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1、第6章 环境监测质量保证,质量保证的意义和内容,定义 是一种保证监测数据准确可靠的方法，也是科学管理实验室和监测系统的有效措施，它可以保证数据质量，使环境监测建立在可靠的基础之上 内容 监测全过程：监测计划的制定，采样、贮存、运输、样品预处理、实验室供应、仪器设备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和安全以及编写有关的文件、指南和手册等。,6.1 环境监测实验室基础,6.2 环境监测数据处理,6.3 环境监测质量保证体系,6.4 环境标准物质,6.5 环境监测管理,表6-1 纯水分级表,6.1 监
2、测实验室基础,1 实验用水(1)蒸馏水,金属蒸馏器玻璃蒸馏器石英蒸馏器亚沸蒸馏器,亚沸蒸馏器示意图,（2）去离子水,无氯水无氨水无二氧化碳水 无铅（重金属）水无砷水无酚水不含有机物的蒸馏水,（3）特殊要求的纯水,2 试剂与试液,根据实际需要妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格：一级、二级、三级纯度：“9”,化学试剂的规格,3 实验室的环境条件,实验室空气中如含有固体与液体的气溶胶或污染的气体，对痕量分析和超痕量分析会导致较大的误差，因此痕量或超痕量分析以及某些高灵敏的仪器，应在超净实验室中进行或使用。没有超净实验室条件的可采取相应措施，如样品的预处理、蒸干、消化等操作应在
3、通风柜内进行，并与一般的实验室、仪器室分开,6.2 环境监测数据处理,6.2.1 基本概念1 精密度、准确度和误差（1）精密度 精密度是指用特定的分析程序在受控条件下，重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在的随机误差的大小 平行性、重复性、再现性（2）准确度 准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真实值之间符合程度的度量 准确度用绝对误差和相对误差表示,评价准确度的方法：用某一方法分析标准物质，根据其结果确定准确度“加标回收法”，即在样品中加入标准物质，测定其回收率，以确定准确度，多次回收试验还可发现方法的系统
4、误差。其计算式是：,（3）误差 绝对误差和相对误差 若以x代表测量值，代表真实值，则绝对误差为：=x-相对误差是以真实值的大小为基础表示的误差值，没有单位。以下式表示：偏差是测量值与 平均值之差。d=x-相对偏差=式中：x代表测量值，代表平均测量值，d代表偏差。,系统误差和偶然误差 系统误差也叫可定误差，它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定时重复出现 系统误差可分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种 消除误差 用校正值的方法予以消除，偶然误差通过 增加测量次数加以减免 标准偏差和相对标准偏差,误差的传递 系统误差的传递规律 和、差的绝对误差等于 各测定值绝
5、对误差的和、差；积、商的相对误差等于 各测定值相对误差的和、差。偶然误差的传递对结果影响的估计 极值误差法 标准偏差法,2 概率和正态分布正态分布曲线用N(,2)表示 据概率统计学原理，可推导出正态分布曲线的数学表达式为：,3 名词解释 灵敏度 检出限 测定限 定量限 空白试验 校准曲线,灵敏度,分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变,检出限,它的含义是指分析方法在确定的实验条件下可以检测的分析物最低浓度或含量。若被测分析
6、物在分析试样中的含量高于方法的检出限，则它可以被检出；反之，则不能被检出,测定限,测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上限是指在测定定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量,定量限,定量限是指样品中被测组分能被定量测定的最低浓度或最低量，其测定结果应具有一定的准确度和精密度。杂质和降解产物用定量方法测定时，应确定方法的定量限。常用信噪比确定定量限，一般以信噪比为10:1时相应的浓度或注入仪器的量来确定定量限,空白试验,空白试验又叫空白测定,是指用蒸馏水代替试样的
7、测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值,校准曲线,校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和标准曲线（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省
8、略样品的前处理),在实验中，得到一组数据之后，往往有个别数据与其他数据相差较远，这一数据称为可疑值，又称异常值或极端值。统计学处理可疑值的方法常用的有 法、格鲁布斯（Grubbs）法和Q检验法。,6.2.2 可疑值的舍弃,根据正态分布规律，偏差超过3的个别测定值的概率小于0.3%，故当测定次数不多时，这一测定值通常可以舍去。已知=0.806，34，即偏差超过4的个别测定值可以舍去,1.法,例：测定某药物中钴的含量（ppm），得结果如下：1.25,1.26,1.30,1.40。试问1.40这个数据应否保留？解：首先不计可疑值1.40，求得其余数据的平均值 和平均偏差为：=1.27=0.02可疑值
9、与平均值的差的绝对值为：1.40-1.27=0.134(0.08)故1.40这一数据应舍去。,用格鲁布斯判断可疑值时，首先计算出该组数据的平均值及标准偏差，再根据统计量T进行判断。设x1是可疑值，则设xn是可疑值，则。,2.格鲁布斯（Grubbs）法,表6-2 格鲁布斯检验临界值（Ta,n）表,例：10个实验室分析同一样品，各实验室5次测定的平均值按大小顺序为：4.41、4.49、4.50、4.51、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，检验最大均值5.39是否为离群均值？解：=4.476，s=0.305，max=5.39 则统计量：=2.11当n=10，给定显著性水平=
10、0.05时，查表6-2得临界值T0.05=2.176因TT0.05，故5.39为正常均值，即均值为5.39的一组测定值为正常数据,3.狄克逊检验法,表6-3 狄克逊检验统计量Q计算公式,表6-4 狄克逊检验临界值（Qa）表,例：一组测量值从小到大顺序排列为：14.65、14.90、14.91、14.92、14.95、14.96、15.00、15.01、15.01、15.02。检验最小值14.65和最大值15.02是否为离群值？解：检验最小值x1=14.65，n=10，x2=14.90，xn-1=15.01，=0.69 查表6-4，当n=10，给定显著性水平=0.01时Q0.01=0.597。Q
11、Q0.01，故最小值14.65为离群值应予以剔除。检验最大值xn=15.02=0.083 查表6-4可知，Q0.05=0.477。QQ0.05，故最大值15.02为正常值。,1.有效数字 在实验中，对于任一物理量的确定，其准确度都是有一定限度的 2.数字修约规则“四舍六入五成双”3.计算规则 4.分析检测中记录数据及计算分析结果的基本规则,6.2.3 有效数字及运算规则,6.2.4 监测结果的表述与统计检验,1.监测结果的表述（1）用算术均数（）代表集中趋势（2）用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度（s）（3）用（s，Cv）表示结果（4）用平均值的置信区间表示结果,表6-5 t,f值表（双
12、边）,例：钢中铬的百分含量5次测定结果是：1.12%，1.15%，1.11%，1.16%和1.12%。求置信度为95%时平均结果的置信区间。解：=1.13%，s=0.022%，f=n-1=5-1=4 查表6-5，当P=0.95，f=4时，t 0.05,4=2.78。平均值的置信区间为：=1.130.027（%）,2.测定结果的统计检验（1）t检验当t t 0.05(n)，即P0.05，差别无显著意义；当 t 0.05(n)tt 0.01(n)，即0.01P0.05，差别有显著意义；当t t 0.01(n)，即P0.01，差别有非常显著意义（2）方差分析 方差分析中的基本概念 方差分析的基本思想
13、 方差分析的方法步骤 应用方差分析的条件,6.3 环境监测质量保证体系,环境监测质量保证是整个监测过程的全面质量管理，环境监测质量控制是环境监测质量保证的一部分，它包括实验室内部质量控制和外部质量控制两个部分。,6.3.1 实验室的管理及岗位责任制,1.对监测分析人员的要求 2.对监测质量保证人员的要求 3.实验室安全制度 4.药品使用管理制度 5.仪器使用管理制度 6.样品管理制度,6.3.2 实验室质量保证,1.实验室内质量控制 内部质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。（1）质量控制图的绘制及使用（2）其他质量控制方法 比较实验 对照分析,上控制限（UCL）,上警告限（U
14、WL）,上辅助线（UAL）,中心线（CL）,下辅助线（LAL）,下警告限（LWL）,下控制限（LCL）,图6-1 质量控制图的基本组成,某一铜的控制水样，累计测定20个平样，其均数控制图如下,均数控制图,图6-2 均数控制图,2.实验室间质量控制,目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。实验室质量考核 实验室误差测验,实验室质量考核,考核内容有：分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从中发现存在问题并
15、及时纠正,3.标准分析方法和分析方法标准化,（1）标准分析方法 标准分析方法必须满足以下条件：按照规定的程序编制 按照规定的格式编写 方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围 由权威机构审批和发布,（2）分析方法标准化,标准化试验：是指经设计用来评价一种分 析方法性能的实验。分析方法由许多属性所决定，主要有准确度、精密度、灵敏度、可检测性、专一性、依赖性和实用性等。标准化组织管理：标准化过程必须由组织管理机构来推行。,我国标准化工作的组织管理系统图,国外标准化组织机构,4.实验室间的协作试验,进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案（1）实验室的选择（2）分析方法（3）分析人员
16、（4）实验设备（5）样品的类型和含量（6）分析时间和测定次数（7）协作试验中质量控制,6.4 环境标准物质,6.4.1 环境标准物质及其分类 1.基体和基体效应 2.环境标准物质（1）我国标准物质的分类（2）环境标准物质在环境监测中的应用（3）环境监测对标准物质的选择（4）环境监测的质控样品,我国部分气体标准物质,我国部分水质标准样品,我国部分土壤标准样品,2.标准物质的制备和定值,固体标准物质制备流程示意图,（1）标准物质制备的一般过程,（2）稳定性和均匀性的研究和检验,均匀性尤其是固体样品；均匀性是一个相对的概念若样品的不均匀度远远小于分析中的误差，就可以认为样品是均匀的稳定性 与固体标准
17、物质相比，液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则困难得多,（3）标准物质的分析与定值,我国的环境标准物质多按如下的步骤来处理数据：对一组实验数据，按Grubbs检验法弃去原始数据中的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏差 对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均值视为一组等精密度测量值,采用Grubbs检验法弃去离群值后，求得总平均值及标准偏差 用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的2倍（2s）表示测量的单次不确定度，以2s除以总平均值表示相对不确定度,6.5 环境监测管理,6.5.1 环境监测管理的内容和原则 监测标准的管理 监测采样点位的管理 采样技术的管理
18、样品运贮存管理 监测方法的管理 监测数据的管理 监测质量的管理 监测综合管理和监测网络管理,（1）准确性：测量值与真值的一致程度（2）精密性：均一样品重复测定多次的符合程度。（3）完整性：取得有效监测数据的总额满足预期计划要求的程度（4）代表性：监测样品在空间和时间分布上的代表程度（5）可比性：在监测方法、环境条件、数据表达方式等可比条件下所获数据的一致程度,1.监测数据的质量特征,2.环境监测管理原则,（1）实用原则：监测不是目的，是手段；监测数据不是越多越好，而是实用；监测手段不是越现代化越好，而是准确、可靠、实用（2）经济原则：确定监测技术路线和技术装备，要经过技术经济论证，进行费用-效益分析,图9.18 环境监测质量保证系统控制要点,6.5.2 监测的档案文件管理,为了保证环境监测的质量以及技术的完整性和追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括任务来源、制订计划、布点、采样、分析数据处理等）按严格制度予以记录存档。同时对所累积的资料、数据进行整理，建立数据库,本 章 结 束谢 谢,
