萃取在冶金中的应用.ppt

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1、2023/2/16,溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,溶剂萃取在冶金工业中应用的发展历程,2023/2/16,溶剂萃取快速发展的原因,金属消费量增长，矿石品位下降对金属材料的纯度要求越来越高能源日益紧缺环境保护的要求日益严格必须回收复杂矿的有价成分,溶剂萃取技术的优点：平衡速度快分离效果好处理能力大收率高操作容易实现自动控制,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,从低浓度浸出液中选择性萃取、富集有价金属。萃取分离杂质，净化有价金属溶液。相似金属元素萃取分离。从废水、废液中萃取回收有价成分或萃取浓缩有害成分。,溶剂萃取在冶金工业中的应用可以

2、归纳为：,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,一、铜的溶剂萃取,1、现代铜湿法冶金概况萃取技术给铜湿法冶金带来了革命性的变化,创建了现代湿法炼铜,即浸取-萃取-电积技术.自二十世纪60年代末开始发展以来,至今已成为一个独立的工业体系,每年生产铜达200万吨,约占铜产量的2

3、0%,其发展速度远高于整体铜工业的发展速度.现代湿法提铜主要是从低品位矿,如氧化矿、剥离的表外矿、浮选尾矿、难选硫化矿甚至废弃的矿山中提取铜。而这些物料是火法冶炼难以利用的物料。,全世界铜储量最多的国家是智利和美国，分别占23.5%和15.3%。,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,湿法炼铜的优点湿法厂投资低于火法厂、且受规模的限制小湿法生产成本也低于火法湿法铜的质量与火法铜的质量相当，甚至高于火法铜有利于环保湿法炼铜的缺点有价成分的综合回收不如火法，特别是贵金属的回收不如火法,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,2、铜湿法冶金工艺流程,第五章 溶剂萃取在冶金中

4、的应用,2023/2/16,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,流程说明浸取时酸与铜矿石反应使铜溶解进入溶液，同时消耗酸。萃取过程中铜离子和萃取剂中的质子(H+)进行交换，铜进入有机相，氢离子进入水相，水相（萃余液）酸度升高，返回浸出。负载有机相中的铜用电极残液反萃，得到富铜电解液，电解液酸度下降，同时使萃取剂恢复酸的形态，返回萃取。电积过程中，铜在阴极析出，阳极析出氧气并产生等摩尔的酸。该流程能基本实现水、酸和有机相的平衡，正常运转时废水极少。,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,1）浸 出,堆浸（细菌浸出）、就地浸出,浸出剂：一般为稀硫酸溶液，H2SO4浓度

5、小于10g/L，多为萃余液,周 期：50-180天,酸用量：1吨矿5-50kg H2SO4,浸出液：Cu 1-2g/L，pH2，H2SO44 g/L,浸出率：5090%,特 点：操作简单，不需动力，浸出液无需液固分离，但浸出率低,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,搅拌浸出,一般用于处理磨细的精矿或不需磨矿的尾矿的浸出。,浸出剂：一般为稀硫酸溶液(萃余液)或氨水,周 期：一般2-4小时,酸用量：1吨矿5-50kg H2SO4,浸出液：酸浸Cu3 g/L，氨浸Cu可超过 10 g/L,浸出率：8598%,特 点：浸出率高，但操作复杂，且需进行液固分离，工作量大。,第五章 溶剂萃取

6、在冶金中的应用,2023/2/16,注意的问题浸出剂（萃余液）中的夹带有机量必须严格控制，以免细菌中毒。浸出液的收集以及水量平衡问题（例如下雨导致体积膨胀）,2）萃 取,1996年，世界上最大的铜萃取工厂在智利建成，生产能力为225000吨/年,萃取剂：羟酮肟(Lix64)或羟醛肟(Acorga P5100，Lix984)等,（在硫酸溶液中）,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,酸性浸出液的萃取,世界上第一家铜萃取工厂美国兰彻斯特公司兰鸟工厂,料 液：Cu 1.8-2.4 g/L，pH2，H2SO4=4.5 g/L,有机相：9.5%Lix64+煤油,条 件：O/A=2.5/1

7、萃取级数：3级萃取,负载有机相：Cu 1.37 g/L,萃余液：Cu 0.4 g/L H2SO4=8.8 g/L,反萃剂：Cu 30 g/L H2SO4=150 g/L（废电解液）,反萃液：Cu 34 g/L H2SO4=142 g/L,再生有机相：Cu 0.15 g/L,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,氨水浸出液的萃取,氨浸萃取电沉积工艺是迄今为止采用溶剂萃取法从硫化铜精矿中提取铜的唯一工业化方法,料 液：矿石磨细后在机械搅拌釜内、在氧分压为0.3个大气压的条件下氨浸,浸出液含Cu 28-33 g/L，游离氨180 g/L,有机相：32%Lix64+煤油,条 件：O/A=

8、1/1 萃取级数：2级萃取,负载有机相：Cu 26 g/L,反萃剂：Cu 20-25 g/L H2SO4=160 g/L（废电解液）,反萃液：Cu 50-55 g/L,优 点：Lix64在碱性条件下萃取铜的能力远大于在酸性条件下，且反应速度快，一般萃取时间只需2min。,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,注意问题：减少夹带 分散相液滴要求均匀，减小过细液滴，搅拌桨宜大直径低转速相间污物的产生和处理 细小矿粒，硅溶胶，空气的灰尘,腐植酸等导致污物的产生 加强过滤水相除油和萃取剂回收（浮选法和吸附法）稀释剂的选择 铜萃取中稀释剂的选择更具特殊重要地位，一般含有25以下的芳烃。芳烃

9、的作用：加快相分离速度、提高萃合物溶解度、增加萃取剂稳定性 芳烃含量过高的副作用：使平衡负荷及饱和容量降低、使动力学速度及反萃效率降低、降低对Fe的选择性,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,3）电沉积,阳极：变质铅钙锡合金不溶阳极 阴极：铜始极片,阳极反应：2H2O 4e=O2+4H+=1.29V阴极反应：Cu2+2e=Cu=0.34 V,电沉积与电解的不同：电沉积电耗比粗铜电解精炼高6-7倍，占浸出-萃取-电积总成本的21%以上，原因在于电沉积的槽电压比电解高很多。,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,注意问题：微量萃取溶剂即会引起阴极铜“烧板”，电解液必须

10、要深度脱油才能进入电解槽慎用电解助剂，以避免对萃取工序产生不良影响。定期分流除铁,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,二、镍、钴的萃取分离,1、镍、钴化学性质的差异及分离方法概述,镍钴同处于第三周期第VIII族，化学性质相近，但存在如下差异：,Co2+可被氧化为Co3+（Co3+/Co2+=1.84V),而Ni2+则很难。,氧化沉淀法：以氯气或黑镍（NiOOH）为氧化剂，将Co(II)氧化为 Co(III)而生成Co(OH)3沉淀与镍分离。,络合沉淀法：在氨溶液中将Co(II)氧化为Co(III)而生成Co(NH3)63+，以硫酸盐形式沉淀而与镍分离。,溶剂萃取法：在氨溶液中将

11、Co(II)氧化为Co(III)而生成Co(NH3)5H2O3+，以酸性萃取剂优先萃取Co，而与镍分离。,2023/2/16,Co2+、Ni2+与NH3的络合能力不同,氨-铵体系萃取法：Ni2+与NH3的络合稳定常数较Co2+大，且Ni(NH3)n2+不易被酸性萃取剂萃取，而Co2+则优先被萃取，实现 二者的分离。,2023/2/16,Co2+、Ni2+与Cl-的络合能力不同,氯化物体系萃取法：在氯化物溶液中，Co(H2O)62+的配位水逐渐被Cl-取代而形成CoCl(H2O)5+、CoCl2(H2O)2、CoCl3(H2O)-、CoCl42-等配合物，从而可以用胺类萃取剂及可以形成阳离子的中

12、性萃取剂萃取，而Ni由于不易与Cl-形成阴离子配合物而不被萃取。,Co2+、Ni2+与酸性萃取剂的结合能力不同,含磷酸性萃取剂萃取法：在酸性溶液中（一般为H2SO4溶液或H2SO4与HCl的混合溶液），利用P204、P507、Cyanex272等萃取剂与Co2+、Ni2+结合能力的差异优先萃取Co2+，从而实现镍钴的分离。,羧酸萃取剂萃取法：在酸性溶液中（一般为H2SO4溶液或H2SO4与HCl的混合溶液），利用羧酸类萃取剂脂肪族羧酸、Versatic异构羧酸等与Co2+、Ni2+结合能力的差异优先萃取Ni2+，从而实现镍钴的分离。,2023/2/16,2、硫酸盐溶液中钴镍的萃取,在硫酸盐溶液

13、中，镍钴以Ni2+和Co2+离子的形态存在，以P204的Na盐或NH4+盐萃取分离钴镍，用酸反萃钴。对Co/Ni=1的料液，经萃取分离后反萃液中Co/Ni为75。如用CoSO4溶液对负载有机相进行洗涤，Co/Ni增大到700-900。,（1）二烷基磷酸萃取剂萃取镍钴P204,2023/2/16,加拿大能源矿业资源部P204萃取分离镍钴工艺流程,2023/2/16,有机相：20%P204+5%TBP+煤油,料 液：Co9.38g/L、Ni8.63g/L,负载有机相Co/Ni：洗涤前为75 洗涤后为500,萃取设备：不锈钢脉冲筛板塔反萃设备：厢式混合-澄清槽,萃取pH：2.5-3.0,一个萃取塔不

14、能达到理想的分离效果。故增加一淋洗塔以20g/L的CoSO4在pH=5.5下洗涤P204在萃余液中的溶解损失随pH的增加而增加料液中的钙会被萃取而给反萃带来麻烦（用硫酸反萃是形成硫酸钙），需增加除钙工序,2023/2/16,脂肪酸皂除铜铁P204分离镍钴工艺流程,脂肪酸皂除铜铁效率高 P204钠盐萃取除锰很有效，可使锰由 5g/L降至0.02g/L,2023/2/16,影响P204萃取分离镍钴的因素,料液中Co/Ni越高，分离系数越大 pH为4-5时最有利于Co/Ni的分离 温度的影响十分显著，Co/Ni分离系数随温度的升高而显著增大，因此在较高的温度下萃取对镍、钴分离有利。,2023/2/1

15、6,P204萃取分离镍钴的局限性,二烷基磷酸（P204）分离镍钴的能力有限，往往需要的级数很多；,随着料液中镍钴比的提高，分离系数Co/Ni下降，因此对于较高镍 钴比的料液不能有效地实现镍钴的分离；,日本大八化学株式会社,1978年用于日本矿业公司日立精炼厂,PC88A（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）,萃取分离镍钴的能力约比P204高200倍,2023/2/16,（2）烷基膦酸单烷基酯萃取剂萃取镍钴P507,2023/2/16,日本矿业公司的NMC镍钴分离方法,萃锌：以P204用1台离心萃取器萃取、1台洗涤、2台反萃，溶液中锌由50mg/L降至1mg/L。,萃钴：以PC88A用3台离心萃取器

16、萃取、1台洗涤、2台反萃，萃余液中Co少于5mg/L。,萃镍：以Lix64N用厢式萃取器3级萃取、3级反萃，萃余液Ni少于10mg/L。,钴、镍负载有机相均用残电解液进行反萃。所得镍产品含镍99.98%，含钴0.01%；钴产品含钴99.90%，含镍0.05%。,2023/2/16,金川公司钴生产流程,萃取料液（g/L）：Co5.2-42，Ni75-115，Cu29-43，Fe0.1,萃取除杂：25%的P204萃取除Cu、Zn、Fe、Mn、Ca等，厢式混合-澄清槽。,萃取镍钴：25%的P507萃取，共28级，制镍皂5级、分离萃取7级、洗镍5级、反萃钴6级、洗铁5级。厢式混合-澄清槽。,除杂所得C

17、uSO4中Cu/Ni4000、Cu/Co3000；NiSO4溶液中Ni/Co3000;CoCl2溶液中Co/Ni1000，进一步用NH4F沉淀出去钙镁后沉淀为草酸钴，再煅烧为氧化钴。,2023/2/16,影响P507萃取分离镍钴的因素,温度的影响,pH值的影响,2023/2/16,料液钴含量的影响,有机相钴浓度与黏度的关系,2023/2/16,（3）二烷基膦酸萃取剂萃取镍钴Cyanex272,Cyanex272萃取镍钴及其他金属的顺序,2023/2/16,Cyanex272对钴的萃取优先于钙,因Cyanex272 不同于P204和P507，对钴的萃取要优先于钙，因而可以避免在洗涤和反萃时生成硫

18、酸钙结晶而堵塞管道。,2023/2/16,Cyanex272负荷的Fe3+可用硫酸反萃,因Cyanex272 酸性弱于P204和P507，因此对Fe3+的萃取能力弱于后两者。因此可以用硫酸反萃负荷的铁，而后两者必须用浓盐酸才能反萃。,2023/2/16,pH值对萃取镍钴的影响,温度对萃取镍钴的影响,2023/2/16,（4）含磷酸性萃取剂萃取分离镍钴的机理分析,含磷酸性萃取剂萃取镍钴时，钴的萃合物包括四面体和八面体两种结构，镍的萃合物仅八面体一种结构。,四面体结构的萃合物含水量低于八面体，具有较高的油溶性，更容易被萃取。因此钴四面体和八面体萃合物的比值决定了钴和镍的分离系数。,1）萃合物性质的

19、差异,2）萃取剂性质的差异,(RO)2POOH、RORPOOH、R2POOH的酸性逐渐减弱，对镍的萃取能力逐渐降低。,钴萃合物中四面体与八面体的比例按上述顺序增加，有利于钴的萃取，从而补偿了由于萃取剂酸性减弱而导致的对钴萃取能力的下降。形成钴八面体萃合物的空间位阻大于四面体 RPOOH中的烷基比ROPOOH烷基更接近 于配位氧原子，从而使空间位阻增大,2023/2/16,3、氯化物溶液中钴镍的萃取,在氯化物溶液中，Co(H2O)62+的配位水逐渐被Cl-取代而形成CoCl(H2O)5+、CoCl2(H2O)2、CoCl3(H2O)-、CoCl42-等配合物，从而可以用胺类萃取剂及可以形成阳离子

20、的中性萃取剂萃取，而Ni由于不易与Cl-形成阴离子配合物而不被萃取。,在氯化物溶液中钴镍的化学性质,在氯化物溶液中可用于分离钴镍的萃取剂,能形成阳离子的中性萃取剂，如醇、酮、酯等。但实际上这类萃取剂萃取镍钴是要么分配比很低，要么萃取速度缓慢，因此未得到工业应用。,胺类萃取剂 伯胺：对钴无明显的萃取作用 仲胺：对钴有一定的萃取作用，但很微弱 叔胺：对钴有较强的萃取能力，目前已得到工业应用。季铵：对钴的萃取能力强于叔胺，目前已得到工业应用。,2023/2/16,（1）叔胺在氯化物溶液中对钴镍的萃取,CoCl42-+2R3NH+=CoCl4(R3NH)2,叔胺的结构对钴的萃取有很大影响。含芳烃的叔胺

21、由于碱性被共轭效应消弱，萃取能力不及链烃叔胺，而支链叔胺由于位阻大，萃取能力弱于直链叔胺。,叔胺与钴配阴离子生成的萃合物有较强的极性，在非极性有机溶剂中溶解度低，因而必须加入改性剂。,在盐酸介质中，由于HCl自身被萃取，与CoCl42-竞争萃取剂，当HCl浓度增加到一定程度后，会使钴的萃取反呈下降趋势。,2023/2/16,日本SMMC法的生产流程,原料：Ni24.9%、Co11.6%、Fe1.77%、Cu1.69%,浸出：160下用硫酸浸出4h,除杂：用氯气氧化水解除钴、用水解钴渣作氧化剂将溶液中的锰氧化并以MnO2沉淀除去，用NaOH调解pH为4除铁，用硫化氢除铜锌。,镍钴富集转型：60%

22、Versatic911+煤油在pH为6.6-6.9下萃取镍钴，用25%盐酸反萃，得含镍大于100g/L、含Cl-大于120g/L的氯化物溶液。,镍钴萃取分离：用40%的三证辛胺TOA在pH为1-1.5及40下萃取分离镍钴，用水反萃，萃取在厢式-混合澄清槽中进行。,2023/2/16,成都电冶厂的生产流程,料液：Co 7-25g/L,Cl-250g/L,HCl 1-2mol/L,有机相：N235 25%+30TBP+煤油,设 备：双混合室混合-澄清槽,萃取7级、洗涤7级、反萃9级.（反萃后的有机相尚存一些锌、铁、铜等金属，每天抽出一部分用5%的Na2SO4洗涤）。,反萃液：Co100g/L，Ni

23、0.03g/L,2023/2/16,（2）季铵在氯化物溶液中对钴镍的萃取,CoCl42-+2R4N+=CoCl4(R4N)2,季铵的萃取能力强于叔胺，萃取钴的分配比略高于叔胺。,季铵本身为阳离子，萃取过程不再先加和H+，在pH为5时仍能进行萃取。,季铵萃取钴时，萃取率亦随溶液中Cl-浓度的提高而升高。,季铵萃取钴时，亦需加入改性剂，常用长链醇。,2023/2/16,4、氨-铵盐溶液中钴镍的萃取,Ni2+与NH3的络合稳定常数较Co2+大，且Ni(NH3)n2+不易被酸性萃取剂萃取，而Co2+则优先被萃取，实现二者的分离。,2023/2/16,在氨溶液中将Co(II)氧化为Co(III)而生成C

24、o(NH3)5H2O3+，以酸性萃取剂优先萃取Co，而与镍分离。,加拿大矿业局建立了用P204从碱性溶液中萃取分离钴镍的工艺。,首先用硫酸浸出含钴镍的物料，然后用氢氧化铵把浸出液的pH调到11,鼓空气把溶液中的钴氧化成三价。,萃取分离钴镍：用 0.3-0.6mol/L P204+5%TBP+煤油萃取钴，而镍留在水相中。有机相中的钴用5%的HNO3反萃取,钴的萃取率随水相pH值升高及萃取剂浓度上升而增大。在pH=11时分离效果最好，但水相中SO42-浓度不能超过40g/L。,2023/2/16,三、溶剂萃取在稀土冶金中的应用,稀土是现代材料工业的“味精”我国稀土资源丰富，位居世界第一稀土元素之间

25、性质非常相似，难以分离溶剂萃取是分离稀土的主要手段稀土的萃取分离对溶剂萃取科技的发展具有很大的推动作用，稀土的萃取分离是溶剂萃取的“小百科全书”我国在稀土的溶剂萃取分离领域作了大量的工作，处于世界先进水平,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,镧 铈 鐠 钕 钷 釤 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,镧系元素原子外电子层结构：,La-Lu：4f 5s 5p 5d 6s 0-14 2 6 0-1 2,镧系收缩现象：是指由于镧系元素的电子内迁特性，使其原子半径（除铕和镱以外）和三价离子半径的变化规律是随原子序数的增加而逐渐减小的现

26、象。,La：0.1877 nm Lu:0.1734 nmLa3+：0.1061 nm Lu3+：0.084nm,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,（一）萃取法分离稀土、钍和铀,独居石精矿（RE(PO4)、Th3(PO4)4）经苛性钠分解后，得到碱溶浆（主要为稀土、钍的氢氧化物和重铀酸钠），用盐酸优溶，将大部分稀土溶解进入溶液，过滤得到含铀、钍和部分稀土的滤饼称为铀钍渣，为了从渣中回收铀、钍和稀土，通常是用硝酸溶解，然后用TBP萃取分离。,2023/2/16,1、用TBP萃取分离铀、钍和稀土的原理,在硝酸溶液中，TBP萃取稀土

27、、铀和钍时的分配比不同，其分配比顺序为DUDThDRE。例如，在30%TBP煤油HNO3体系中，当水相HNO3浓度为4mol/L时，DU=20，DTh=1.5，DRE=210-3，其分离系数U/Th=13，U/RE=1104，Th/RE=7.5102。可见，铀、钍容易被萃入有机相，而大部分稀土留在水相中，达到分离的目的。,萃取反应：,UO22+2NO3-+2TBP=UO2(NO3)2TBP,Th4+4NO3-+4TBP=Th(NO3)4 4TBP,RE3+3NO3-+3TBP=RE(NO3)3 3TBP,中性络合萃取体系,2023/2/16,2、工业实践,铀钍渣经硝酸溶解后，得到含硝酸铀、硝酸

28、钍和硝酸稀土的溶液，游离HNO3浓度为3-5mol/L，萃取分三步：,1）30%TBP煤油萃取铀钍,料液HNO3浓度为3.5mol/L，相比O/A=1，经10级萃取后:萃余液ThO20.2g/L反萃取：用热的纯水反萃铀和钍。,2）5%TBP煤油萃取铀,上述反萃液经蒸发浓缩至ThO2 100-120g/L、U3O8 5-7g/L，HNO3浓度为4-4.5mol/L，进行铀的萃取。相比O/A=1，经10级萃取后:萃余液U3O8/ThO20.0025%反萃取：用热的纯水反萃得硝酸铀。,2023/2/16,3）40%TBP煤油萃取钍,相比O/A=2，经10级萃取后，用纯水反萃反萃取，O/A=3，10级

29、反萃。,铀、钍、稀土的硝酸溶液,萃 取,水 相,（稀土）,有机相,（铀、钍）,反 萃,水 相,（铀、钍）,有机相,蒸发浓缩,萃 铀,水 相,有机相,反 萃,（铀）,水 相,（铀）,有机相,（钍）,萃 钍,水 相,（弃）,有机相,（钍）,反 萃,水 相,（钍）,有机相,（30%-TBP）,（5%-TBP）,（40%-TBP）,（热纯水）,（纯水）,（纯水）,2023/2/16,稀土冶金中常用P204、P507、P350等作萃取剂进行稀土元素的分组，如分成轻、中、重三组，得到以某几个元素为主的稀土富集物作为进一步分离单一稀土元素的原料。,1、基本原理,在一定的条件下，P204萃取稀土元素时，各稀土

30、元素的分配比是随原子序数的增加（原子半径变小）而增大的。,平衡常数：,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,（二）溶剂萃取法分离稀土元素,2023/2/16,分配比：,若(HA)2不变，则lgD随H+的增大而减小,皂化：萃取前用NH4OH或NaOH处理有机相，使一部分P204成为酯，但皂化率不能太大，否则萃取时易发生乳化，故要控制适宜的皂化率。,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,轻,中,重,2023/2/16,2、工业实践,P204萃取稀土可在氯化物或硝酸盐体系中进行，但在氯化物体系中，稀土元素之间的分离系数通常比硝酸盐体系中大，且盐酸便宜，分组后得

31、到的轻稀土氯化物可直接蒸发结晶，故一般用氯化物体系。,料 液：RE3+=1-1.2mol/L,pH=4-4.5 HCl-RECl3体系,有机相：1 mol/L,P204-煤油,稀土元素分组的原则流程如下：,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,料 液,Nd、Sm萃取分组,洗液（0.8mol/L HCl）,（萃取12级、洗8级）,水 相,（轻稀土）,有机相,Gd、Tb分级反萃,反萃液（2 mol/L HCl）,水 相,有机相,（中稀土）,反萃,反萃液（5 mol/L HCl）,水 相,有机相,（重稀土）,（返回使用）,第五章 溶剂萃取在冶金中的应用,2023/2/16,第五章 溶剂

32、萃取在冶金中的应用,四、溶剂萃取分离钽和铌,1、钽铌资源,钽铁矿：Fe(TaO3)2、Mn(TaO3)2,铌铁矿：Fe(NbO3)2、Mn(NbO3)2,混合物,一般含钽多的称为钽铁矿，一般含Ta2O5 41-48%，Nb2O5 2.4-4.0%,一般含铌多的称为钽铁矿，一般含Nb2O5 23-77%Ta2O5 1-40%，,2、HF分解,Fe(MeO3)2+12HF=2H2MeF7+FeF2+6H2O,Mn(MeO3)2+12HF=2H2MeF7+MnF2+6H2O,2023/2/16,3、溶剂萃取分离钽铌,1）钽铌化合物的性质,在HF溶液中，钽和铌都以钽氟络离子或铌氟络离子的形态存在,钽：

33、HTaF7-、TaF72-、TaF6-,铌：HNbF7-、NbF72-、NbF6-,但是，当HF浓度小于4mol/L时，Nb以NbOF52-的形态存在，而铌的存在形态不变,2）萃取剂的选择,欲萃取阴离子，有两种萃取剂可供选择，一是碱性萃取剂，二是中性萃取剂。对于该体系，实践证明，中性萃取剂效果更理想。,工业上已用于钽铌分离的中性萃取剂有：。,甲基异丁基酮、己酮、环己酮；磷酸三丁酯（TBP）；仲辛醇；乙酰胺,2023/2/16,3）萃取法分离钽铌的原理,萃取机理,即中性萃取剂在强酸性条件下形成羊盐，然后再与钽、铌的氟络阴离子缔合，形成离子缔合物进入有机相。,RCCH3+H+=C=OH+,O,R,

34、CH3,+MeF72-=,MeF7,当酸度降低时（如用水稀释），羊盐分解，被萃物重新回到水相，这就是反萃的机理。,萃取分离钽铌的机理,在HF浓度小于4mol/L时，铌主要以NbOF52-形态存在，且它不易被萃取，从而可以使之与钽氟络阴离子分离。为了提高二者的分离系数，一般还需加入硫酸，形成HF+H2SO4酸性体系。,2023/2/16,TBP萃取分离钽铌,MIBK萃取分离钽铌,在较高HF浓度下（4mol/L），钽和铌分配比相近，但在较低酸度下，DTa远远大于DNb；同时，在较高酸度下，钽铌的分配比比杂质离子的分配比要大很多，因此在工业上萃取过程一般由三个阶段组成：,2023/2/16,在较高酸

35、度下将钽铌共同萃入有机相，杂质则留在水中，从而实现钽铌与杂质的分离；,用水从有机相中反萃铌；,用水或某种盐的水溶液（如NH4F）从有机相中反萃钽；,4）工业实践,料 液：HF 6 mol/L，H2SO4 4 mol/L，（Ta，Nb）2O5 180-200g/L,其中Ta2O5：Nb2O5=1.5:11:1.5,萃取剂：MIBK,钽铌萃取段：将钽铌共同萃取到有机相，而杂质留在水中。,O/A=1,酸洗段：用4mol/L硫酸将杂质洗去。,O/A=1:（0.8-1）,反铌提钽段：用稀硫酸将铌反萃到水相中去，而钽仍留在有机相中。,O/A=1:（1-3），硫酸浓度0.75mol/L,2023/2/16,

36、反钽段：用反萃剂将纯钽反萃到水相。,O/A=（11.5）/（1.21），反萃剂：纯水或NH4F盐,五、溶剂萃取分离锆和铪,锆英石,苛性钠烧结,水浸,Na2ZrO3沉淀,酸溶,锆铪溶液,氨沉淀,锆铪氢氧化物,硝酸溶解,萃取分离锆铪,锆铪纯化合物,在硝酸溶液中，锆铪主要以ZrO2+或HfO2+离子形态存在，二者可与TBP以中性络合物的形态被萃取,ZrO2+2H+4NO3-+2TBP=Zr(NO3)42TBP+H2O,2023/2/16,提高溶液酸度、NO3-浓度有利于萃取反应,DZr和DHf都随硝酸浓度增大而增大，但DHf增大的速度比DZr大，故分离系数随酸度的增加而减小；,工业实践中一般将硝酸浓

37、度控制在5-6mol/L进行萃取，可获得锆铪最佳的分离效果；,例如：对于ZrO2 125g/L+5N HNO3、Hf/Zr为0.25%的料液，以60TBP+庚烷为萃取有机相，在O/A=5的条件下，经9级萃取，5级洗涤后，可得到含Hf45%,沉淀处理后可作为铪精矿。,2023/2/16,六、铟的溶剂萃取,铟主要来源于铅锌工业的副产物。在湿法炼锌中，焙烧时铟主要以难挥发的In2O3的形态留在焙渣中，焙砂在热酸浸出时，大部分铟进入到酸浸液，这种溶液中的铟在铁矾法或针铁矿法除铁时，则进入铁渣中。铁渣经酸浸出后，得到含铟、铁及其他杂质的溶液，可作为进一步萃取提铟的料液。,P204萃取铟的反应：,萃取：有

38、机相为30%P204+煤油，在硫酸浓度为0.56-0.66mol/L、O/A为1/2的条件下，经3级逆流萃取，就能完全萃取铟。,反萃：用6mol/L的盐酸、在O/A为15/1时，经3级逆流反萃，铟的反萃率可达99%以上。,2023/2/16,铟与铁的萃取分离：,在硫酸介质中用P204萃取铟，能使铟与众多的杂质分离，但是Fe(III）与In（III）会同时萃入有机相，而反萃是二者均被反萃入水相。,为了避免Fe3+的萃取，通常是将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，这将消耗大量的还原剂。,为克服上述缺点，利用Fe3+与In3+萃取动力学的差异对二者进行分离。控制萃取时间为1分钟，铟的萃取率可达97.75%，而铁的萃取率仅有2.1%。萃取过程在离心萃取器中进行。,