CH4H2系统电子助进化学气相沉积气相过程研究（已处理） .doc

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1、 河北大学 硕士学位论文 CH_4/H_2系统电子助进化学气相沉积气相过程研究 姓名：马博琴 申请学位级别：硕士 专业：光学 指导教师：董丽芳 20020101 摘 要 摘 要 体的电子助进化学气相沉积 EACVD 金刚石薄膜中的气相分解过程进行了研究， 初步建立了EACVD气相动力学模型，并讨论了EACVD中的低温沉积过程。主 要结果如下：平均电子能量随着反应室内气压的增加呈下降趋势；在较低气压范 围内平均电子能量随着反应源气体中甲烷浓度的增加而减少；在较高气压范围内 平均电子能量则随着甲烷浓度的增加而增加；随着气压的增加碎片H和CH3的数 Ej并玎i是一直增加的，而是在不同的特定气压下出现

2、各自的最值；碎片携带的能 量基本随甲烷浓度和气压的增加而减小。所得结果对于EACVD合成金刚石薄膜 ；中实验参数的选择及低温下合成高质量的金刚石薄膜具有重要的意义；同时，对 于定量地研究各种实验条件对EACVD沉积会刚石的影f砌具有重要的参考价值。 关键词化学气相沉积；MonteCarlo模拟；低温沉积；甲烷浓度 Abstraet Abstract Inthis dissociation thediamondfilm paper，thegasphase processduring growth fromelectron?assistedchemical vapordeposition EACV

3、D byconsideringCH4H2 mixtureassourcehadbeenstudied MonteCarlo simulation gas gas byusing computer methodTheEACVD modelwasbuilt andthelow gasphasedynamics firstly wasalsodiscussedThemainsimulationresultswere temperaturedepositionprocess asfollow：the ofelectrondecreaseswiththe averageenergy increasing

4、pressure；it decreaseswiththe methaneconcentrationinthe inthelower increasing fillinggas inthe andincreases number of pressurerange higherpressurerange；the density Hand doesnot increaseswiththe reachesan fragmentCH3 always gaspressure，but ndividual carriedneutraldissociative decreases imum；energyby C

5、H3 fragment with and concentrationTheobtainedresultsan CH4 increasinggaspressure play roleinthe selectiontheEACVDdiamondfilm important optimalparametersduring and diamond atlow And have experinrenthighquality depositiontemperaturethey for referencethe researchontheeffectofvarious mportant quantitati

6、ve experimental conditionsondiamondfilm fromEACVD deposition technique Chemical Keywords simulation；Low vapordeposition；MonteCarlotemperature concentration deposition；CH4 II 第一章 引 言 第一章 引言 金刚石薄膜是近年来引人关注的一种新型功能薄膜材料，它有着与天然金刚 石一样的优良性能：高硬度、低摩擦系数、高弹性模量、高热导、高绝缘、宽能 隙、载流子的高迁徙率、良好的化学稳定性以及全波段光学透明 紫外可见一红 外 等，使

7、得它在光学和微电子学领域有着非常广泛的应用前景，尤其是作为红 外器件和大功率激光器窗口材料，以及高温、大功率半导体器件和短波长发光材 料。“。 目前，热丝法、等离子体炬法、微波等离子体法和燃烧火焰法等常被用来制 备金刚石膜。这些方法在本质上都是用某种形式的能量来激励和分解含碳化台物 气体分子，并在一定条件下使金刚石在基片表面成核和生长，这就是化学气相沉 积 CVD 过程”1。在众多的会刚石薄膜合成方法中，电子助进热丝化学气相沉 积 EACVD 方法是一种简单并广泛应用的方法。它的基本原理是在普通热丝 CVD的基片上加偏压，使气相分解和成核过程加快，以此来达到金刚石膜的快速 沉积。尽管EACVD

8、在合成金刚石膜方面取得了很大进展，但还有很多问题尚未 解决。例如，如何实现在低温条件下合成高质量的金刚石薄膜、大面积生长织构 金刚石薄膜及选择性生长金刚石薄膜等等。因此，需要搞清EACVD过程中薄膜 的生长机理，确定对金刚石生长过程中起主要作用的碎片，以此来掌握实验条件 对膜生长的影响，避免实验的盲目性，对选取合适的实验条件以改善沉积膜的表 面形貌、晶粒大小、提高沉积速率和降低生长温度等方面会有一定的指导作用。 这样可以有效地控制实验参数，实现低温、大面积、高质量金刚石薄膜的沉积， 以拓宽金刚石膜的实际应用范围和加快化学气相沉积金刚石薄膜的实用化过程。 在有加速电子参与的化学气相沉积过程中，气

9、相过程是一个复杂的非平衡过 程。该过程中含有大量的荷能电子、自由基及离子等，它们之间相互作用将产生 复杂的物理化学过程。目前采用实验手段可以研究其中一些过程，但是由于这些 河北大学理学硕士学位论文 过程本身的复杂性及实验手段的局限性，不能全面地了解EACVD中的气相过程， 因而需要从理论方面对其进行研究。 对于EACVD金刚石薄膜动力学过程的研究，人们常采用分子动力学方法或 蒙特卡罗模拟方法来进行。但蒙特卡罗模拟的方法比分子动力学方法更直接更简 单。近年来，Saitoh等人”通过EACVD中氢分子分解蒙特卡罗模型研究了该过程 中荷能电子的作用，但为了简化，该模型中电子与氢分子的弹性碰撞假设为各

10、向 同性。考虑到电子与氢分子的弹性碰撞为各向异性，本研究小组在前期工作中采 用蒙特卡罗模拟方法建立了EACVD过程中氢分子的分解和电离模型，研究了其 过程中的电子行为及生成碎片的数密度分布。 并研究了实验条件对金刚石薄膜合成的影响。首先研究了CHa在直流电场中的分 解过程，计算出了电子的漂移速度及分解碎片随简化场Em的变化。进而，在此 基础上研究了CH。H2混合气体为源气体的EACVD气相过程，给出了碎片H、 CH3的空间分布、相列分却及能量分布、各种碎片随混合气体中甲烷浓度及气压 的变化和甲烷中性分解碎片CH3携带能量的情况。上述结果对于EACVD合成金 刚石薄膜中实验参数的选择及低温下台成

11、高质量金刚石薄膜具有重要的意义，同 时，对于直流电场中电子群运动的研究也具有重要的参考价值。 第二章 直流电场中甲烷分于的分解 第二章 直流电场中甲烷分子的分解 近年来，随着对活化等离子体过程的深入研究及EACVD合成金刚石技术的 发展，对甲烷分子在直流电场中分解过程的研究日显重要，尤其是对甲烷分子与 荷能电子之间相互作用的研究，主要是因为甲烷是EACVD生长金刚石膜技术中 常用的碳源物质，其在直流电场中的分解产物及其产物的空间分布直接影响着金 刚石膜的生长。为了搞清甲烷的分解产物及其对金刚石薄膜生长的影响，实验上 多采用质谱方法来测定CH3、CH2、CH3+及CH2+的产额，但是该方法无法给

12、出它 们的空间分布及其随实验条件的变化，同时很难辨别由该方法所测得的分解产物 CH3+、CH2+是来自于甲烷分子的直接电离分解还是来自于中性分解产物的离化。 并且，在过去的几十年中，人们多是对甲烷气体中电子群的传输行为及其参数 速 度分11i函数结构、f乜予漂移速度、特征能量和横向、纵向电离系数 进行了研究， 但对在直流电场中甲烷分子分解的研究少见报道。众所周知，分解碎片CH3是采 用含碳物质为源气体通过EACVD技术沉积金刚石薄膜的主要活性官能团，因此 研究甲烷分子在直流电场中的分解过程对于搞清EACVD的动力学过程是必需 的。 第一节 模 型 本工作采用MonteCarlo计算机模拟的方法

13、对直流电场中甲烷分子的分解过 程进行了研究。 选取一个简单的三维模型，平行于基片的两个方向定义为x轴和Y轴，垂直 于基片的方向为Z轴。在模拟过程中对基片加正向偏压，当空间电荷可忽略时认 为热丝与基片之间所加电场为匀场。因此，热丝与基片之间的电势可近似地视为 距热丝距离的线性函数。在模拟过程中我们采用105个电子进行模拟研究。电子 河北大学理学硕士学位论文 从热丝发出后向；011T偏压的基片加速前进，当其走过一定距离后，将与甲烷分子 发生碰撞。电子的初速度遵循wellBoltzmann能量分布。在该模拟过程中， 热丝的温度为2000。C。为了简化，该过程中气体的温度取为平均值，即1000。C。

14、通常有两种方法可以确定电子与分子的碰撞位置。 第一种方法中，电子在走过一个平均自由程时与分子碰撞。平均自由程。由 下式定义： 1 AeST e N 211 其中，5， 为能量为r的电子与甲烷分子碰撞的截面值“， 竹K丁为气体粒子 数密度 其中，P为反应室气压，K为玻尔兹曼常数，T为气体温度1。 第二种方法中，电子与分子碰撞位簧由下列过程得以确定。按照统计规律， 电子在自由飞过位移x时，不发生碰撞的几率P。为P一。同理可知，电子经过 下式 一 H出 ， e i一 77 已 一 21-2 满足，则电子与分子碰撞的位置应该为 ，x+Ax 范围内。在模拟过程中，血被 假设为巫20，生50和焉。从模拟结

15、果中可发现，当血取不同的值时模拟结果 例 如，电子漂移速度和甲烷分子的分解等等 没有太大的差别。并且，在典型条件 下 例如，简化场EN 外加电场与气体粒子数密度的比值 20，30，50，100，200， 500和1000Td 由两种方法得出的各种结果都是相一致的。 因此，在以后的模拟研究中我们采用第一种方法来确定电子与分子发生碰撞 的位置，即认为电子在每走过一个平均自由程时既与分子碰撞。电子在走过一个 平均自由程后发生的是何种类型的碰撞取决于电子的动能，因为代表碰撞几率的 第二章 直流电场中甲烷分子的分解 各种碰撞截面均是电子动能的函数。在电子向基片的运动中，电子与cH。分子碰 撞有两种基本类

16、型：弹性碰撞和非弹性碰撞”1。由于CH。弹性碰撞的微分散射截 面数据不全，为了对碰撞有一个定性的描述，将所有电子与CH。的碰撞过程都认 为是各向同性散射。在ecH4的弹性碰撞过程中，我们考虑了弹性动量传输；非 弹性碰撞过程中考虑了如下几个类型：振动激发 包括V13V24 ，电子激发 exl，eX2， H2+，H+ 。发生弹性碰撞时，考虑到电子与甲烷分子的质量差别很大，它们之间 没有能量传递，电子无能量损失：发生非弹性碰撞时，电子损失该非弹性碰撞的 闽值能量。由此，电子在发生碰撞以后的能量得以确定，即可确定电子碰撞后的 速度。碰撞以后电子的散射角曰可由下式确定： cos0 12 0 毒 1 21

17、3 这罩fJ,J o，1 范围内的随机数。 划于eCH。的碰撞过程而言，电子以相应的臼和由碰撞类型确定的速度飞向 下一个自由程。此后，重复上述过程直至电子到达基片。整个模拟过程可略见下 页图一。 第二节 直流电场中甲烷的分解过程 为了检验所建模型是否合理，我们采用该模型计算了简化场EFN在很宽范围 移速度随EN的增加而增加。从图中可以清楚地看出我们的模拟结果与实验结果 基本符合，尤其是在EN处于20E瓜300Td范围时，我们的计算结果与实验 结果”“。1符合得很好，但在较低或较高EN时计算结果略低于实验值。这是由于 甲烷分子的弹性碰撞截面较缺乏，因此假设电子和甲烷分子发生碰撞后的散射为 河北大

18、学理学硕士学位论文 图一 MonteCarlo模拟模型的计算流程图 ? E 一 呈 量 8 10 占 m一丘Jcc色右面毛三 ENf1瑚 图二 甲烷气体中电子的漂移 图三甲烷气体中平均电子能量随 速度随EN的变化 EN的变化 第二章 直流电场中甲烷分子的分解 各向同性，即在各个方向的散射是均等的，故而导致在模拟结果中沿直流电场方 向运动的可能性相对减小，即在等离子体中的传输时间加大，电子的漂移速度随 之降低。这一点我们将在下一步工作中进行改进。因此，从计算结果与实验值的 比较来看，两者符合得很好，这说明我们所建立的模型是合理的。 在直流电场中荷能电子起着非常重要的作用，尤其是位于基片附近的电子

19、 因为荷能电子可使甲烷分子发生分解反应产生金刚石膜沉积的先驱物，可轰击基 片表面以降低沉积温度，且可以在基片表面产生空位。基于荷能电子在金刚石膜 沉积中的作用，因此，计算出电子平均能量随实验条件的变化是十分常重要的。 如图三所示，给出了电子平均能量随EN变化的曲线。从整体来看，电子的平均 能量随EN的增加而增加。但该曲线却存在两个拐点：EN处于10100Td范围 时，曲线以凸的形状增加，然而，在其余部分，曲线以凹的形状增加。从图中可 看出，在10TdE刷1000Td条件下，电子的平均能量位于I3eVl3eV范围内。 如图四、五所示，给出了甲烷分子分解和分解电离的碎片随EN的变化曲线。 EN T

20、d ENrrd 图四 甲烷的分解碎片随Et；的 图五 甲烷的分解电离碎片随EN 变化：aCH3；b-CH2 的变化：aCHnb-CH2+；ccH+ 显而易见，当EN为较小值时，没有甲烷分子的分解反应发生。从整体而言，碎 CH3是金刚石薄膜沉积的主要粒子，医此，较多数目的碎片CH3有利于高质量薄 河北大学理学硕士学位论文 时分别存在一最大值。这是因为在这两个位置处电子的平均能量分别为934eV和 88eV，恰好为甲烷分子分解的阈值能量。从图五中可以明显看出，分解电离碎片 数目，这是因为在同一气体密度下，电子能量随着电场的增加而增加，且碎片CH3+ 比CH2+和CH+更易产生。 第三章 CH4，H

21、z为源气体的EACVD气相过程 第三章 CH4H2为源气体的EACVD气相过程 在前一章中，我们以甲烷气体为源气体，初步建立了直流电场中甲烷分子分 解的动力学过程模型。众所周知，在CVD沉积金刚石薄膜过程中，虽然CH4是 生长金刚石的碳源物质，但原子氢在金刚石薄膜生长过程中发挥着非常重要的作 用，例如： 1 氢原子可以催化包括金刚石生长在内的气相化学反应，因为在基 片表面构成金刚石膜的官能团主要由原子氢形成，该官能团可与表面反应形成金 刚石； 2 氢原子通过吸附反应满足表面平衡 悬键 以稳定生长金刚石的表面 结构，同时，通过抽取反应产生空位以供与碳氢官能团反应； 3 与氢原子刻蚀 会刚石相比，

22、氢原子更易于刻蚀印2杂化碳，这一点有助于避免石墨结构的成核， 去除表面的非金刚石结构； 4 基片温度可以随着原子氢复合产生的热能而增加， 有助于实现低温沉积金刚石薄膜。因此，本章研究以甲烷和氢气混合气体为源气 体的EACVD气相过程。 第一节 模型 在CH。H2为源气体的EACVD气相过程中，有很多类型的碰撞反应：电子与 分子、分子与分子、分子与官能团和氢与官能团H+CH。 x l，2，3 。在这些类型中， 电子与分子之间的碰撞是最重要的，主要因为： 1 目前，由实验可知采用EACVD 方法进行金刚石膜的沉积可以提高沉积速率，因此与荷能电子有关的反应起着主 要作用； 2 电子与分子的反应是EA

23、CVD气相过程中的第一步反应： 3 电子 能够从电场中得到足够的能量以提供反应的活化能，但中性粒子 例如：分子； 氢原子；官能团 却没有该特性。基于以上理由，在初步的计算机模拟过程中只 考虑电子与氢分子、甲烷分子的碰撞。 基于前一章电子和甲烷分子碰撞的理论模型，在此只需对 21-1 式中相应的 河北大学理学硕士学位论文 截面值进行更换即可。因此，在以甲烷和氢气混合气体为源气体的EACVD理论 模型中，平均自由程。由下式定义 五e2莉1 31-1 其中，能量为F的电子碰撞总截面值s“f 1一。 ?仃儿+c盯m，dH：和口叽分 别为eH2和eCHn碰撞总截面，c为注入气体中甲烷的浓度，N PKT为

24、气体粒子 数密度 其中，P为反应室气压，世为玻尔兹曼常数，丁为气体温度 。 在研究CH。分子在直流电场中的分解时，气体的温度取平均值。考虑到 EACVD中热丝与基片之间的温度并不是恒定的值，为了使模拟条件更接近于实 际，在本论文中我们对模型作了进一步完善，气体温度从WAYarbrough等人所测 量的实验值“中拟和得出，即在EACVD中气体温度将采用温度梯度变化，而非 恒定不变的平均值。这使模型更趋近于实际化，有利于优化实验中金刚石膜沉积 n勺参数，生长出更高质量的薄膜。 第二节 EACVD气相过程中的电子行为 在EACVD气相过程中，电子起着非常重要的作用，这是因为原子氢H以及 分解碎片CH

25、3的形成均要通过电子与氢分子以及甲烷分子发生碰撞才可实现。因 此，弄清气相过程中荷能电子的行为将有助于提高对EACVD中气相过程及金刚 石沉积机制的进一步理解，以此来实现高质量金刚石膜的沉积。 从以前理论模型的描述中可知，电子和分子的碰撞是EACVD中最主要的气 相反应过程。金刚石薄膜沉积先驱物 例如：CH3 所携带的能量是在EACVD过程 中通过电子和分子之间的碰撞由电子传给的。因此，本节中我们给出了不同气压 和甲烷浓度下电子能量的分布曲线，如图一 1 2 所示。整体上，电子能量随着甲 烷浓度的变化没有太大的变化。对于不同气压而言，在不同气压下电子有着不同 第三章 cH4， |2为源气体的E

26、ACVD气相过程 面芑量生pJaqEnN cob撼一m芑j|sc口里E3z of Energyelearon e Energyofdedron d 图一 1 偏压U 300V时不同甲烷浓度 c 和气压 P 下电子能量分布曲线 h：P 20kPa 堡!奎茎矍兰至圭茎堡兰兰 ：! ： 异喜|aJ0言UapL。qEz 巳 鼋 面 15 誊 毛 ! 卫 E 主 Energyofetectron eV Energyofelectron eV 5kPa； h：P 20kPa 2 第三章 CHfH2为源气体的EACVD气相过程 120 30 一 一coJloo面-o，bJ亡m 20 10 Do毋k O CH

27、concentration 4 CH。concentration 蕊那镪麓 洱眠咖 瓣 黼器鼎笛 鬻咖引”蹦 削呻训 恭 鬻 的能量范围及能量分布极值点。并且，随着气压的增加，高能量的电子随之减少 低能量的电子随之增加。如图可知，电子数目极值处的电子能量随气压的增加而 降低，当气压P-O5kPa时电子数目极值处的电子能量约为10eV，而当气压 P：20kPa时电子数目极值处的电子能量约为2eV。 同时，我们还计算得出了较稳定状态时不同气压下平均电子能量随注入气体 中甲烷浓度的变化曲线，如图二所示。从整体看来，当气压P4kPa时，平均电 子能量随着反应源气体中甲烷浓度的增加而减少；然而，当气压P

28、 6kPa时，平 均电子能量随着反应源气体中甲烷浓度的增加而增加。这是由于在较低气压时电 子能量较大，甲烷分子的电离反应占较主要成分；较高气压时电子能量较小，氢 分子的分解反应占较主要成分。同时，从各个曲线的对比中可以看出，在任何 种甲烷浓度下，随着反应室内气压的增加，电子能量均呈现下降趋势。且当气压 较4,H1-，电子能量迅速下降；当气压较大时，电子能量下降地较慢。这是由于随 着气压的增加，与荷能电子发生碰撞的离子数越来越多，能量损失也越大，导致 河北大学理学硕士学位论文 电子能量的减小。同时，当气压较小时，甲烷分子的电离碰撞较多，闽值能量损 失较大，因此，电子能量迅速下降。同理，当气压较大

29、时，氢分子的分解碰撞较 多，闽值能量损失较小，因此，电子能量缓慢下降。 第三节 CIt私H：的分解过程 随着对金刚石薄膜沉积的研究，人们对于CVD沉积过程中的各项反应了解 得越来越多，使得不论是在科学理论研究还是实验技术方面都得到了很大提高。 近年来，甲烷和氢气的混合气体常被用来作为金刚石薄膜沉积的源气体，因为过 多的原子氢H和足够的CH3是实现金刚石膜沉积的必备条件。同时，携带一定能 量的碎片CH3有助于金刚石薄膜的低温沉积 详见下一章 。因此，本节我们给 出了原子氢H和中性碎片CH3的分布、H和CH3的比值随实验条件的变化及碎片 CH3携带能量的分如。 为了了解注入气体中甲烷浓度和反应室气

30、压对生成碎片的影响，我们给出了 不同气压下和不同位置处生成碎片H和CH3的数目随甲烷浓度的变化曲线，如图 三 1 、 2 和图四 1 、 2 所示，其中r为距热丝的距离。 对于原子氢H而言，从整体图形的分析可知，随着气压的增加H的数目并不 是一直增加的，而是在某一特定气压 约为4kPa 下存在一最大值。当气压P 6kPa 时，在甲烷浓度c 05，1，2，4，6，8和10的条件下，原子H的数 目随r的增加而减少。同时，当气压P 0 lkPa时，不论是对甲烷浓度还是空间位 置而言，H的生成均还不够稳定。气压在0kPa P 2kPa范围内时，整个空间 内碎片H均随甲烷浓度的增加而增加。气压P 2kPa时，距热丝距离r， 3mm时， 原子氢的数目随甲烷浓度的增加而增加；当r 1mm时，恰恰相反。气压处于2kPa P 20kPa范围时，整个空间内碎片H均随甲烷浓度的增加而减少。 对于中性分解产物CHs而言，不论气压为何值，碎片的数目均随甲烷浓度的 第三章 CH4-12为源气体的EACVD气相过程 o 07