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1、结晶过程控制与工业放大,天津科技大学，沙作良,简介,工业结晶过程的研究对象以晶体特征为基础的研究：单个晶体（晶体学）以工业生产为主体的研究：研究大批量晶体的统计特征工业结晶过程状态下基础理论热力学基础结晶动力学晶体粒度分布的影响因素工业晶体产品的描述方法基本理论-晶体产品的预测粒数衡算：MSMPR 模型-工业结晶研究的理论基础工业过程与理论模型的偏差晶体成长速率的不均一性晶体成核速率的分布晶体在结晶器内分布的不均一性过饱和度的不均一性结晶过程的工业实现结晶过程控制结晶器内的结晶过程与结晶器的设计结晶过程的放大-结晶器的放大结晶器内的不均一性，以及对结晶过程、晶体产品的影响,作为最传统的单元，结
2、晶过程被广泛的应用于工业领域结晶过程，依据其产生过饱和度的方法，可以是冷却，蒸发，反应。工业放大：数据处理模型的不完全性，使得理想模型的预测结果与实际生产有很大的差别。晶体过程复杂性：晶体成长的依赖于晶体的大小，晶体的来源，杂质对晶体的成长与成核的影响的不可预测性流场的差异：晶体在结晶器内所处的外部环境的不同温度的分布浓度的分布晶体的悬浮状态过饱和度的分布因此结晶过程的控制和放大是一个非常复杂的问题，尽管有一定的方法，但是尚需很多研究。,工业结晶的基本过程,任何结晶过程发生的基本（必须）条件：过饱和决定过程的进行速率决定着什么过程发生结晶过程的基本阶段：过饱和度的产生过程晶体的成核过程晶体的成
3、长过程工业结晶过程包括的基本物理过程晶体的成核晶体的破碎晶体的成长晶体的聚并,总称晶体成核,总称晶体成长,过饱和度的消除过程,结晶过程基本原理,冷却,结晶过程的基本特征,结晶过程按期操作模式可分为连续、间歇操作结晶过程（成核、成长）在同一装置中同时发生因此，过饱和度的产生于消耗速率处于一个平衡状态。平衡的特征参数是过饱和度，维持在一定的水平因此决定的产品的粒度与粒度分布,过饱和的产生,过饱和度消除,成核,成长,产品粒度,物性,过程速率,混合状态,控制参数,控制方法,冷却、蒸发、反应,结晶过程基本平衡,单位质量的晶体,个数,质量衡算：个数多 晶体粒度小,成核速率 B=KiMTjCk,成长速率 G
4、=KgCg,过饱和度的产生速率,过饱和度消耗速率,过饱和度水平,大小,溶解度变化速率 蒸发、冷却、反应物加入速率等,成长速率不足以消耗产生过饱和，过饱和度升高-成核增大,产品粒度与分布,速率平衡：产品的粒度与分布,结晶过程粒度控制的关键：控制一定的成核速率使得产生的过饱和度以晶体成长的方式达到平衡,成核的类型,均相成核（Homogeneous）初级成核（Primary）非均相成核（Heterogeneous）初级成核是在没有晶体表面的情况下发生二次成核包括在具有晶体表面的情况下发生非均相成核是由于外界表面引起,最初尘粒的繁殖 多晶体破碎 晶体的微观侵蚀 针状或树状晶体 的晶核繁殖 二次成核 流
5、体剪切力（Secondary）晶体晶体 接触成核 晶体搅拌器 晶体器壁,各种成核的最大过饱和度,结晶过程成核速率控制-1,溶解度的影响主要是在过饱和度产生速率上重点考虑其次在结晶器内晶体成长表面上加以控制溶解度随温度变化较大以冷却结晶为主要操作控制适宜的冷却速率连续结晶过程适宜的晶体表面，保证足够的晶体成长量溶解度变化平缓以蒸发结晶为主要操作控制适宜的蒸发速率操作点对结晶的影响不大溶解度为曲线操作点在低温区成核速率比较容易控制,成核速率的控制,晶核来源 成核类型 预防或减少的措施蒸发区域 一次 降低生产速度,增加晶体表面积 热的喂料 一次 加强能量消耗速率,降低过热度确定适 喂料位置直接冷源进
6、料 一次 加强能量消耗速率,降低冷却剂温度,选择 适宜的进料 位置 换热器 一次 增加传热面积减少温度梯度,增加液体的速 度反应区域 一次 增加搅拌强度和过饱和度的消除速率,增 加晶体的表面积 晶体-晶体碰撞 二次 调节搅拌强度和设计结构,改善搅拌桨材 料,减少悬浮密度(搅拌桨,器壁等)或降低 晶体尺寸晶体-晶体研磨 二次 结晶器设计中要注意间隙的设计,两相流 体动力学流场设计 晶体-溶液间作用 二次 减少喷射流,研究杂质的影响,防止结垢(流体剪切力,杂质)一(二)次,连续结晶过程控制,控制手段在一定的条件下，成核速率高于过程要求，必需采用一些控制手段，是的系统内的晶体个数满足要求。细晶排除分
7、级排料分级排料+细晶排除过程控制过程速率控制晶体表面控制晶体悬浮状态控制,晶体在结晶器内的一般悬浮状态,部分悬浮：某些固体体在罐体底部一段时间。完全悬浮：所有的固体离开罐体的底部。均匀悬浮：固体在罐体内完全均匀的分布,a,b,c,晶体在结晶器内的分布,轴向分布,径向分布,理论分析,均匀悬浮：结晶器内平均悬浮密度等于排出口悬浮密度，产品粒度分布与结晶期内相同不均匀悬浮：结晶器内悬浮密度不等于排出口，产品粒度分布与结晶期内不同,结晶器内的过饱和度与结晶器内的晶体含量密切相关，固体含量与混合状态与排除点的悬浮状态相关，晶体产品粒度分布与晶体悬浮状态密切相关,晶体产品与晶体悬浮的相关性,排料位置对结晶
8、过程的影响,质量衡算值,结晶器内分布,结果：在高浓区排料结晶器内悬浮密度较低，晶体尺寸变小，分布较窄在低浓区排料：结晶器内晶体浓度较高，产品粒度较大，分布较宽,要点：产品晶体的悬浮密度一定与质量衡算 的值相等，产品晶体的粒度分布、悬浮密度值与 排出点的相同,高浓区,低浓区,搅拌强度对结晶过程的影响,搅拌强度高：晶体在结晶器内悬浮密度趋于均匀，更接近于理想模型的结晶状态。结晶产品的排出位置对产品的粒度分布影响较小搅拌强度低：产品受排出位置的影响较大,要点：固定产品排出位置 产品晶体的悬浮密度一定与质量衡算的值相等，产品晶体的粒度分布、悬浮密度值与排出点的相同,晶体分布,排料位置,质量衡算,过饱和
9、度,结晶器内过饱和度与结晶器内平均悬浮密度的关系,间歇结晶过程控制,间歇结晶与连续结晶过程的不同之处在于其产品的排除仅在过程结束后一次完成而在过程中没有任何产品排除系统间歇操作的结晶过程被广泛应用于制药过程,精细化工产品食品多产品的生产过程之中.间歇操作特别是应用于过程比较难的化工系统中.例如,有毒物质,高粘度系统.间歇操作过程中的所有参数都是随时间而变.间歇操作可生产出分布较窄的晶体产品,如果要求产品的粒度分布窄甚至单一尺寸的颗粒产品,间歇操作应用较适宜的选择.,间歇结晶过程粒度控制方法,晶种添加法：控制结晶过程的成核速率晶种添加时间晶种添加量晶种大小晶种添加图,过饱和度曲线法,通过控制过程
10、速率控制工程过饱和度。过程速率先快后慢（自然冷却）匀速（恒速率冷却）先慢后快（控温冷却）体系溶解度变化速率有关冷却时间晶体的成长速率晶体尺寸相对较大变温冷却法,晶种添加与过程控制法,不同过程速率，不同过程方法其过饱和度曲线不同对研究体系自然冷却（非控制过程晶体最小过程速率越慢，颗粒越大加晶种优于不加晶种,晶种添加时间与添加量对过饱和度曲线的影响 与冷却速率有关，与结晶速率有关,工业放大,结晶过程放大一直是、现在也是一个难题.温度在结晶器内的分布溶液浓度在结晶器内的分布晶体在结晶器内的分布过饱和度在结晶器内的分布放大可依据不同的过程放大 晶体成长速率晶体成核速率晶体悬浮状态产品的粒度分布,不同大
11、小结晶器的主要不同,不同大小的结晶器中主要的不同是流场的不同，尽管结晶器的结构相似溶液浓度的不同分布状态-过饱和度的不同温度分布的不同 一般差别不大晶体浓度的不同分布过饱和度不同分布 晶体成长速率的不同成核速率的不同产品粒度、及其分布的不同,基于悬浮状态的工业结晶过程放大方法和模型,放大方法计算流体力学模拟获得不同大小结晶器内的晶体分布信息不同结晶器内悬浮状态的分解范围对结晶器内晶体分布进行模拟获得不同悬浮状态的放大原则后放大参数计算模型计算流体力学的多相流模型,结晶器及其CFD模拟设置,循环液入口以流速为设定参数，依据流速转换成能量的输入,结晶溶液进口以流速为设定参数，同时以及结晶过程和晶体
12、粒度设定晶体含量,循环液出口以恒定压力为参数，确保过程的质量平衡,晶浆出口质量流率与结晶溶液进口相同,循环液出口以恒定压力为参数，确保过程的质量平衡,结晶器内晶体浓度的初值与结晶过程的晶体浓度相图,模拟条件,连续相:粘度 10-3 Pas，密度 997 kg/m3分散相:颗粒粒径 1 mm;密度 1984 kg/m3晶体浓度:10%操作模型:连续操作,晶体悬浮状态的模拟结果,20L 结晶器,100L 结晶器,200L 结晶器,500L结晶器,结晶器内晶体的悬浮状态,恰好悬浮部分悬浮完全悬浮 均匀悬浮,部分悬浮与完全悬浮状态的放大,轴项晶体浓度的分布可表示为完全悬浮的晶体轴向分布 放大,基于结晶
13、过程要求，选择晶体悬浮状态，基于小试试验设定要求的能量输入 用取得的模型，确定要求尺度的能量输入值作为放大的基础,均匀悬浮的放大,晶体轴向分布基本相同 持晶体量随能量输入值变化 放大过程可依据持晶体量而定.,颗粒尺寸的影响,500 m,750 m,1000 m,晶体的悬浮状态基本类似，但要求的能量输入不同,晶体大小对悬浮的影响,晶体悬浮状态的不同由不同粒径的晶体的沉降速率的不同引起，同时液体的上上速率是另外一个重要的影响因素.浸提的上升速度可依据结晶器主题部分设定液体上升速率和沉降速率的比值Us/Ut也可以作为放大过程的因素对粒径的影响进行修正,悬浮状态的区域与晶体粒度的关系,(a)部分-完全
14、悬浮的区间分界质,(b)完全-与均匀悬浮的区间分界值,相同结晶器体积Us/Ut 值随粒径增加而减小相同粒径随结晶器体积的增大而增大,500m,750 m,1000 m,流化床结晶器的放大,晶体的粒径也许范围很大，可以使用要求的主粒径进行放大过程考虑依据试验结果，选定要求的悬浮状态和要求的能量输入值整体放大过程按要求的晶体粒径进行.,总结,结晶过程的控制只要依据过程的过饱度产生速率与结晶动力学之间的平衡 可使用一定的控制手段对晶体的成核速率-晶核量进行控制 结晶过程的放大可依据要求考虑不同现象进行，晶体悬浮状态是一个重要的因素,2012-8-15,颗粒过程与技术实验室简介,2012-8-15,工
15、业结晶结晶过程研究冷却结晶（芒硝，草甘霖，硝酸钾，亚氨基二乙腈等，乳酸钙）蒸发结晶（Kcl，柠檬酸，硫酸亚锡等）反应（或反溶剂）结晶，（替勃龙，甜菊糖，阿莫西林，阿德福韦酯，精品氢氧化镁）熔融结晶（食品氯化镁，2,6-二叔丁基对甲酚，共晶过程,丙交酯）结晶过程控制连续结晶过程间歇结晶过程反应结晶过程结晶过程放大与产业化设计晶体粒度控制晶体质量（晶型、晶形）控制晶体质量控制结晶器设计与工业化装置设计理论研究，结晶过程热力学、动力学、计算流体力学在工业结晶过程中的应用资源利用海水资源（海、卤水资源制取复合肥技术）西部卤水资源（钾、锂、硼、铷、铯）废水处理。,实验室主要研究方向,2012-8-15,研究室仪器设备,间歇结晶系统,连续结晶系统,蒸发结晶系统,2012-8-15,研究室仪器,激光粒度分析仪美国Beckman,显微图像粒度分析仪,在线粒度分析仪MTS（图像、激光扫描,2012-8-15,研究室仪器设备,偏光显微镜(德国ZEISS Axidab),在线显微激光拉曼光谱仪(法国HR-800),粉末多晶X射线衍射仪(北京普析),2012-8-15,研究室仪器设备,计算流体力学CFD工作站IBM,
