聚合。,单体反应类型的一般原则,卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均很弱，因此他们既不能阴离子聚合也不能阳离子聚合，只能自由基聚合；基团的吸电子倾
6、向过强时，如偏二腈乙烯H2C=C(CN)2、硝基乙烯，就只能阴离子聚合，而难自由基聚合；虽然烷基是供电子基团，但它的供电性和超共轭效应均很弱，只有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合；带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，电子流动性很大，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。,单体反应类型的特殊情况,NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR,各种取代基的电负性对单体链锁聚合类型的影响,电负性,2.聚合机理,对于一个反应，一是我们要了解反应的过程，二是要了解反应的结果。聚合速率和分子量正是反映自由基聚合反应的两项重要指标。,要分析清楚影响二者的因
7、素和控制方法，首先应该探讨自由基聚合机理，从研究聚合动力学问题，描述其基元反应及其特征开始。,聚合速率分 子 量,研究聚合反应的两项重要内容：,反应的过程,反应的结果,链引发两步反应各自的特征,但反应(b)又必须划归到链引发反应中，因为体系中一些副反应可以使初级自由基失去活性从而其无法继续进行到链增长阶段，表明链引发没有发生。例如与氧、阻聚杂质的作用、两个初级自由基的重结合等。,2.1 链引发,初级自由基,单体自由基,(a),(b),2.2 链增长,CH2=CHX,CH2=CHX,n次,在链引发阶段形成的单体自由基具有活性。他能打开第二个烯类分子的键，形成新的自由基，并且这一步骤不断重复。这一
8、加成反应的不断重复过程即称为链增长反应。,如此高的反应速率是难以控制的。其直接结果就是：单体自由基一经形成以后，立刻与其它单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。,聚合体系内往往仅由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。,链增长属于放热反应，烯类单体聚合热约55 95 kJ/mol 增长活化能低，约20 34 kJ/mol，增长速率极高，在0.01几秒钟内，就可以使聚合度达到数千甚至上万。,2.3 链终止,+,链终止,偶合终止,歧化终止,两个链自由基的独电子相互结合成共价键。其结果，所得大分子的聚合度是重复单元数的两倍，两端均为引发剂残基,R,R,某一链自由基夺取另一
9、自由基的氢原子或其他原子而失去活性。其结果，大分子的聚合度与原链自由基的单体单元数相同，且每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。,链终止方式,PS(聚苯乙烯),与温度有很大关系 Tp 60 C 以歧化终止为主 Tp 60 C 两种终止方式都有,在任何温度下，均以偶合终止为主,PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯),链终止方式没有明显的规律，大体上与单体种类和聚合条件等有关,链终止活化能很低，只有8 21 kJ/mol，甚至为零。因此，终止速率常数极高,受自由基的扩散控制 与自由基浓度成正比,链终止和链增长是一对竞争反应。微观上从单一反应速率来看，终止速率显然远大于增长速率，但从
10、整个聚合体系宏观来看，总体上，单体浓度1 10 mol/l远大于自由基浓度10-7 10-9 mol/l，结果增长的总速率要比终止总速率大得多，否则将不可能形成长链自由基和聚合物,链终止和链增长的竞争,2.4 链转移,+YS,+S,单体(M)溶剂(S)引发剂(I)大分子(P),转移的结果,向各种低分子转移的结果，使聚合物的分子量降低；向大分子转移（一般发生在叔氢原子或氯原子上），结果可能形成支链；,转移后形成的自由基根据其稳定性，对反应速度有所影响。如不能再引发单体聚合，则起到阻聚作用，具有阻聚作用的物质称为阻聚剂，如苯醌,对产物的影响,对反应的影响,2.5 自由基聚合反应特征概述,自由基聚合
11、反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，引发反应是控制总聚合速率的关键。,慢引发、快增长、速终止,分子量与时间,转化率与时间,在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。,只有链增长反应才使聚合度增加。单体由引发到终止转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成：,3.聚合速率,苯乙烯自由基聚合的转化率-时间曲线(求曲线上一点的速率，是过这点切线的斜率，即导数，曲线越陡，速率越大）,对聚合速率的研究在理论上可探明聚合机理，在实用上则为生产控制提供依据。聚合速率
12、单位时间内单体消耗量或聚合物生成量来表示。其速率变化一般可以用转化率-时间曲线表示。,3.1 概述,诱导期 初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。聚合初期 单体开始正常聚合时期，通常将转化率在510以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合基本以恒速进行。聚合中期 在转化率达1020以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为聚合中期。聚合后期 自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90100。,聚合速率的测定方法,聚合初期,聚合速率,引发剂浓度单体浓度温度,3.2 微观动力学,各
13、基元反应对总聚合速率都有所贡献，从各基元反应的反应速率来研究聚合总速率,链引发反应,反应(a):初级自由基的生成,1个I生成两个R分解速率常数引发剂浓度,链引发链增长链终止,整个聚合反应,基元反应,链引发速率方程,反应(b):形成单体自由基的速率远大于引发剂分解速率，理论上引发速率与初级自由基生成速率相等,由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，所以必须引入引发效率f这一概念,链增长反应,反应开始以后，体系中有无数根长短不一的自由基活性链，它们有各自的增长速率常数kp1、kp2、kp3、kpn,链自由基的活性与链长无关,第一假定,等活性理论,自由基浓度是各种长度自由
14、基的浓度总和,增长反应各步速率常数相等,kp1=kp2=kp3=kpn=kp,M1.+M2.+M3.+Mx.=M.,链增长速率方程,式中：p 链增长（propagation),链终止反应,链终止标志着自由基的消失，所以，终止速率可以以因终止反应而引起的自由基消失速率表示,偶合终止(coupling termination),歧化终止(disproportionation termination),Mx+My,Mx+y,Mx+My,Mx+My,Rtc=2ktcM2,Rtd=2ktdM2,链终止速率方程,2代表每一终止反应有两个自由基消失,由于自由基活泼，寿命极短，浓度很低，难以测量,第二假定,反
15、应经很短一段时间后，体系中自由基浓度保持不变,稳态假设,引发速率和终止速率相等，构成动态平衡,Ri=Rt,M=(Ri/2kt)1/2,3.3 聚合总速率,聚合总速率单位时间内反应体系中单体的消耗量，即为单体的消失总速率,单体消耗来自于：,引发反应中单体自由基的形成过程 增长反应中单体用于链增长的消耗过程,单体的消耗近似地为链增长所消耗的单体,Rp Ri,第三假定,高分子的聚合度很大，因此用于引发反应的单体远少于增长消耗的单体,上述微观动力学方程系在低转化率时，并在前述三个假定下推导而出。如在低转化率（5 10%）下结束聚合，可保证稳态，各速率常数恒定，与所推导结果吻合较好,聚合总速率方程,0.
16、5级反应是双基终止的结果（当链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往单基终止和双基终止并存，对I的反应级数介于0.5 1.0之间）,一级反应是单体自由基形成速率很快、对引发速率无甚影响的结果（如引发反应与M有关，则形成1.5级关系）,将取决于温度和各反应活性,3.4 温度T对R的影响,在上述速率方程中虽然没有出现温度（T）因子，但是它通过速率常数k来影响R,k=Ae-E/RT,聚合总速率常数k和各基元反应速率常数与温度T的关系遵循Arrhenius方程式,其中的关键因子是反应活化能E,k=kp(kd/kt)1/2,E=(Ep-Et/2)+Ed/2,可推算出E与Ed、Ep、Et之间的关系,总
17、活化能E为正值，表明温度升高，速率常数增大活化能值愈大，温度对速率的影响也愈显著。如，E=83 kJ/mol时，温度从50度升到60度，聚合速率常数将增为2.5倍左右在总活化能中，引发剂分解活化能占主要地位。总聚合速率由最慢的引发反应来控制选择Ed较低的引发剂，则可显著加速反应，比升高温度的效果还要显著。因此，引发剂种类的选择和用量的确定是控制聚合速率的主要因素,E约为83 kJ/mol 0,表 各基元反应的活化能,E=(Ep-Et/2)+Ed/2,3.5 凝胶效应自加速现象,影响反应的因素,反应速率常数,浓度,粘度,I、M下降,转化率提高,聚合速率R下降,增长：单体-自由基反应终止：自由基-
18、自由基反应,终止速度变快增长速度变慢,聚合中期出现聚合速率增加的反常现象,达到一定转化率（如1520）后，聚合体系出现加速现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形。,I、M下降,转化率提高,聚合速率R下降,推论,事实,原因,在影响聚合速率的因素中，除了浓度、速率常数和温度之外，我们还忽略了在高分子聚合反应中比较重要的一个因素,粘度,加速现象伴随着反应体系的粘度增加而出现,推论与事实相违背,40%,10%,更深层的原因,链终止由扩散控制,双基终止过程的三步曲,双基相互反应而使链终止,链自由基的平移（整个链自由基的运动）,链段重排，使活性中心靠近（链形态的改变）,
19、链自由基的扩散受体系粘度影响显著,前两步都和分子链的扩散有关,链段重排受到阻碍，活性末端可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，kt降低最多可达上百倍；,同样条件下，体系粘度对单体的扩散影响较小，所引起的kp变化不大,链增长是放热反应，黏度增加，散热困难，体系温度提高，使kp增大,综合值可增加近78倍,聚合速率显著增加分子量也同时迅速增加,黏度的原因,凝胶效应,活性链的数目增加，与第二假定严重偏离,提高,降低不明显,提高,R明显增加,转化率继续升高后，粘度达到妨碍单体活动的程度，增长反应也受到扩散控制,符合聚合速率方程,由于粘度提高，偏离聚合速率方程，出现自加速现象,聚合物在单体或
20、溶剂中溶解性能的好坏，对链自由基卷曲、包埋的影响，以致对双基终止速率的影响很大。,影响分子链扩散的因素都会影响自加速现象,根据活性链被包埋，难以双基终止的原理，有许多聚合方法都因终止速率降低而使聚合速率提高。如，乳液聚合、气相聚合、交联聚合、固相聚合等,溶剂的影响,聚合体系的影响,自动加速现象在不溶解聚合物的非溶剂中出现得早在良溶剂中较少出现在不良溶剂中则介于二者之间,3.6 聚合过程中速率变化的类型,正常的聚合速率,自动加速的聚合速率,各阶段的聚合总速率,叠加,Fig 自由基聚合的转化率-时间曲线的类型,曲线1呈S形的最常见类型,聚合速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转慢。通常采用的
21、是低活性引发剂，引发剂浓度的降低不明显，正常聚合速率的降低主要由单体浓度降低引起，降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应。,曲线2匀速聚合,通过调节各种因素如选择适当的引发剂，可使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。,曲线3前快后慢,当采用活性很高的引发剂时，聚合初期就大量分解，使得正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。,上述几种反应速率的变化类型都与引发反应及其引发剂的分解性能有极大的关系,引发反应及其引发剂在自由基聚合中
22、的重要性,4.引发反应,引发剂是有别于其它聚合的新组分 引发反应控制整个聚合过程，是影响聚合速度的重要因素 引发剂还是影响分子量的重要因素,引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性,4.1 引言,引发反应及其分类,除了引发剂能产生自由基之外，用热、光、辐射等方法都能产生自由基,引发剂引发非引发剂引发,热引发光引发辐射引发,主要引发方式,4.2 引发剂分解动力学,对整个自由基聚合反应来讲，需要关注的是初级自由基的产生速度,引发剂的分解速率方程,积分,起始(t=0)浓度,时间为t时的浓度,引发剂的残留分率,半衰期,分解速率常数 kd显示了引发剂的分解性能，但在工程应用上，通常以半衰期来衡量反应速率
23、的大小。即当引发剂分解至起始浓度I0的一半，I/I0=0.5时所需的时间，以t1/2表示，根据分解速度方程，它与分解速率常数kd有下列关系：,t1/2=ln2/kd=0.693/kd,kd和温度T有关，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同,单位：,h,s-1,引发剂效率f,引发剂分解后，有可能只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂并没有真正地引发单体，而被损耗掉，这一现象用引发效率f来表征。它是引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率,链引发速率方程,诱导分解,起因,引发效率f,笼蔽效应,诱导分解,是自由基向引发剂的转移反应,笼蔽效应伴副反应,由于引发剂浓度很低，引发剂分子处
24、于单体和溶剂“笼子”的包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基后，必须扩散出笼子才能引发单体聚合。如果来不及扩散出笼子，就可能发生副反应形成稳定分子，消耗了引发剂。这其中决定于扩散、引发、副反应三者的相对速率。,Mx+I,MxR+R,转移的结果，原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，从而使引发剂效率降低,4.3 引发剂的种类及其选择,引发剂必须是容易分解成自由基的化合物,分子结构上具有弱键,在一般聚合温度（40100度）下，要求键具有适当的离解能，一般为100170 kJ/mol。离解能过高或过低，将分解得太慢和太快。能满足这一要求的仅限于少数几
25、类化合物，即含有O-O，S-S，N-O键的化合物，用得最多的主要是过氧化物,裂解后形成高度稳定的分子组分,如偶氮化合物,这类特殊的化合物，根据其形成自由基的机理，可以分为两大类,E C-H=414 kJ/molE C-C=347 kJ/mol,加热到200还难以断裂，故不适于做连锁聚合的引发剂,偶氮化合物,CN,CN,AIBN,是偶氮类引发剂的代表，最为常用。一般在45 65度下用于聚合。,2(CH3)2C+N2,CN,分解,分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱
26、键。,偶氮类引发剂的特点,(CH3)2C-N=N-C(CH3)2,偶氮,有机过氧类引发剂,过氧化氢是过氧类引发剂的母体，其中的一个氢或两个氢被不同的基团取代则分别形成氢过氧化物和过氧化物。有机过氧类引发剂种类很多，活性差别很大，须在适当温度范围内使用,H O O H,过氧化氢,C6H5C O O CC6H5,=,O,=,O,过氧化苯甲酰BPO,BPO是最常用的过氧类引发剂。BPO中O-O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，一般在60 80度分解,2 C6H5C-O,分解1,C6H5+2 CO2,分解2,无机过氧类引发剂,主要是过硫酸盐类，过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8
27、，是无机过氧类引发剂的代表,此类引发剂能溶于水，分解产物SO4-，既是离子，又是自由基，可称作离子自由基或自由基离子,分解,氧化-还原引发体系,许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。采用氧化还原体系的目的是降低活化能，所以，这一体系可以达到较低的活化能（约40 60 kJ/mol），可在较低温度（0 50度）下引发聚合，而有较快的聚合速率,OH-+HO+Fe3+,H O O H+Fe2+,同样，过硫酸钾和异丙苯过氧化氢等单独热分解时的活化能分别为140、125 kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能均减为50 kJ/mol，可在低温下引发聚合,过氧化氢单独热分解时的活化
28、能为220kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能减为40 kJ/mol，可在5度下引发聚合,例一：,氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物，因此可以将其分为水溶性和油溶性引发体系，以适用于不同聚合体系。,例二：,高锰酸钾或草酸任一组分都不能用作引发剂，但两者组合后，却可成为引发体系，反应在10 30度下进行，活化能低达39 kJ/mol。四价铈盐和醇类也同样能组成氧化还原体系,水溶性：,氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等,还原剂有无机物（Fe2+、Cu、NaHSO3、Na2SO3等）和有机物（醇、胺、草酸、葡萄糖等）,油溶性：,氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧
29、化二酰基,还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等,氧化-还原体系可以达到较低的活化能（约40 60 kJ/mol），可在较低温度（0 50 C）下引发聚合，而有较快的聚合速率一分子氧化剂一般只形成一个自由基还原剂的用量一般比氧化剂用量少。如还原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。,特 点,引发剂的选择原则,根据聚合方法：不同的聚合方法由于聚合过程和特点不同，对引发剂的性质要求也不同。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化还原引发体系；根据聚合温度：选择活化能和半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适
30、中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂；过氧类引发剂具有氧化性，易使聚合物着色，有些场合以改用偶氮类为宜；考虑对聚合物有无影响，有无毒性等,4.4 非引发剂引发,纯粹的热引发,不加引发剂，有些烯类单体在热的作用也可以进行聚合,单靠热能打开乙烯基单体的键成双自由基，大约需要210 kJ/mol以上的热能，这是颇不容易进行的；热引发也称为自身引发反应，它的聚合速率比引发剂引发的聚合速率要慢很多，如，苯乙烯在60度时的热引发聚合速率为1.98 x 10-6 mol/Ls，转化率达50%，29度需400天，127度需235分钟，167度仅16分钟苯乙烯这样的热聚合虽慢，但远远不能忽略有些
31、所谓的热引发是表面现象，实际是由体系中的杂质的热裂解引起的，杂质起到了引发剂的作用,光引发,许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合，这称为光化学或光引发聚合,不同波长的电磁波对应着不同的能量，而光波范围的能量，如，波长为3000的光能量约400 kJ/mol，与化学键能相当，大于一般化学反应的活化能。这是光有可能引发的基础。,光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合；光照和光灭，自由基能在极短时间（十分之几秒）内及时生灭。可简单地控制聚合反应的进行；光聚合的缺点是受限于光的穿透能力，对材料的穿透较浅，所以聚合限于表层,特 点,E=hn,直接光引发,光敏剂引发,直接,间接,光引发,单体在
32、吸收了一定波长的光量子后，先形成激发态，而后分解成自由基，引发聚合，一般用紫外光，其能量比单体中化学键能大,光敏剂吸收光能而受激发，分解成自由基，再作为引发剂引发单体聚合。聚合速率比直接光引发快得多,光敏剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合,分 类,辐射聚合,辐射与光的电磁波本质一样，但能量的不同，带来了聚合机理非常大的差别,辐射线包括如-射线、X-射线、-射线、-射线等。辐射线的能量比光能要大得多，常以百万电子伏特计，而共价键的键能是2.5 4 eV，有机化合物的电离能为9 11 eV，因此吸收了辐射能的分子，不再局限于像光聚合那样使分子激发，而且
33、可能电离,电磁波,辐射聚合和光引发聚合的共同点是可在较低的温度下进行，温度对聚合速率的影响较小，聚合物中无引发剂残基,单体概念的颠覆,经辐射作用以后可产生阳离子自由基、阴离子自由基、一般自由基，甚至稳定的产物等，所以辐射引发反应极为复杂，已经颠覆了原有自由基聚合关于单体的概念,聚合温度低,5.分子量和链转移,5.1 动力学链长,每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数,正常情况下，动力学链长和聚合度相对应。显然，它应是链增长速率和引发速率的比。同样假设稳态条件：,聚合总速率,动力学链长,正比,反比,I,T,正比,反比,因此，对于我们关心的两大参数聚合度和聚合速率，引发剂浓度和聚合温度同
34、是影响它们的因素，且产生相反的影响。在控制它们时，须加综合考虑。,E=(Ep-Et/2)-Ed/2 0,E=(Ep-Et/2)+Ed/2 0,兼有两种方式终止,聚合度和动力学链长之间的对应关系因终止方式的不同而不同,偶合终止,Xn=2n,歧化终止,Xn=n,Xn 2n,具体要按各自所占比例进行计算,聚合度,动力学链长,既有关系，又不完全相同,正常聚合,偶合终止的分率,动力学链长,聚合度Xn1,聚合度Xn2,聚合度Xn3,实际链长,因转移而终止,出现链转移时,链转移对n不产生影响，而对Xn有影响,5.2 链转移对反应速率的影响,ktr,+,M,ka,SM,M,SM2,SMn,再引发速率常数,链转
35、移速率常数,虽然自由基数量不变，对反应速率看似没有影响，但是，却因新自由基的活性及ka的不同而对其产生不同的影响,新的自由基,kp ktr,ka kp,聚合速率R,不变,正常的链转移,ka kp,减小,缓聚,kp ktr,ka kp,不变,调节聚合,ka kp,减小很多,缓聚,ka=0,减小为零,阻聚,5.3 链转移对聚合度的影响,链转移和聚合度之间的定量关系,链转移的目标,单体M,引发剂I,溶剂或链转移剂S,大分子P,若聚合反应是由引发剂热分解引发且偶合终止，体系中存在单体、引发剂和链转移剂或溶剂S，根据定义，就可以得到下式：,Xn=,Rp,Rt/2+ktr,MMM+ktr,SMS+ktr,
36、IMI,偶合终止,对单体的链转移,对引发剂的链转移,对溶剂的链转移,Mayo方程,链转移常数：,Mayo方程表示了各种链转移反应对平均聚合度影响的定量关系，方程右边各项分别代表正常聚合、向单体、链转移剂或溶剂及引发剂转移对平均聚合度的贡献，贡献的大小则决定于各转移常数值。但是，对于某一特定体系，并不一定包括全部转移反应。,大多数单体的链转移常数一般较小，所以，一般情况下，向单体的链转移现象并不妨碍合成分子量足够大的、具有实用价值的聚合物,CM：10-5 10-4,向单体的链转移,CM较低的原因是链转移反应涉及乙烯基中较强的C-H键的断裂。,键合力较小的原子，如叔氢原子、氯原子等，容易被自由基所
37、夺取而发生链转移反应。因此，向单体的链转移能力与单体结构、温度等因素有关,例外：,特例,氯乙烯单体的CM 约10-3,Xn=,Rp,Rt+Rtr,M,=,Rp,Rtr,M,=,1,CM,二者均随温度提高而增加，但ktr,M数值较小，活化能较大，温度的影响比较显著，因此两者比值也随T增加而减小。PVC分子量因而降低。,在常用的Tp（40 70）下，PVC的Xn与I基本无关，仅决定于Tp，就是因为向单体链转移显著所造成。,聚氯乙烯(PVC)分子量的温度控制,Tp,R,I,向引发剂的链转移,向引发剂转移使原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，导致诱导分
38、解。,使引发剂效率f 降低,过氧化物中的O-O键较弱，因此较易发生链转移。与单体的转移常数（10-4 10-5）相比，其转移常数（约10-2）要大得多。其中氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质，转移时可能发生夺氢反应,Mn+ROO-H Mn-H+ROO,I将从两方面对聚合度产生影响,CI值比CM大，但向引发剂转移引起的聚合度降低却颇小。因为影响聚合度的是CII/M，向引发剂链转移所引起的分子量降低还和浓度有关，一般聚合体系中I（10-4 10-2 mol/L）很低，I/M约在10-3 10-5范围内,使聚合度Xn降低,正常的引发反应,向引发剂的链转移,向链转移剂的链转移,根据链转移反应特征，用
39、来专门起链转移作用、调节分子量的一类物质，称为链转移剂,链转移剂的结构,甲苯带有较弱的苄基氢，当苄基氢被夺取后能生成共振稳定的自由基，所以CS值较苯高。,共振稳定,影响链转移剂活性的因素,分子内存在弱键、转移后所生成的自由基较稳定,羧酸、羰基化合物、醚、胺和醇因断裂后生成的自由基可借助于相邻的O、N或C=O而得以稳定，所以具有较高的CS值；二硫化物的S-S键，CCl4和CBr4的C-X键都很弱，所以具有较大的CS值硫醇的S-H键很弱，其CS是所有已知化合物中最大的，因此,硫醇是常用的链转移剂。,乙苯和异丙苯也同样具有苄基氢，故也有较高的CS叔丁苯无苄基氢，故CS有所下降,链转移剂的转移活性与增
40、长链自由基活性有关,增长链自由基活性大,CS大,单体增长链自由基的活性,氯乙烯,乙酸乙烯酯,丙烯腈,丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯,1，3-丁二烯,当链转移剂具有极性时，其链转移活性也会因单体的不同而有所不同,链转移剂的极性,分子量的调节作用,链转移剂可以来调节和控制分子量，因而被称为分子量调节剂,CS 1，用作分子量调节剂比较合适，可使链转移剂的消耗速率与单体的消耗速率接近，在反应过程中可以保持S/M比值大致不变CS1，聚合早期这种调节剂就可能耗尽,用作分子量调节剂时的选择,向聚合物的链转移,Mn,+,Mn-H,+,活性链,死链,M,形成支链型聚合物,聚乙烯的分子内尾咬链转移反应,在低转
41、化率下可以忽略向聚合物的链转移，但在高转化率时聚合物浓度大，向聚合物链转移一般不能忽略。,由于自由基活性链本身就是一根大分子，所以这种向大分子的链转移也可能就发生在自由基活性链内。分子内转移的结果可能生成短支链,Mayo方程没有考虑向聚合物的链转移，也是基于这一点,转移,转移,也可能发生在这两个C上,6.阻聚和缓聚,6.1 现象和特征,Fig.苯乙烯在100度时受热自引发聚合反应中的阻聚与缓聚反应,苯醌是典型的阻聚剂，加入后产生诱导期。诱导期间聚合完全不能进行，苯醌耗尽后，诱导期结束才开始正常聚合，聚合反应速率与无阻聚剂的曲线1相同（曲线2几乎是曲线1的平移）,硝基苯使苯乙烯的聚合并无诱导期，
42、但聚合速率却显著降低，这是典型的缓聚,亚硝基苯使苯乙烯的聚合中既有诱导期，且诱导期后聚合速率又降低，兼有阻聚和缓聚的双重作用,6.2 阻聚剂和缓聚剂的类型,按组成结构,自由基型阻聚剂,按阻聚剂和自由基反应的机理,苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；,1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等,加成型阻聚作用终止型阻聚作用链转移型阻聚作用电荷转移型阻聚作用,分子型阻聚剂,6.3 典型的阻聚剂和缓聚剂,加成型阻聚剂,与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。,常见的有,苯醌衍生物硝基化合物氧气硫,阻聚剂和自由基的反应就像单体的增长反应一样,Mn,+,X,
43、Mn X,生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。,苯醌,苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列的加成和氢转移反应：,芳族硝基化合物,阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻,R,硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。,氧,氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行。,RH,ROOH,ROOR,高温,高温,因此，氧在低温时（100oC）为阻聚剂，高温时则可作引发剂,
44、过氧类引发剂,引发聚合,低活性,链转移型阻聚剂,主要有芳胺、酚类等，还有比较特别的烯丙基单体，也通过链转移形成缓聚,+,MnH,+,2，4，6-三甲基苯酚带有多推电子取代基团，是较强的缓聚剂,Mn,+,X,Mn H,Y,+,酚,芳胺,N-苯基-b-萘胺,+,H,N,N,+,Mn,MnH,烯丙基单体,在烯丙基单体的自由基聚合中，存在加成和转移两个竞争反应。而转移生成的烯丙基自由基由于共振很稳定，不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。所以，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物。,自阻聚作用,CH2CH2-CH2Y,CH2=CHCHY,CH2CH=CHY,+,共振稳定
45、,CH2CH CH2CH-CH2Y,CH2Y,增长,转移,但是，同样含烯丙基的其他一些单体如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈，由于酯和腈取代基具有吸电子作用，能稳定自由基，降低了链转移的活性。而同样由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，单体聚合的活性高，因此不发生大量的衰减性链转移，可以通过自由基聚合得到高分子量的聚合物,+,+,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯腈,主要为1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)。由于硝基的吸电子倾向，苯环的共轭效应，使得DPPH成为稳定自由基。它不能引发单体，却能与活性自由基发生双基终止。,+,DPPH分子能够化
46、学计量地消灭一个自由基，因此素有自由基捕捉剂之称DPPH起始为黑色，通过链转移反应捕捉自由基后，变为无色，故可通过比色法，采用DPPH定量测定引发剂的引发效率,稳定自由基型阻聚剂,Mn,+,X,Mn X,电荷转移型阻聚剂,一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化-还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如氯化铁、氯化铜等,氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因此，可用于测定引发速率。,7.分子量分布,除聚合速率和平均分子量外，分子量分布是需要研究的另一个重要指标,尺寸排除色谱(SEC)凝胶渗透色谱(GPC),理论推导,实验测定方法,几率
47、法动力学法,歧化终止,在低转化率的稳态下，保持引发速率、单体浓度、kp、kt等不变，并要求无链转移。分布与终止方式有很大关系,成键增长一步，即增加一个单元,成键几率p,p=,Rp+Rt,Rp,分子量的大小决定于聚合体系中链增长和链终止的竞争,几率法推导过程,不成键歧化终止只夺取或失去一个原子,不成键几率(1-p),1-p=,Rp+Rt,Rt,Nx,Nx=N0 px-1(1 p)2,N,=px-1(1-p)1,x-聚体的大分子数,大分子总数,形成x-聚体需要增长（x-1）次,形成x-聚体需要终止1次,Nx,=Npx-1(1-p),聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数,参加反应的单体分子总数,N0
48、(1 p),终止次数,大分子总数,N,x-聚体的数量分率,Wx,W,=xpx-1(1-p)2,N0m,Nxxm,=,N0,Nxx,=,为x-聚体的重量,聚合物的总重量,单体单元分子量,x-聚体的重量分率,1p0.999,分子量分布宽度,数均聚合度,重均聚合度,偶合终止,通过偶合终止成某一聚合度的大分子，可能有许多种偶合情况，因此计算较歧化终止时略显复杂。通过对各步几率的计算，可以求得对应的形成x-聚体的几率,Nx,N,=xpx-2(1-p)2,x-聚体的数量分率,Nx,=Nxpx-2(1-p)2,Nx=N0 x px-2(1 p)3/2,聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数,Wx,W,=x2p
49、x-2(1-p)3/2,x-聚体的重量分率,Xn,N,N0,=,1-p,2,=,1-p,2+p,=,1-p,3,=,分子量分布宽度,D=,=,Xn,Xw,数均聚合度,重均聚合度,说明偶合终止时的平均聚合度是歧化终止时的2倍,=1.5,2+p,2,说明偶合终止时分子量分布更窄,分子量均一的活性高分子分子量分布宽度接近1偶合终止时为1.5，歧化终止时为2高转化率时的分子量分布宽度要比低转化率时宽得多，变宽的原因为：聚合物分子量依赖于M/I1/2，通常I比M降低得快，因此分子量随转化率而升高凝胶效应（自加速现象）显著时该值可达5 10因链转移而产生的支化聚合物，将出现更大的分子量分布宽度，其值可高达
50、20 50,8.聚合反应热力学,对于聚合反应，从初态的单体到终态的聚合物，其自由焓的变化为,G=H TS,单体有自动聚合成聚合物的倾向,单体转变成聚合物时，无序性减小，即熵减小，S总是负值，而且各种单体的聚合熵S波动不大，约-100-120 J/molK,聚合温度一般在室温至100度范围内,聚合一般是放热反应，H为负值,单体和聚合物处于可逆平衡状态,聚合物将解聚成单体,0,0,=0,-TS值约30 40 kJ/mol,8.1 一般性讨论,在聚合温度T已决定的情况下，聚合有无自动进行的倾向，可以由聚合热H作出初步的判断，聚合热愈大则聚合倾向也愈大作为外界条件的聚合温度，不能任意提高，否则会使-T
