有色冶金铜ppt课件.ppt

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1、第一篇重金属冶金,第2章铜冶金,2.1 绪论2.2 造锍(冰铜)熔炼的基本原理2.3冰铜熔炼的方法2.4 冰铜吹炼2.5 粗铜火法精炼2.6 铜的电解精炼2.7 铜的湿法冶金,2,2.1 绪论,2.1.1 发展简史铜是人类最早发现和使用的金属之一（石器时代之后便是青铜器时代）；中国是世界上最早使用铜器的国家之一（铜钱、铜鼎）；17世纪发明现代炼铜法后，铜产量才明显增加；目前的产铜大国：美国、智利、日本、中国。,3,2.1.2 铜的性质物理性质玫瑰红色，柔软，具有展性，易于锻造和压延。导电性和导热性仅次于银，如果把银的电导率和热导率看作100%，则铜的电导率和热导率分别为93%和73.2%。由于

2、热导率高，铜不易局部加热至高温，因此较难焊接。铜的主要物理性质见下表：,4,铜原子的电子层结构如下表：,问题：铜有几种价态？为什么？,3d与4s能级相近，铜不仅能失去4s上的电子，也可能失去3d上的一个电子，因此其形成化合物时有+1和+2两种价态。,5,化学性质铜在干燥的空气中常温时稳定，加热生成黑色CuO；在含CO2的潮湿空气中，其表面生成铜绿Cu(OH)2CO3；铜绿有毒，因此纯铜不要用作食具，用之前必须镀锡；铜属正电性金属，电位序中位于氢之后，不能从酸中置换氢；铜及其化合物与各种溶剂的作用情况见下表：,6,2.1.3 铜的用途,7,2.1.4 铜的冶金原料铜在地壳中的含量很低（约为0.0

3、1%），个别矿床中可达3%5%。自然界中的铜分为自然铜、氧化铜矿和硫化铜矿，其中硫化铜矿占80%以上（一般含铜2%3%）。自然界中铜矿物有240种，其中有工业开采价值的铜矿仅有10余种（见下页）世界铜资源主要分布在北美、拉丁美洲和中非，世界已探明储量约3.5亿万吨，其中美洲占60%；我国铜生产主要集中于华东地区，其中安徽和江西两省约占30%；我国可供开采的铜矿很少，有江西德兴铜矿、西藏裕龙铜矿、玉龙铜矿、新疆阿舍勒铜矿。,8,9,目前工业开采的铜矿石一般含铜 0.4%0.5%，火法冶金时，必须进行选矿以提高铜矿的品位；湿法冶金时，不进行选矿，而是直接浸出提取铜。,铜精矿生产的工艺流程图,10,

4、选矿后所得铜精矿的品位可达10%30%。,11,2.1.5 铜的冶炼方法总体分为火法和湿法，火法占80%。火法的优点：适应性强，能耗低，生产效率高；湿法的优点：可处理氧化矿，低品位难处理矿。,12,火法炼铜的原则工艺流程图,13,.9,湿法炼铜的原则工艺流程图,14,2.2 造锍熔炼的基本原理,2.2.1 造锍熔炼的目的什么叫锍？铁的硫化物FeS在高温下能与许多重金属硫化物形成共熔体即锍，如铜锍（又称冰铜）、镍锍等。什么叫造锍熔炼（冰铜熔炼）？在高温和氧化气氛条件下将铜精矿熔化生成MeS共融体，又称之为造锍熔炼。造锍熔炼的目的是将精矿中的铜富集于冰铜中，而大部分铁的氧化物与加入的熔剂造渣。,1

5、5,2.2.2 造锍(冰铜)熔炼时的反应造锍熔炼的原料主要是硫化铜精矿和含铜的返料，主要含Cu、Fe、S，还有一定量脉石。熔炼过程中的理化变化如下：各类高价化合物及碳酸盐的分解 1200 以上，所有高价化合物均会发生离解反应，常见的为：,16,（2）硫化物的氧化 1200 以上，所有高价化合物均会发生离解反应，常见的为：,强氧化性气氛下某些高价硫化物未分解前即有一部分被氧化,（3）铁氧化物及脉石造渣反应,（4）燃料的燃烧反应,17,通入适量氧气使冰铜品位达到要求，且渣中含铜量不会太高是熔炼工艺的关键。,18,Me-S-O系硫位-氧位图,Cu-Fe-S-O-SiO2系硫位-氧位图,2.2.3 造

6、锍(冰铜)熔炼的流程在高温和氧化气氛下将硫化铜精矿熔化生成MeS共融体，流程包括：(1)熔炼炉中空气与精矿、熔剂接触，使部分硫化物快速氧化。放热反应，可充分利用反应热，甚至实现自热熔炼。(2)冰铜穿过渣层沉降到下面的冰铜层。沉降期间，冰铜中的FeS和渣中的Cu2O发生如下反应：FeS+Cu2O=FeO+Cu2S（吸热反应）(3)通过出铜口和出渣口周期性地放出冰铜和渣。熔炼炉的加料和烟气回收均连续进行，但冰铜和渣层间歇放出。,19,此反应可减少铜的损失,2.2.4锍(冰铜)的形成及其特性,Cu2S-FeS二元系相图,熔炼温度,20,锍是怎么形成的？,FeS-MeS二元系的液相线,FeS-MeS共

7、熔的特性是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。,21,冰铜的组成主体成分为Cu2S和FeS，还溶解了少量其它氧化物和硫化物，如Ni3S2、CoS、PbS、ZnS等；Au、Ag及铂族元素几乎全部进入冰铜；Se、Te、As、Sb、Bi等元素部分进入冰铜。冰铜最重要的参数：品位。冰铜组成一般为Cu 30%-55%，Fe 30%-45%，S 22%-25%，O2 2%-3%，熔点：1223-1327 K。其中O是有害成分,22,冰铜是贵金属的良好捕集剂,Cu2S-FeS-FeO三元系相图,氧是冰铜中的有害成份，应尽量减少其含量。氧的存在形式：FeO和Fe3O4。,23,冰铜中溶解氧主要是FeS对FeO的溶解

8、，而Cu2S对FeO几乎不溶解。低品位冰铜溶氧能力强。,FeO在Cu2S-FeS系冰铜中的溶解度,24,除冰铜品位外，炉渣成分对冰铜的溶氧量也有影响。,冰铜品位的选择冰铜品位太低，吹炼时渣量大，转炉寿命一般降低10多炉次；高品位冰铜可降低吹炼时的熔剂消耗，减少脱硫量，增大烟气中SO2浓度；冰铜品位升高也使得熔炼渣中铜含量增加；冰铜品位太高使得吹炼时氧化反应产生的热量不足，吹炼难以进行。冰铜的品位一般为30%55%(较合理为37%42%)，当冰铜品位高于60%时，渣中含铜量迅速增加。分配定律：在一定温度下，如果一种物质溶解在两个互不相溶的液相里，平衡时该物质在此两相中的浓度比是一常数，即：,25

9、,26,铜溶解损失与锍品位的关系,冰铜品位的选择取决于炉料的性质和成分、熔炼特性和经济条件；冰铜品位一般不能在大范围内变动，可用预焙烧来调整；冰铜品位越低，吹炼时间越长，消耗电能越多，炉衬消耗越快。,27,2.2.5 炉渣的组成及性质 组成：冰铜熔炼的炉渣是一种氧化物熔体，通常包括：FeO、SiO2、CaO、Al2O3和MgO。,28,29,FeO-SiO2-CaO系状态图,熔融炉渣分子结构按氧化物可分为三种：酸性渣、碱性渣、中性渣；酸性氧化物SiO2对炉渣的性质影响最大，其含量越高炉渣的黏度越大，流动性越差。Al2O3也有类似影响。,30,在酸性渣中加入CaO和MgO等碱性氧化物，硅氧络阴离

10、子结构断裂，可降低炉渣黏度。中性氧化物FeO和Cu2O对硅氧络离子结构作用不明显。但由于其本身熔点低，能降低炉渣熔点和黏度。,碱性氧化物对渣中硅氧络阴离子结构的影响 Si；O；o Ca2+或Mg2+,炉渣的性质冰铜熔炼渣率相当大，一般为50%-100%，有时达120%。因此，炉渣性质的好坏对熔炼过程有着极为重要的影响。炉渣的成分一般为：FeO 38%-45%，SiO2 37%-40%，CaO 5%-10%。(1)炉渣黏度：影响炉渣与冰铜分离、炉内放出、热量传递等；要求黏度低（小于0.5 Pa s），流动性好；通过保持较高FeO含量，少量CaO、Al2O3和较高的炉温降低黏度。,31,(2)炉渣

11、密度：影响炉渣与冰铜分离；炉渣密度随FeO含量增大而增大。(3)比热容：炉渣带走的热量占熔炼过程热平衡支出的30%-50%，减小炉渣比热容可降低炉渣带走的热量，从而减少燃料消耗；(4)其它电导率（属于离子导电，决定于哪些离子？）；炉渣和冰铜表面的性质：影响耐火材料的腐蚀、冰铜颗粒的长大、冰铜与渣分离、多相界面反应等如表面张力（受温度和炉渣组成的影响）,32,渣型的选择适当的熔点一般为13231373 K，太低不能保证熔炼温度，太高则增加燃料消耗。低的黏度较低的相对密度冰铜与炉渣的相对密度差应在1-2之间。较大的表面张力冰铜颗粒易聚集长大，减少其悬浮。炉渣对冰铜的溶解度要小较小的比热容尽量减少熔

12、剂量（降低成本，减少渣量）,33,2.2.6 冰铜与炉渣的分离及渣含铜当没有SiO2存在时，FeS和FeO高度混溶，难以分离；SiO2的加入使得混溶的FeO和FeS分为两个不相溶的液相，上层为MeO即渣相，下层为MeS即冰铜相。,34,FeO、FeS和SiO2体系的简化相图,SiO2会引起液液（渣冰铜）相的互不相溶，从而将氧硫化物单液相分离成富含FeS的冰铜和含少量FeS的渣。,35,为何要加入SiO2,如何改善冰铜与渣的分离？低的黏度较大的表面张力足够的澄清时间保持分层区相对平静状态，减小扰动合理的炉渣成分，如 SiO2 接近饱和，少量CaO和Al2O3降低渣对MeS的溶解度,36,铜在渣中

13、的损失炉渣含Cu一般在0.2%-0.4%之间，渣中造成的铜损约占1%-3%。渣中铜的形态主要为Cu2S颗粒，其次为铜的氧化物，少量金属铜。铜损失的形式机械夹杂（冰铜与渣的分离不完全）占30%-50%；物理损失（铜的硫化物溶于炉渣后与铜氧化物、熔剂或脉石发生造渣反应引起的铜损失），约占20%-50%；化学损失（铜以Cu2O SiO2形态造渣），占10%-40%。影响铜损失的主要因素：炉渣组成、冰铜品位、炉渣温度,37,2.3 冰铜熔炼的方法,熔炼方法总体分为漂浮状态熔炼和熔池熔炼两大类漂浮状态熔炼：鼓风炉熔炼、闪速熔炼（奥托昆普、因柯法）、基夫赛特法熔池熔炼：反射炉熔炼、诺兰达法、瓦纽科夫法、白

14、银法、奥斯麦特法、三菱法等。,38,2.3.1 漂浮状态熔炼,鼓风炉熔炼 原料：块状（30-60 mm）精矿、熔剂、焦炭、转炉渣 分类：氧化熔炼（硫化矿）、还原熔炼（氧化矿）、半自热熔炼 密闭鼓风炉处理混捏铜精矿,39,40,鼓风炉示意图,41,密闭鼓风炉中炉料、炉气分布示意图,炉温分布图,炉内区域划分,42,炉内区域划分,523-873K,1273-1373K,1523-1573K,1473-1523K,鼓风炉熔炼的特点,通过炉料和炉气对流强化热交换，炉内热利用率高，达70%以上；鼓风炉只能处理块矿，需使用焦炭；密闭鼓风炉可处理糊状混捏铜精矿。,44,鼓风炉熔炼的改进措施,富氧鼓风：提高床能

15、率、降低焦耗、提高烟气中SO2浓度；预热空气鼓风：提高床能率、降低焦耗；用高炉渣代替石灰石和石英作熔剂：可降低成本，并减少炉结的生成；从风口喷入天然气、油和粉煤等燃料：可降低焦炭消耗。,46,鼓风炉其它应用实例：铅锌ISP 提取工艺,闪速熔炼,闪速炉是一种典型的塔式熔炼设备，参与反应的主要是富氧空气和硫化铜（镍）精矿，是处理粉状硫化物的一种强化冶炼设备。,闪速炉在20世纪40年代末首先由芬兰奥托昆普公司应用于工业生产。由于具有诸多的优点而迅速应用于铜、镍硫化矿造锍熔炼的工业生产实践中，目前世界上已有近五十台闪速炉在生产，其产铜量占铜总产量的30%以上。,闪速炉的结构,闪速炉主要有芬兰奥托昆普闪

16、速炉和加拿大国际镍公司INCA氧气闪速熔炼炉两种类型。奥托昆普闪速炉由精矿喷嘴、反应塔、沉淀池及上升烟道等四个主要部分组成，如图所示：,奥托昆普闪速炉的结构,50,奥托昆普闪速熔炼工艺流程,什么叫电炉贫化？,利用电炉高温（炉渣温度15231573 K）过热澄清，并加入还原剂和硫化剂（硫黄或黄铁矿、熔剂等），使渣中的Fe3O4还原成FeO，并使其中的Cu2O等被硫化，产出低品位的锍。经贫化后渣中铜含量可降至0.5%0.6%。,51,自带电极闪速炉,自带电极闪速炉示意图,炉渣贫化,53,因科闪速炉示意图,因科闪速炉内反应,54,奥托昆普闪速熔炼生产数据,因柯闪速熔炼生产数据,55,因柯与奥托昆普闪

17、速熔炼的比较,闪速熔炼的优缺点,优点：充分利用原料中硫化物的反应热，热效率高，燃料消耗少；充分利用细精矿大的反应表面积，强化熔炼过程（2-3 s），生产效率高；几乎可以一步脱硫到任意程度，硫的回收率高，烟气浓度高，易回收，对环境污染少；产出的冰铜品位高，可减少吹炼时间，提高转炉生产率和寿命。,缺点：对炉料要求高，备料系统复杂，通常要求炉料粒度在1mm以下，含水0.3%以下；渣含铜较高，需另行处理；烟尘率较高。,闪速熔炼的发展趋势,设备大型化和操作自动化；采用富氧空气以强化熔炼过程；采用双接触法制酸，可使排放尾气中SO2含量达30010-6以下，硫的回收率可达95%；进一步强化脱硫，直接产出粗铜

18、。另一趋势是利用闪速炉的原理，对闪速炉结构及其附属系统进行改造，使之适合直接炼铅熔炼，如基夫赛特炉就是其中之一。闪速吹炼，用闪速炉将锍吹炼成粗铜（美国犹他炼铜厂）。,基夫赛特法,基夫赛特法（熔炼炉）实际上是闪速炉与电炉的结合。特点：分为氧化区和还原区，炉渣含铜低，约0.35%。,2.3.2 熔池熔炼,反射炉熔炼冰铜 在静态炉膛中依靠燃料燃烧加热和热辐射传热进行熔炼，分为精矿熔炼和焙砂熔炼。,59,反射炉示意图,反射炉熔炼的基本过程,燃料的燃烧；气体的流动；气体与炉墙、炉料、炉顶、熔池熔体表面之间进行热交换；炉料的加热、熔化和物理化学变化。熔体产物的运动与澄清分离。,61,反射炉熔炼冰铜的优缺点

19、,优点：反射炉结实可靠，寿命长；作业率高，易于操作；对燃料和原料适应性大。,缺点：利用辐射传热，热效率低；燃料消耗高；烟气量大，烟气中SO2浓度低，难以回收。,诺兰达法熔炼冰铜,原理：炉内保持一定高度的炉渣及铜锍熔池面，湿精矿从炉子一端抛散到熔池面上，从浸没在加料端液面下的风口鼓入富氧空气使熔池激烈搅动，从而将熔池面上的精矿卷入熔池内产生气固液三相反应，连续生成铜锍、炉渣和烟气。,诺兰达炉示意图,64,65,诺兰达炼铜法工艺流程图,66,诺兰达法炉料及产物的化学成分,瓦纽科夫法熔炼冰铜,炉子分为熔炼区和炉渣贫化区。,68,奥斯麦特法熔炼冰铜,奥斯麦特（Ausmelt）法属于浸没式喷枪顶吹工艺息

20、罗法（SIRO），80年代初澳大利亚奥斯麦特（Ausmelt）公司将其应用于硫化矿的熔炼，回收铜、镍、铅、银、锡、锑等金属，以及砷、锑、铋等次要元素的脱除，故又称奥斯麦特技术。浸没式喷枪顶吹熔炼技术的核心是位于熔体表面下输送燃料与氧气的垂直喷枪。喷枪气流与熔体的交互作用为高传热传质速率、高反应速度提供了强有力的条件。喷枪火焰和熔池气氛可调节成还原性，用于渣中的金属还原，也可调成氧化性，用于产出氧化物熔体和废渣（例如高品位冰铜熔炼）。,喷枪,喷枪：喷枪是在浸没于熔渣池中的一个垂直喷管，直立于顶部吹炉的上方，在吹炼过程中用升降、固定装置对其进行升降和更换等作业。喷枪（末端）寿命约在1周以上。,72

21、,奥斯麦特法工艺流程图,(3-2-73),三菱法是日本三菱金属公司发明的多炉连续炼铜法。三菱顶吹熔池熔炼过程，简称为三菱法（Mitsubishi Process）即“MI”，它是一种连续炼铜法。该法用溜槽将三座不同氧势的炉子串联起来对铜精矿逐一进行熔炼、炉渣贫化和吹炼的作业，生产出粗铜。,三菱法（连续炼铜法）,三菱法工艺流程图,三菱法熔炼炉是复数炉型，主要设备有：熔炼炉（S炉）、炉渣贫化电炉（CL炉）和吹炼炉（C炉）。,(3-2-75),三菱法的特点,三菱连续炼铜系统是由一复数炉群组成的系统，这一连续系统可看作是管式反应器系统。就单一的S炉、CL炉和C炉而言，均为维持各自不同氧势的槽式反应器，

22、当保温的溜槽串联组成复数炉群的连续系统时却形成一个氧势梯度、铜浓度梯度的连续系统，使三菱连续炼铜过程能在合理反应条件下进行，因而有较好的技术经济指标。,三菱法的主要优点,由于生产过程是连续的，其反应设备、输送设备等，比单独炉子的炼铜方式要小得多，效率也高。设备投资可大副降低，基建费用下降30%左右；同时，由于过程连续，易于实现自动化机械化，操作人员可减少4045%。1t铜的生产成本为反射炉的66%。采用顶吹法，熔炼效率高，炉子的小型化可节省燃料，排气量小，处理炉气的设备也可小型化，能耗为传统方法的50%左右。由于排出的烟气中SO2的浓度高，SO2含量约为1415%，可回收原料中9899%的硫，

23、且回收费用只需传统方法的2033%。可采用高速喷入富氧空气，没有侧吹方式带来的若干限制。富氧浓度高，烟气量减少，有利于制酸和环保。,三菱法存在的问题及改进方向,三菱法要求各炉间必须严密配合、协调运行才能连续作业，若其中任何一炉出现故障，则另两炉的作业将受到影响。炉顶和喷枪易损，应充分重视加以改进。虽然吹炼过程采用Cu2O-Fe2O3-CaO渣型可避免常规铁橄榄石型炉渣常见的Fe3O4过饱和析出问题，渣系熔点不高可保证吹炼过程的顺利进行，但弃渣含铜仍有0.60.7%，有待于进一步研究以降低渣含铜。,78,2.4 冰铜吹炼,2.4.1 冰铜吹炼的目的除去冰铜中的铁、硫以及部分其他有害杂质，从而获得

24、粗铜。冰铜吹炼的实质：FeS氧化与SiO2造渣，部分Cu2S氧化形成Cu2O，Cu2O与未氧化的Cu2S反应得到金属Cu。,79,冰铜吹炼的过程第一阶段FeS强烈氧化，生成FeO和SO2；FeO与SiO2造渣，冰铜富集为含铜75%以上白冰铜，含铁千分之几；这一阶段以生成大量炉渣为特征，称之为造渣期。第二阶段白冰铜继续吹炼至粗铜，无需加入熔剂；Cu2S氧化生成CuO，CuO又与未氧化的Cu2S反应生成金属Cu和SO2；这一阶段以不生成或生成极少量炉渣为特征，称之为造粗铜期。,80,2.4.2 冰铜吹炼的基本原理,吹炼过程中金属硫化物的反应通式：2MeS+3O2=2MeO+2SO2 MeS+O2=

25、Me+SO2MeS氧化生成MeO或Me的热力学条件：对氧亲和力大于硫对氧亲和力的金属，其硫化物氧化形成金属氧化物；对氧亲和力小于硫对氧亲和力的金属，其硫化物氧化形成金属。,81,82,硫化物氧化反应的G0-T关系,83,硫化物与氧化物反应的G0-T关系,冰铜吹炼分两个阶段的热力学依据在有FeS存在时，Cu2O不能稳定存在，Cu2O必定被硫化成Cu2S；只有当FeS完全氧化除去后，Cu2S与Cu2O的反应才能进行。,冰铜吹炼的第一阶段主要反应 2FeS+3O2=2FeO+2SO2+Q 2FeO+SiO2=2FeOSiO2+Q总反应 2FeS+3O2+SiO2=2FeOSiO2+2SO2+Q这是一

26、个强烈放热的反应，使得一些FeO形成后尚未与SiO2接触造渣，就被空气进一步氧化成Fe3O4：6FeO+O2=2Fe3O4+Q此反应的放热量比FeS造渣反应放热量还多一倍，根据这一特点：第一阶段如熔池温度不够高时，可暂不加石英，空吹一段时间；Fe3O4的熔点高、稳定性好。为保护转炉炉衬，先吹炼少量冰铜，不加石英，生成Fe3O4，然后转动炉子，挂渣护炉，简称挂炉。其他金属硫化物多数先后氧化，进入炉渣或烟尘。,84,冰铜吹炼的第二阶段主要反应 Cu2S+3/2O2=Cu2O+SO2+Q Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2-Q总反应 Cu2S+O2=2Cu+SO2+Q总反应放热，但放出的热量不能完

27、全补偿损失的热量：第二阶段炉温有下降的趋势，出现金属铜后较严重；在不损坏炉衬的情况下，第一阶段尽量使白冰铜过热；第二阶段不停风、不加冷料，以维持所需温度。,85,Cu-Cu2S二元系相图,Cu2S氧化生成金属Cu的过程，可用下图描述：,86,L1：溶有Cu2S的Cu相L2：溶有Cu的Cu2S相,L1与L2的密度哪个大？b到c过程中两相组成不变，仅相对含量变化；,含铜98-99%时，吹炼结束。,吹炼过程的热制度,冰铜吹炼温度在1473-1523K之间温度过低，冰铜有凝固的危险；温度过高，转炉炉衬易损坏。吹炼低品位冰铜容易使温度过高，吹炼高品位冰铜时则出现热量不足。,87,冰铜吹炼过程中炉气成分的

28、变化,吹炼的两个阶段化学反应不同，炉气中SO2的浓度也不同；吹炼第一阶段炉气中含SO2约14%，第二阶段炉气中含SO2约21%；炉气中SO2浓度显著提高，是吹炼进入第二阶段的重要标志之一。,88,2.4.3 转炉吹炼实践,冰铜吹炼一般在卧式碱性转炉中进行：,89,转炉结构示意图,冰铜吹炼时，为防止炉衬受浸蚀，需先挂炉处理；挂一次炉，可连续吹炼810炉。判断第一阶段即筛炉结束，是决定铜直收率和第二阶段能否顺利进行的关键：过早易使冰铜中的铁除去不完全，在第二阶段易形成Fe3O4，使吹炼时间延长、粗铜质量降低；过迟则使炉渣发黏，渣含铜增加；继续吹炼白冰铜，反应激烈，产生大量的SO2炉气将渣喷出，造成

29、喷炉事故。通常根据火焰颜色、炉气SO2浓度、炉口状况或取样判断筛炉终点。,90,吹炼第二阶段，要防止炉子“过冷”和“过吹”：过冷，炉温下降，熔体凝结；过吹，即白冰铜已全部成为金属铜后还继续吹炼，使得部分金属铜氧化，严重时形成 Cu2O并喷出炉口。吹炼终点采用综合法判断：火焰颜色由乳白色变成褐红色；炉口冒出的火花消失时即可出铜；出铜前几分钟，混白色SO2消失；铁钎取样，覆盖的铜光滑而平整，冷却后呈玫瑰色；炉口用小铁勺取样，倒在铁板上，若试样冷凝后呈玫瑰色，即可出铜。若冷凝后表面多孔，表明出铜时间未到；若冷凝后呈灰黑色，则表明过吹。,91,2.4.4 吹炼产物,冰铜吹炼得到的产物有粗铜、转炉渣、烟

30、尘和炉气。粗铜是主要产物，其铜含量约为98.5%99%，此外还有少量其他杂质。,92,93,转炉吹炼的改进措施,计算机控制，实现转炉无人操作；采用虹吸式转炉，加强密封，减少漏风稀释；采用富氧空气鼓风和转炉直接熔炼精矿；采用浮选法回收转炉渣中的铜，并提取钴。闪速吹炼：美国犹他冶炼厂，固态冰铜粉喷入闪速炉反应塔进行闪速吹炼，硫的捕集率达99.9%；吹炼实现自热。被称为是世界上最清洁的冶炼厂。,2.5 粗铜的火法精炼,2.5.1 火法精炼的目的除去粗铜中的一部分杂质（对氧亲合力较大的杂质如Zn、Fe、Pb、Sn、As、Sb、Ni等），为电解精炼提供合格的阳极板。,95,2.5.2 基本原理对氧亲和势

31、的大小Cu2O+Me=MeO+2CuCu2O起氧传递剂的作用，杂质的氧化主要通过与溶解在铜中的Cu2O反应来实现。,96,97,Cu-O系相图,从理论上说，杂质的氧化次序可按杂质对氧的亲和力大小粗略判断，但实际精炼过程中，杂质氧化的明显次序是不存在的，只是在某一时刻氧化程序不同而已。杂质及其氧化物在铜中的溶解度越大则越难除去；杂质对氧的亲和势越小则越难除去。火法精炼过程中：Zn、Fe、S可除去90%-99%；Pb、Sn可除去20%-90%；As、Sb、Ni可除去70%-90%；Se、Te可除去6%；Au、Ag、Pt等基本上不被除去。,98,氧化与还原,氧化阶段不宜让过多的铜氧化，避免还原Cu2

32、O时多耗还原剂，延长还原时间；SO2难以从熔体中完全脱出，因此在氧化阶段结束后必须“脱硫”；氧化精炼结束时，铜熔体中仍残留有相当数量的Cu2O，需用还原剂（生木柴、木炭粉、粉煤、重油、天然气、氨等）将其还原。,若还原剂中有H2：铜熔体凝固时，H2的溶解度急剧降低，从铜中逸出，在阳极板上形成气孔，不利于电解精炼。防止H2和SO2溶解于铜中，可采取的措施：还原不要过度，宁可让铜熔体中残留微量氧，也不能让过多的H2和SO2溶解进来；控制铜熔体温度不高于14231473K；还原剂含硫不宜超过0.5%。,总结：氧化使金属中的杂质发生氧化而除去；还原脱除铜熔体中溶解的氧，并获得组织致密、延展性良好的铜。,

33、2.5.3 火法精炼实践设备：精炼反射炉操作过程：加料、熔化、氧化、还原、浇注,101,2.5.4 精炼产物与主要经济技术指标,精炼得到的产物有阳极板、炉渣、炉气和烟尘。阳极板外观要求表面平整、致密、光洁。,102,103,精炼炉渣的处理方法：一是作为冷料加入转炉处理；另一种是在小型鼓风炉中进行还原熔炼产出黑铜。,主要经济技术指标,降低精炼渣含铜的措施精炼渣中铜的存在形式：游离的Cu2O、金属铜、硅酸铜、铁酸铜。减少精炼渣的量：减少炉料夹杂物，修理炉墙、炉门时尽量不留剩余泥砂。扒干净精炼渣：使炉渣处于稠浆状态；采用铁柄木耙，只能在表面扒，不会将大量金属铜扒出。减少精炼渣中Cu2O的含量：扒渣前

34、，在氧化气氛中继续吹风的同时，进行短时间的“中还原”操作，向渣层中加入还原剂（如焦炭粒、木炭等），使渣中过多 的Cu2O还原，渣中的杂质仍保留在渣内。加入熔剂：有时为了较彻底地脱除金属杂质，须加入各种熔剂。,106,总结：只有严格控制炉内气氛，防止熔池表面过氧化，采用“中还原”操作，并认真扒渣，减少机械夹带，才有可能将渣含铜降低。,精炼渣的处理方法：有转炉吹炼冰铜的工厂，将其作为冷料加入转炉；在铜精炼厂，用鼓风炉单独处理。,2.6 铜的电解精炼,2.6.1 冰铜吹炼的目的进一步除去残余的杂质（砷、锑、铋、镍、钴、铁、锌、铅、氧、硫、金、银硒、碲等）阳极：火法精炼铜（99.2%-99.7%）阴极

35、：纯铜片电解液：硫酸铜水溶液,107,2.6.2 电解精炼基本原理利用铜和杂质元素的电位序不同。（砷、锑、铋、镍、钴、铁、锌、铅、氧、硫、金、银硒、碲等）阳极反应：Cu-2e=Cu2+Me ne=Men+阴极反应：Cu2+2e=Cu Men+ne=Me,108,Cu(E00.34V),Au、Ag、Pt等,Zn、Ni、Fe等,As、Sb、Bi等,杂质在电解精炼过程中的行为由于溶液中Cu2+的浓度远高于杂质离子的浓度，因此阴极上主要析出铜，只有当Cu2+浓度降低时，溶液中的杂质离子才可能在阴极析出。金、银、铂族金属不溶解，以极细的分散状态落入电解槽底部；少量银以 Ag2SO4形式溶解，当电解液中有

36、 Cl-存在时，可使其形成AgCl沉淀进入阳极泥。S、O、Se、Te以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、AgSe、AgTe等形态存在于阳极中，电解时也不溶解，落入阳极泥。Zn、Ni、Pb、Sn、Fe比Cu更负电性，在阳极溶解，除铅形成PbSO4沉淀外，其余全部或大部分以离子形态进入电解液，但一般不在阴极析出。As、Sb、Bi电位与铜相近，电解时既能从阳极上溶解，又可能与铜一起在阴极上析出，还可能以其他形式进入阴极，大大降低铜的质量。,109,2.6.3 电解精炼的条件控制,电解液的组成与性质主要成分：Cu2+、H2SO4、H2O；其次是随阳极溶解进入溶液的杂质；还有为了改善阴极质量而

37、加入的“添加剂”。Cu2+的浓度一般控制在50 g/L左右：太低时杂质可能在阴极上析出，太高则会增加溶液比电阻，硫酸铜也可能结晶析出，妨碍阳极溶解，并堵塞管道。游离的H2SO4含量一般控制在180200 g/L，其主要作用是提高电解液的导电性，同时还能防止硫酸铜的析出。游离H2SO4 的含量通常称之为酸度，同一温度下，酸度越高溶液电阻越小；但酸度过高则会降低Cu2SO4的溶解度，加速阴极铜的化学溶解，腐蚀设备；酸度过低则增大电解液电阻，引起一些硫酸盐水解。,110,电解液中的杂质：含量高会增大比电阻，降低Cu2SO4浓度，影响阴极质量，降低电流效率。因此，必须循环电解液使其控制在较低水平。添加

38、剂（骨胶、硫脲、干酪素、盐酸等）：改善阴极析出质量，促使某些杂质从电解液中沉淀。,111,电解液温度：333 K左右。升高温度可降低溶液电阻、减少浓差极化、改善阴极析出质量；但温度过高会加速阴极铜的化学溶解、使电解液蒸发损失增大。电解液的循环：1825 L/min。循环的目的是使电解槽中各部位温度、浓度均匀。电流密度：250280 A/m2。在不增加电解槽数量的情况下，提高电流密度可提高铜的产量，提高生产率。提高电流密度使槽电压上升，导致电能消耗增加。随着技术的改进，电流密度可提高到300350 A/m2。,112,2.6.4 铜电解精炼实践,主要设备：电解槽、电解液循环系统,113,114,

39、复联法示意图1阳极导电棒；24 中间导电棒；5阴极导电棒,115,116,电解液的净化(1)中和结晶中和或浓缩电解液，使硫酸铜饱和析出。过程：中和硫酸、冷却析出、母液送电积脱铜、砷、锑。(2)脱铜、砷、锑、铋电积第一阶段，母液含铜较高(25g/L)，电积产生的铜为合格产品。电积第二阶段，铜浓度不断降低(8g/L)，砷、锑、铋析出，产出砷黑铜，送火法精炼处理。(3)生产硫酸镍镍浓度为40-55g/L，蒸发浓缩降温结晶。,117,阳极加工及始极片的制作,118,2.6.5 电解精炼产物及经济技术指标,产物主要是电铜、阳极泥，其次是电解液净化产出的硫酸铜和硫酸镍。,119,阳极泥的产率一般为0.2%

40、1%，其中Au、Ag、Se、Te、Cu等有价金属需进一步回收。,120,主要经济技术指标,电流效率,实际生产中电流效率一般为93%98%。,121,槽电压,电解液电压降占60%80%；阳极和阴极的电位差占20%25%；接触点等电压降处于次要地位；槽电压高，则漏电严重，电流效率低，电能单耗高；铜电解精炼槽电压一般为0.2 0.3V。,E槽IR+(Ea-Ek)+Er,122,电能单耗,电能单耗一般为220 240 kW h/tCu,W电能单耗，kW h/tCu；E槽槽电压，V；k阴极电流效率，%；q电化当量，g/(A h),123,2.7 湿法炼铜,先用溶剂将矿石中的Cu及其化合物溶解并转入溶液，

41、再利用萃取电积、置换电积、氢还原或热分解等方法将溶液中的铜提取出来的过程。常 用的溶剂：酸性溶剂、碱性溶剂浸出方法：就地浸出、堆浸、槽浸、搅拌浸出从溶液中提取铜的方法：废铁置换、萃取、加热分解,124,湿法炼铜工艺的优点可处理低品位铜矿，如过去认为无法处理的表外矿、废石、尾矿等均可重新被利用；工艺流程简单，能耗低，生产成本低；投资费用低、建设周期短；环境污染小，无SO2排放；地下溶浸技术不需要把矿石开采出来，不破坏植被；阴极铜产品质量高，可达99.999%；生产规模可大可小。,125,126,智利是世界上最大的湿法炼铜生产国，其“浸出萃取电积”工艺流程如下：,127,铜矿石浸出的基本原理,29

42、8K、373K、423K下Cu-H2O系的电位-pH值图,1）氧化铜、氧化亚铜稳定存在的区域，据此可确定浸出铜氧化矿的条件；2）铜稳定存在的区域，据此可确定防止铜腐蚀的条件；3）Cu2+稳定存在的区域，据此可确定铜的浸出条件；4）选择氧化剂和还原剂。对于硫化矿，则采用MS-H2O系的-pH图来确定其浸出条件。,128,从电位pH图可以得到哪些信息？,1）酸性浸出 铜矿浸出常用的浸出剂是硫酸。硫化矿需经硫酸化焙烧后浸出；氧化铜矿直接浸出。,129,浸出体系的选择,2）细菌浸出细菌冶金是从低品位难选硫化矿、半氧化矿中提出铜的一种可行方法。细菌主要为氧化亚铁硫杆菌，其可在许多金属离子存在和pH为1.

43、5-3.5条件下生存和繁殖，并且产生一种酶素，该酶素是Fe2+和S氧化的催化剂。细菌浸出可采用就地浸出、堆浸两种方法，浸出周期长。细菌浸铜的两种方法：一是细菌直接浸出；二是细菌将矿中的硫和铁转变成H2SO4和Fe2(SO4)3，然后与铜矿物反应。,130,131,细菌浸出的过程：,3）氨浸出浸出剂为氨和氨盐的水溶液，适用于处理碱性脉石如CaO、MgO含量高的铜矿石。氨浸法的优点：氨不与脉石作用，所得浸出液比较纯。,132,1）槽浸 槽中浸出剂为50-100 g/L的H2SO4，浸出液铜浓度较高，可直接电积铜。,133,浸出方式,2）搅拌浸出 在浸出槽中加装搅拌装置，浸出剂为50-100 g/L

44、的H2SO4；相比槽浸速度快、浸出率高；但设备能耗较高。,134,3）堆浸 堆浸前矿石需先破碎；氧化铜矿堆浸浸出率一般为85%左右；堆浸时间较长。,135,4）就地浸出 又称地下浸出；用于处理矿山的残留矿石或未开采的氧化铜矿和贫铜矿。,136,5）加压浸出 用于浸出在常温常压下难以有效浸出的矿物；浸出效率较高。,137,卧式加压釜,1）电积法 电积与电解精炼的区别在于一是采用不溶阳极（Pb-Sb合金板）；二是随着电积的进行，电解液中Cu2+浓度不断下降，而硫酸浓度不断增大。,138,从浸出液中回收铜,杂质在电积过程中的行为Co、Zn、Ni、Mn等比Cu更负电性，当浓度不高时，不能在阴极析出；A

45、s、Sb、Bi等电位与铜相近，但由于浓度很低，也不易在阴极上析出；电解液中的Fe是最有害的杂质。,139,由于铁的上述反应，使得电积的电流效率降低。,140,2）溶剂萃取法 先萃取，使铜进入有机相，再电积，最后反萃。,141,3）置换法 优点是简单、有效、可靠、投资少；缺点是成本高，产出的铜纯度低，需进一步精炼。Fe+CuSO4=FeSO4+Cu,1）中和法 分三段进行：脱酸除铁、回收铜、回收钴。,142,废液处理,(1)脱酸除铁：石灰乳为中和剂，同时加入锰粉,143,(2)回收铜：进一步用石灰乳中和，铜即碱式盐的形式沉淀,(3)回收钴、镍：所得钴、镍、锌渣进一步处理,2）电积脱铜法 在电解槽中电积，得含铜80%的海锦铜。有剧毒的H3As气体析出，注意防毒。,144,废液处理,3）氨水中和脂肪酸萃取法 将废液加胶脱硅，用氨水中和得萃前原液，再用氨皂全萃，然后依次后萃，得到的钴液送去提钴，铜液单独电积提铜。此法不产生废渣，氨水以硫铵形式回收。,1）氰化浸出：提取Au2）置换提Au3)熔炼精金锭,145,废渣处理,本章终,146,复习,1 铜的基本知识2 造锍(冰铜)熔炼的原理及方法3 冰铜吹炼4 粗铜火法精炼5 铜的电解精炼6 铜的湿法冶金,147,