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1、发射发光材料,何泓材电子科技大学微电子与固体电子学院,“发射发光材料”课程简介,学 时 数：32 学 分 数：2 先修课程：无机化学、有机化学、物理化学、固体物理,考核方式：闭卷笔试（平时30%，期末70%）,建议教材及参考资料建议教材：发光原理与发光材料，祁康成主编；电子科技大学出版社，2012年。电子发射材料，王金淑周美玲著；北京工业大学出版社，2008年。2.参考资料：固体发光材料，孙家跃主编，化学工业出版社出版，2003年。稀土发光材料，张希艳主编，国防工业出版社出版，2005年。发光学与发光材料徐叙瑢苏勉曾主编，化学工业出版社，2004年。Luminescence Materials
2、G.Blasse,B.C.Grabmaier,Springer-Verlag，1994Phosphor HandbookShigeoShionoya,William M.Yen,CRC Press.1998.,“发射发光材料”课程简介,任课教师：何泓材 副教授联系方式：办公室：微固楼 416电 话：83203807E-MAIL：上课地点：二教403上课时间：一到九周每周二3、4节，每周五5、6节，总共32学时,课程内容,第1部分 发光材料绪论及相关基础（6学时）,发光材料概述发光相关背景与基础知识,第2部分 发射发光材料制备与测试（6学时）,第3部分 发光材料及其应用（18学时）,光致发光材料
3、及发光机理研究无机电致发光材料与器件有机电致发光材料与器件阴极射线发光材料放射线和X射线发光材料,合成原理与方法发光测试与表征,第4部分 发射材料及其应用（2学时）,本课程的任务与要求,1.了解发光的物理过程与机理。2.掌握发光材料微观结构与性能的关系。3.掌握发光材料的合成原理、制备方法等。4.掌握发光材料的主要特性及测试方法。5.了解发光材料的用途、发展动态等。,第一章发光材料概述,圣经中，上帝用七天创造了天地万物。第一日，上帝说：“？”,“要有光！”便有了光。,第一章 发光材料概述,什么是发光及发光材料？发光材料的分类？发光材料有什么用？发光材料的发展现状如何？,一、什么是发光？,1、当
4、某种物质受到激发（射线、高能粒子、电子束、外电场等）后，物质将处于激发态，激发态的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分的能量是位于可见、紫外或是近红外的电磁辐射，此过程称之为发光过程。,2、发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，这种发射过程具有一定的持续时间。,发光与热辐射的差异,热辐射：任何绝对零度以上的物质都会发射热辐射，大多数位于红外区。一般500度开始辐射可见光，1500度发出白炽光，其中相当多的是紫外光。热辐射是一种平衡辐射，基本上只与物体温度有关，而与物质种类无关。（例如：太阳光，白炽灯泡，烧热的炉膛。）,发光：是一种非平衡辐射（偏离原先的热平衡态），是物体吸收
5、外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分。发光材料不需要加热，是一种“冷光”。,发光的持续性,发光:具有一定的持续时间（持续时间：激发停止以后，光发射所经历的时间，主要决定于激发态的寿命），通常大于10-11秒。也有更慢的，这取决于跃迁的性质。,余辉：在激发（Excitation）即外界作用停止后发光不是马上消失而是逐渐变弱，这个过程也称为余辉（afterglow）。这个延续时间长的可达几十小时，短的也有1010sec左右。,反射、散射:几乎无惯性，持续时间非常短，和光的振动周期差不多，约为10-14秒。,发光的基本过程,A表示发光中心,激发：外部能量使发光材料中的发光中心进入激发态。发射：
6、处于激发态的发光中心通过光发射的方式回到基态，属于辐射跃迁。产热：通过产热的方式回到基态，属于无辐射跃迁。,A表示发光中心,S表示敏化中心,与前一种情况相比，这里增加了能量传递过程。敏化中心S吸收能量进入激发态，并传递能量给发光中心A。能量传递过程在发光材料中是非常普遍并且重要的过程。,发光的基本过程,身边的典型发光器件荧光灯,图中绘出了日光灯的构造示意图，它由一个内壁涂有荧光粉的玻璃管内充有汞蒸气和氩气构成。通电后，汞原子受到灯丝发出电子的轰击，被激发到较高能态。当它返回到基态时便发出波长为254 nm 和185 nm 的紫外光，涂在灯管内壁的荧光粉受到这种紫外光辐照激发，就随之发出白光。,
7、节能灯发光是什么原理,光致发光(Photoluminescence)电致发光(Electroluminescence)阴极射线发光(Cathodeluminescence)射线及高能粒子发光(Radioluminescence)化学发光(Chemical luminescence)生物发光(Bioluminescence)声致发光(Sonoluminescence)摩擦发光(Triboluminescence)气体放电发光,发光的分类,我们可以按照激发方式的不同对发光进行分类：,定义：用光激发产生的发光叫做光致发光。,光致发光(Photoluminescence),常见的光致发光材料主要有：作
8、光源用的灯用材料（稀土激活的硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硫化物等）。,用作隐蔽、紧急照明、仪表刻度、钟表字盘、插座、电灯开关等的长余辉材料（铝酸锶系列）。,用作光通讯领域的上转换材料（稀土氟化物、卤氧化物、钨酸盐及氯化物等）。,1、注入式电致发光：半导体p-n结在较低正向电压之下注入少数载流子，然后少数载流子与多数载流子在结区附近相遇复合而发光或者通过局域中心而发光。例如：发光二极管（LED），半导体激光器（LD），有机薄膜电致发光（OLED），都是注入式发光。,电致发光(Electroluminescence),LED发光原理,定义：用电场或电流激发产生的发光，以前也叫场致发光。电致发光分为两种
9、类型：,2、高场电致发光：两块平板板电极之间放入发光材料，在直流或是交流强电场的作用下，多数载流子被加速碰撞激发发光中心，随后导致复合发光。,阴极射线发光(Cathodeluminescence),定义：发光物质在电子束激发下产生的发光。发光过程：电子束的电子能量通常在几千至几万电子伏特，入射到发光材料中产生大量次级电子，离化和激发发光中心产生发光。用途：主要用于雷达、电视、示波器和飞点扫描等方面。其主要部件是阴极射线管。,如用于黑白、彩色电视显像管的荧光粉、用于雷达指示管的长余辉材料，用于光电转换器屏上的短余辉材料等等。主要有硫化物型、硅酸盐型、氧化锌、氟化物、稀土发光材料等。,1.Thre
10、e Electron guns 2.Electron beams3.Focusing coils4.Deflection coils5.Anode connection6.Mask for separating beams for red,green,and blue part of displayed image7.Phosphor layer with red,green,and blue zones8.Close-up of the phosphor-coated inner side of the screen,射线及高能粒子发光(Radioluminescence),应用领域：射线探
11、测、核医学成像；辐射场的探测和辐射剂量的记录等等。,定义：X射线、射线、粒子、粒子、质子或中子等激发下，物质产生的发光叫做射线及高能粒子发光。,发光过程：粒子的减速、高能光子的吸收、电子-空穴对的产生、能量传递到发光中心、光发射。,定义：由化学反应过程中释放出来的能量激发发光物质产生的发光，称作化学发光。,化学发光(Chemical luminescence),用途举例：用于免疫测定技术，将具有高灵敏度的化学发光测定技术与高特异性的免疫反应相结合，用于各种抗原、半抗原、抗体、激素、酶、脂肪酸、维生素和药物等的检测分析技术。,定义：生物体内，由于生命过程的变化产生的发光现象，是一种特殊类型的化学
12、发光，化学能转变为光能的效率几乎为100%。,生物发光(Bioluminescence),发光机理：由细胞合成的化学物质，在一种特殊酶的作用下，使化学能转化为光能。典型例子：萤火虫、细菌发光、节足动物及鱼类的生物发光等。,什么是发光材料？,光致发光材料 电致发光材料阴极射线发光材料X射线发光材料 放射线发光材料,按照激发方式的不同：,发光材料就是指在外界激发作用下能够发光的物质。,按照材料种类不同：,有机发光材料 无机发光材料,二、发光材料有什么用？,1.照明光源：荧光灯中的荧光粉、LED照明、OLED照明。2.显示与显像：电视机（阴极射线管，等离子体平板电视）、LED显示、OLED显示、交通
13、指示等等。3.光电转换器：集成光学、光通讯、光电耦合器等。4.高能物理辐射探测：高能物理与核物理领域。5.核医学成像：计算机CT、SPECT、PET成像。发光材料用于探测X射线或射线。6示踪剂和标记物：生物医学领域，认识生命过程，例如荧光量子点。7.其他方面：如水利堪测、X荧光分析、分子生物学、考古学等等,荧光陶瓷,防伪标志,荧光壁画,荧光装饰牌,荧光棒,三、发光材料的发展现状与方向,1灯用荧光粉,第一代荧光粉1938年:GE推出荧光灯(40W灯光效：40 lm/W)荧光粉：Zn2SiO4：Mn（G）(ZnBe)2SiO4:Mn（R）CaWO4（B）Cd2B2O5:Mn（R）,优点：光效比白炽
14、灯提高23倍。缺点：几种发光材料相对密度、粒度不同，不易匹配，铍镉又有毒性。从1948年开始逐渐被卤粉取代。,1942年:英国学者A.H.Mckeag等研制成单一组分的羟基磷灰石结构3Ca3(PO4)2.Ca(F.Cl)2:Sb,Mn，也写作Ca10(PO4)6ClF:Sb,Mn，人们通常称为卤粉。,第二代荧光粉 1948年 卤粉,1948年卤粉 普及应用。其光效由40年代的3040 lm/W提高到65 lm/W(日光色)和7585 lm/W(冷白色、白色、暖白色),缺点:发光光频中缺少450 nm以下的蓝光和600 nm以上的红光，因而光的显色性差，平均显色指数Ra仅有70左右。加入一定比例
15、的蓝、红粉，Ra可提高，但光效下降。光效与显色性不能同时提高。,优点：单一基质，发光效率高，光色可调（暖白色、白色、冷白色、日光色），价格低廉，至今仍是直管型荧光灯（26mm,38mm）用重要发光材料，2007年全国产量3200吨。,第三代荧光粉 1971年三基色荧光粉,1971年1972年:Koedam,Thornton等用计算机对灯的光效和显色指数进行了最优化探索，理论上导出低压汞灯中的四条可见区谱线(405,436,545,578 nm)加上450nm，550nm，610nm各有一窄谱线，可使灯的Ra和光效同时提高。,1974年荷兰科学家首次研制成蓝色材料BaMg2Al16O27:Eu，
16、max=450 nm)和绿色材料MgAl11O9:CeTb，max=545 nm，再加上已有的红色材料Y2O3:Eu，max=611 nm，按一定比例混合（通常称之为三基色材料）制成的40W荧光灯，光效为80 lm/W，平均显色指数Ra可到85，从而解决了荧光灯光效和Ra的矛盾。,70年代以来，持续不断地寻求新型三基色发光材料，现已开拓的三基色材料还有蓝色发光材料:Sr(PO4)6C12:Eu2+;Sr4A114O25:Eu2+；(CaSrBa)10(PO4)6Cl2nB2;及绿光材料:Y2SiO5:CeTb;LaPO4:CeTb;GdMgB5O10:CeTb。,稀土三基色发光材料自1974年
17、实用化以来，由于具有发光效率高、寿命长、显色性好等优点，在照明和显示领域已有广泛应用。目前稀土发光材料已形成三大主流产品：节能灯用、显示器用和特种光源用。其中，灯用荧光粉和显示器用荧光粉是主要消费领域。,稀土类发光材料,近年来研究了一些新的材料体系，如新型硼酸盐、钒酸盐、硅酸盐体系等；非铕激活的或用其他稀土或非稀土离子对Eu2+发光的敏化作用，以减少Eu3+含量的红色发光材料；以增大磷酸体系分子量的新基质绿色发光材料；以二价铕激活的蓝色发光材料为基础的二基色灯用发光材料等。但是到目前为止，新的廉价、高效三基色发光材料并未问世，这将是人们所面临的一项重大课题。,2长余辉材料,长余辉发光材料是一种
18、新型的无污染的节能型环保储光材料，它能把从太阳光、荧光灯、白炽灯等照射下得到的能量贮存在材料中，然后以发光的形式缓慢地释放这些能量，在暗处可清晰地看到这种光，从而起到了在暗环境下指示照明的目的，而且这种材料可重复使用。,应用：广泛使用在户外广告、道路标志、室内安全指示、矿山安全标志、紧急逃生标志、夜光玩具、船只、导航灯塔等领域。,新型长余辉材料SrA12O4:Eu2，余辉可达2000 min,3发光二极管材料,发光二极管(LED)作为一种有用的发光器件已得到了广泛应用，且还在不断的完善和发展。,注：LPE液相外延VPE气相外延MOCVD金属有机化学气相淀积,红色LED红色LED采用GaAsP作
19、为发光材料，为了得到更高的亮度，还采用其他发光材料，如GaAlAs。红色LED进一步的发展方向是提高器件在苛刻条件下应用的可靠性和光学性能的均匀性，以提高显示质量。,黄色LED采用GaAsP作发光材料的橙色和黄色LED早已问世，为了提高亮度，现在采用GaPGaAsP/AlGaP作发光材料，前者为570580 nm的黄色发光，后者为590610nm的橙色发光。发光波长为570 nm的材料亮度最高。进一步开发的项目包括提高发光材料的效率和扩大发光波长范围。,绿色LED有两种绿色LED，一种是黄绿色的LED,采用氮掺杂GaP作发光材料，发光波长560570 nm;另一种是纯绿色LED，用蒸气压控制温
20、差LPE生长技术制备，无氮掺杂，发光波长为555 nm。,蓝色LED蓝色LED采用SiC作发光材料，其缺点是亮度低且价格昂贵。此外，蓝色LED还采用ZnSe、ZnS、GaN作发光材料。蓝色LED对于大屏幕显示是必不可少的，因此人们正在着手开发性能更好、价格成本低廉的器件。,应用领域近年来，LED一直作为常规指示器、传真机、打印机及复印机上的光源；在地铁、车站和各种室内显示器上都采用LED作辅助信息显示。LED主要用于广告牌、大型信息板、汽车和交通标志灯，在红外发光器件、光接收元件、传感器和光电耦合器方面的应用也在不断增长。红外LED可作为TV遥控器、磁带录像机、录像机自动聚焦装置、光电开关和光
21、纤的光源。,4有机电致发光材料（OLED),有机电致发光(EL)是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。有机发光显示器（OLED）又称有机EL，是以有机薄膜作为发光体的自发光显示器件。,1987年，柯达公司的C.W.Tang（OLED之父）等人制备了以8羟基喹啉铝（Alq3）为发光材料的多层器件，使有机电致发光研究取得突破性进展。,1963年Pope发表了世界上第一篇有关OLED的文献，当时使用数百伏电压，加在有机芳香族Anthracene（葸）晶体上时，观察到发光现象。但由于电压过高，发光效率低，未得到重视。,1990年，剑桥大学Cavendish实验室的Friend
22、RH等人成功地报道了共轭聚合物聚（聚对苯乙烯，PPV）的电致发光现象，亦称PLED。再次引发第二次研究热潮，更确立了OLED在二十一世纪产业中所占的重要地位。,OLED可以自身发光，并且只有需要点亮的单元才会通电，而液晶则需要灯管作为背光源，所以OLED比液晶亮度更高，对比度更大，色彩效果更加丰富，同时由于不需要大量灯管作为背光源，因此OLED电压更低，更加节能；,OLED的优点,OLED的组成为固态结构，无液体物质，从而抗震性能更好，不怕摔；,OLED响应时间是液晶电视的千分之一，显示运动画面绝对不会有拖影的现象；,OLED还有最大的一个优势就是可以做成柔性显示（可弯曲）。因为有机材料的柔韧
23、性能很好，能够随意弯曲，而目前的所有发光显示屏都不具备这个功能，即使是现在炒作得很厉害的电子纸产品，也只是在厚度上可以和纸张相媲美，但是在柔软弯曲上还是做不到的。但是OLED就能实现这一梦想。,OLED显示技术的核心有机发光二极管，可以做得比LCD更薄，可以达到纳米级的厚度，一般在300 nm左右，其中的有机材料仅有100纳米左右，而液晶材料现在最薄也需要大约几微米（1微米等于1000纳米）的厚度。,OLED的优点,OLED的耐温范围（-4070）就要比液晶范围广，适用于一些极端温度之下，甚至外太空；,CES 2009 三星柔性屏产品,CES 2009：索尼(Sony)展出弹性OLED 模型产
24、品,CES 2009索尼展示有机EL（OLED）,2009年4月京瓷展示钱包式手机概念机,三星,超薄显示器,透明显示器,典型的有机发光材料,小分子类：8羟基喹啉赘合物,系列发光材料具有不同的发光颜色:Mgq2和Beq2发光为绿色(=518 nm)；Znq2发光为黄色(=579 nm)三苯胺衍生物(NDS)其电致发光的峰位波长分别为535nm,480 nm,460 nm。聚合物类：聚对苯乙炔(PPV)，其发光波长=535 nm和575 nm。不同取代基的PPV。,从技术角度来看，OLED目前面临的问题是一是寿命问题，二是尺寸问题,OLED面临的问题,解释发光材料的基本概念和内涵，理解发光与热辐射的差异。列举发光材料的分类，并举例说明各类材料的应用。分别阐述白炽灯、荧光灯和节能灯的发光原理。,作业,
