化工工艺学第五章煤化工单元工艺.ppt

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1、化工工艺学,第五章 煤化工单元工艺,无烟煤,烟煤,泥炭,褐煤,煤化工是以煤为原料经过化学加工，实现煤的转化并进行综合利用的工业。,炼焦工业、煤炭气化工业、煤炭液化工业、煤制化学品工业以及其他煤加工制品工业等。,什么是煤化工?,煤化工包括哪些工业?,煤化工发展简史,发展于18世纪后半叶，19世纪形成了完整的煤化学工业体系，20世纪煤化学工业成为化学工业的重要组成部分；1920年1930年间，煤的低温干馏发展较快，半焦用于民用无烟燃料，焦油进一步加氢生产液体燃料；1931年，贝吉乌斯（Bergius）开发成功煤直接液化技术，获得诺贝尔化学奖；二战期间，德国发明F-T合成法，同时大力发展煤低温干馏技

2、术，发展煤焦油综合利用技术；二战结束后由于廉价石油的发现，煤化工技术的开发陷入搁置阶段。南非由于石油短缺大力发展煤化工合成液体燃料。,煤化工发展简史,1973年，由于中东战争和石油价格大涨，使煤生产液体燃料及化学品又受到重视，欧美等国家加强开发并取得了进展；20世纪80年代后期，煤化工有了新突破，成功地由煤制成乙酐：煤气化制成合成气，再合成乙酸甲酯，进一步进行羰化制乙酐；2005年，中国所产煤46%用于火力发电；17%用于炼焦；13%建材工业；5%化学工业；余为供热等其他用煤。,国外煤化工有代表性的生产,美国田纳西州的KINGS-PORT 1979年开始建设，1983年投入正式运营。这是世界上

3、最早的采用煤为原料生产醋酸、醋酐的大型装置，目前年产量已达51万吨/年。,南非的SASOLSASOL公司成立于1950年，其目的是将丰富廉价的煤炭资源转化为紧缺的石油产品和化工原料。1955年，第一套装置（SASOL-I）投入运营，生产液体产品；1980和1982年，SASOL-II和SASOL-III建成投产。通过50年的发展，SASOL的煤化工装置每天生产相当于15万桶（1.815万吨）石油的燃料及化工原料，占领了南非国内油品市场的40%。SASOL公司的燃料及化工产品达200多种。,国内煤化工现状,我国自20世纪90年代以来对石油能源的需求已进入快速增长期。1991年以后，年均递增6%；

4、近几年来，进一步增长达8%以上。我国目前已成为全球第二大石油消费国和进口国。预测2020年，原油对外的依存度将超过60%，国家的能源形势将更加严峻。,产业现状,2004年8月国内第一套煤液化项目开工建设，大型煤制烯烃项目开始规划，煤制甲醇、二甲醚，甲醇羰基合成制醋酸等煤化工项目成为投资热点，煤化工产业进入了一个新的发展时期。现代煤化工产业主要产品包括煤制甲醇、二甲醚，甲醇制烯烃，煤制油品，甲醇制醋酸及其下游产品等。,5.1 煤的热分解,将煤在惰性气氛中加热至较高温度时发生的一系列物理变化和化学反应的过程称为煤的热分解或热解。煤在工业规模条件下发生的热分解通常又称为炭化或干馏。煤的热解是煤热化学

5、转化的基础。煤的热化学转化是煤炭加工的最主要的方法，包括煤的干馏、气化和液化。,5.1.1 煤的热解过程,煤在隔绝空气下加热时，煤中有机质随温度的提高而发生一系列变化，形成气态（煤气），液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物。典型烟煤受热发生的变化过程见图5-1。,图5-1,可见煤热解过程大致可分为三个阶段：（1）第一阶段（室温300）干燥脱气 脱水发生在120前，而脱气（CH4，CO2和N2）大致在200前后完成。这一阶段，煤的外形无变化。,析出 H2O、CO、CO2、H2S、烷基苯、甲酸、草酸等,（2）第二阶段（300600）活泼分解 这一阶段以解聚和分解反应为主，煤粘结成半焦，并发生一系列

6、变化。煤从300左右开始软化，并有煤气和焦油析出，在450前后焦油量最大，在450550气体析出量最多。煤气成分除热解水、CO和CO2外，主要是气态烃，故热值较高。烟煤在这一阶段经历了软化、熔融、流动和膨胀直到再固化等一系列特殊现象，产生了气、液、固三相共存的胶质体。,（3）第三阶段（6001000）二次脱气半焦变成焦炭的阶段，以缩聚反应为主。析出的焦油极少挥发分主要是煤气700后煤气成分主要是氢气芳香晶核增大，排列规则化结构致密、有银灰色金属光泽,（4）石墨化阶段 若将最终加热温度提高到1500以上，则为石墨化阶段，用于生产石墨炭素材料。,5.1.2 煤的热解机理及动力学研究,煤的热解机理及

7、其动力学的研究内容是煤在热解过程中的反应种类、反应历程、反应产物、反应速度、反应控制因素以及反应动力学常数。煤的热解动力学研究根据研究方法分为等温动力学和非等温动力学；根据研究的主体分为胶质体生成动力学和脱气动力学。,一、煤热解反应模型,熔融,煤粒,充满液体热解产品的多孔体,液体产品沸腾和分解（从气孔逸出）,高活性的一次有机聚合物CO2COC2H6CH4H2O,一次挥发分,通过颗粒内部气孔和反应床时发生裂解和收缩,C2H6，CH4，CO2，CO，H2O,高气孔性的半焦颗粒,热分解,油馏分,焦油馏分,H2饱和烃和芳香烃不饱和烃,二次次挥发分,焦炭,图5-3 煤热解反应历程模型,1、单一的不可逆分

8、解反应煤 半焦+挥发产品2、连续的分解反应煤 中间塑性体 半焦+一次挥发产品 焦炭+二次挥发产品3、两个平行的不可逆分解反应,5.1.2 煤的热解机理及动力学研究,煤,固体残留物+挥发分,固体残留物+挥发分,4、多个平行连续的分解反应,5.1.2 煤的热解机理及动力学研究,煤,活化煤,中间残留物+一次气体,半焦+一次气体,中间残留物+一次焦油,半焦+一次气体,半焦+二次气体,二次气体,二、胶质体反应动力学 胶质体理论：假设焦炭的形成可由三个依次相连的反应表示。1、反应 解聚反应（5-1）2、反应 裂化反应（5-2）3、反应 二次脱气反应（5-3）,5.1.3 影响煤热分解过程的因素,1.煤化程

9、度 煤化程度是最重要的影响因素，它直接影响煤的热解开始温度、热解产物、热解反应活性和粘结性、结焦性等。煤化程度与热解开始温度的关系示于表1。表1 不同煤的开始热解温度随煤化程度增加，热解开始温度逐渐升高。各种煤中褐煤的分解温度最低，无烟煤最高。,2.加热终温 煤热解终温是产品产率和组成的重要影响因素，也是区别炭化或干馏类型的标志。温度的升高，使得具有较高活化能的热解反应有可能进行，同时生成了较高热稳定性的多环芳烃产物。,由表可见：随最终温度的升高，焦炭和焦油产率下降，煤气产率增加但发热量降低，焦油中芳烃与沥青增加，酚类和脂肪烃含量降低，煤气中氢气成分增加而烃类减少。,3.升温速度的影响 升温速

10、度对煤热解的温度-时间历程有明显影响。,脱挥发物速度呈现最大值时的温度及脱挥发物的最大速度随升温速度增大而增高。,很高的升温速度（高达105/s）可是挥发物的温度范围移动高达400500。原因：煤的热解是吸热反应。当升温速度增加时，由于产物来不及挥发，部分结构来不及分解，需在更高的温度下挥发与分解。例如：当升温速度由1/s增至105/s时，褐煤挥发分脱除10%90%完全程度的温度范围由400840变为8601700。,4.压力和粒度 煤热解所处的压力与失重呈反比关系。原因：较低的压力减小了挥发物逸出的阻力，因而缩短了它们在煤中的停留时间。例如：将某种高挥发分烟煤以650750/s的升温速度加热

11、至1000时，在100Pa压力下，失重为54%55%。在0.1MPa下为47%48%；在9MPa下为37%39%。同时，焦油产率由约32%降为11%（质量），气体产率由约4%升为7%（质量）。,煤的粒度的影响表现为：粒度越大，热失重率越低，半焦产率越高，焦油产率越低，H2、CO和CO2的产率越高。例如：某高挥发分烟煤粒度由1mm降为0.05mm时，大粒子的失重比小粒子的失重低3%4%。但具有大量开孔结构的褐煤则测不出这种变化。这表明，当挥发物可以更自由地逸出时，二次反应受到了抑制。,5.裂解气氛的影响 煤长期暴露在空气中，发生缓慢氧化作用（或称风化作用），会使煤粘结性大大降低，甚至完全破坏。若

12、氧化温度升高到200，粘结性下降更快。所以工业上常用煤预氧化法来破粘。在氢气氛中进行热裂解和在惰性气氛中显著不同，在加氢气氛中裂解，仅需几秒钟就能生成更多的挥发产物，见下表。,某烟煤一般热解与加氢热解产率比较,可见加氢热解后甲烷产率明显增加，轻质油产率提高约一倍，而干馏残炭产率明显下降。,（1）由于裂解生成的碳具有很高的直接加氢活性；（2）由于裂解产生的气态烃类、油类和碳氧化物发生了加氢反应，减少了重质焦油的数量。这二种加氢反应速率随加氢压力增加而增加。因此加氢热解的挥发分产率远比工业分析值高。在加氢条件气态和液态产物总量比常压下高得多，因此加氢热解已成为国内外研究从煤制取代用天然气或轻质油类

13、的一个重要方向。,原因,5.2 煤的低温干馏,5.2.1 煤的干馏 煤的干馏是在隔绝空气条件下把煤加热至一定温度，使煤转化成气体产物（煤气）、液体产物（焦油、水）和固体产物（半焦或焦炭）的过程。,煤的干馏实验装置,5.2 煤的低温干馏,5.2.1 煤的干馏 煤的干馏是在隔绝空气条件下把煤加热至一定温度，使煤转化成气体产物（煤气）、液体产物（焦油、水）和固体产物（半焦或焦炭）的过程。按加热终温分：低温干馏：500600 中温干馏：700900 高温干馏（炼焦）：9001100特点：常压，不用加氢，不用氧气；工艺过程简单，加工条件温和；投资少，生产成本低。原料：适合于低温干馏的煤是无粘结性的非炼焦

14、用煤、褐煤或高挥发分烟煤。,5.2.1 煤的干馏,煤低温干馏始于19世纪。二次世界大战期间，德国利用低温干馏焦油制取动力燃料。战后由于廉价石油的冲击，使低温干馏工业陷于停滞。当今，单一的煤低温干馏已不多见，但从能源以及化工考虑，它还是得到一定的发展。煤低温干馏可以得到煤气、焦油和残渣半焦。这过程相当于使煤经过部分气化和液化，把煤中富氢的部分以液态和气态的能源或化工原料产出。,低温干馏过程比煤的气化和直接液化简单得多，加工条件温和，若低温干馏产品能找到较好的利用途径，煤的低温干馏今后还是有竞争力的。另外煤的低温干馏技术已成为其它工艺的组成部分而得到发展，例如煤的加氢干馏等。适合于低温干馏的煤是无

15、粘结性的非炼焦用煤、褐煤或高挥发分烟煤。中国这类煤储量丰富，目前主要用于直接燃烧，若能通过低温干馏回收煤气与焦油，可使煤得到有效的综合利用。,5.2.1 煤的干馏,5.2.2 煤低温干馏产品,一、煤低温干馏气体产品 低温干馏煤气密度为0.91.2kg/m3。用途：（1）可作为燃料气用于燃气汽轮机发电或家庭生活。（2）经调制或转化，也可以作为还原剂用于冶金工业。（3）作为合成气用于化学工业。（4）作为含氢气体用于煤化学工业。,二、煤低温干馏液体产品 焦油随过程不同而有宽范围的挥发性和芳化度，以及各种馏分的不同含量。,低温干馏焦油,酚 35%,有机碱 1%2%,烷烃 2%10%,烯烃 3%5%,环

16、烷烃 10%,芳烃 15%25%,中性含氧化合物 20%25%,中性含氮化合物 2%3%,沥青 10%,低温焦油的用途：（1）经二次转化和加氢可制得液体燃料（燃料油好、动力油）。（2）可用于炭电极生产或作为粘结剂用于型煤生产。,三、煤低温干馏固体产品 干馏固体半焦具有比传统焦炭高的气孔率以及高化学活性的特征。半焦的反应性与比电阻比高温焦高得多，而且煤的变质程度越低，其反应性和比电阻越高。半焦的高比电阻特性，使它成为铁合金生产的优良原料。半焦硫含量比原煤低，反应性高，燃点低（250左右）是优质的燃料，也适合用于制造活性炭，炭分子筛和还原剂等。,5.2.3 煤低温干馏工艺,一、工艺原理的实现 煤低

17、温干馏工艺需要解决以下问题：（1）提供工艺过程需要的热量。（2）处理固体（煤）的粘结倾向。（3）气、液（焦油）及固体（焦）三相产品的分离。（4）各相产品改质成为有用产品。（5）处理有毒产物和副产物。（6）有效并且经济地完成任务。工艺的中心问题是强化热加工过程强度，并使过程朝目标方向进行。,煤干馏过程由下列过程构成：（1）燃料的加热过程物理过程。（2）燃料有机质的热分解过程化学过程。（3）分解初次产物在固体内部的扩散过程物理过程。（4）初次挥发产物在反应空间中的二次反应过程化学过程。,二、低温干馏典型工艺 低温干馏的方法和类型很多：（1）按加热方式有外热式，内热式和内外热结合式；（2）按煤料的形

18、态有块煤、型煤与粉煤三种；（3）按供热介质不同又有气体热载体和固体热载体二种；（4）按煤的运动状态又分为固定床、移动床、流化床和气流床等。,烟煤连续地由炭化室顶部的辅助煤箱加入炭化室，生成的热半焦排入底部的排料箱，炭化过程中底部通入水蒸气冷却半焦，并生成部分水煤气，水煤气与干馏气由上升管引出。2080mm伍德炉的每个干馏室处理煤约8t/d。加热煤气是用自产半焦在炉侧发生炉产生的发生炉煤气。,1、连续式外热立式炉 目前国内仍用来制取城市煤气的伍德炉。,2、连续式内热立式炉 德国开发的Lurgi低温干馏炉如图5-11所示。过去在国外广泛使用。煤在炉中不断下行，热气流逆向通入进行加热。粉状褐煤和烟煤

19、需预先压块。,煤在炉内移动过程分成三段：干燥段，干馏段和焦炭冷却段，故又名三段炉。一台处理褐煤型煤300500t/d的鲁奇三段炉,可得型焦150250t/d,焦油1060t/d,剩余煤气180220m3/t煤。,3、固体热载体干馏法 德国鲁奇-鲁尔煤气工艺（Lurgi-Ruhrgas，LR）采用热半焦为热载体，已建立生产装置，生产能力达1600t/d，产品半焦作为炼焦配煤原料。其干馏流程如图5-12所示。,三、低温干馏工艺的发展趋势 煤低温干馏工艺的基本发展趋势是快速干馏和加氢快速干馏以及在此基础上的联合工艺。1、煤的加氢干馏 前已述及，加氢热解可明显增加烃类气体和轻油的产率。在足够的氢压下，

20、氢与固体内的有机质（碳）进行缓和的放热反应，提高液体和气体的产率，同时消耗一部分固体（半焦）。氢还可使反应产物稳定。典型加氢干馏工艺如Coalcon加氢干馏工艺，如图5-13。,2、煤快速干馏工艺 新开发的煤快速热解工艺多采用气流床和流化床。气流床热解属于闪速热解的最低范围。煤快速加氢热解可以在等离子流中进行。在等离子流中进行的煤闪速加氢热解，考虑其高能耗目前还不经济，但其远景发展可与高温原子反应堆得预热利用相结合。,5.3 煤的高温干馏,煤在炼焦炉中隔绝空气加热到1000左右，经过干馏的一系列阶段，最终得到焦炭，这过程称为高温干馏，或高温炼焦或简称炼焦。炼焦的主要目的是为了制取焦炭，焦炭是炼

21、铁的原料。炼焦时副产的煤气和化学产品，特别是芳香族化合物在化学工业得到广泛的应用。,远在16世纪已经开始发展高温炼焦，它开始于炼铁的需要。1735年，焦炭炼铁获得了成功，所以，1735年被认为是炼焦工业开始发展的一年。1884年世界上建成第一座蓄热式焦炉。我国第一座焦化厂是1914年开始修建的石家庄焦化厂。,三个“世界第一”,从1993年起，中国焦炭产量已连续至今居世界第一位。2010年焦炭产量3.88亿吨，2011年有望突破4亿吨。中国煤炭产量和消费量均居世界首位，2010年我国焦炭消费量约3.843亿吨，是我国焦炭消费历史上消费最多的一年。我国也是世界焦炭出口大国，出口量占世界焦炭出口总量

22、的60以上。从20世纪60年代以来，炼焦技术有重要发展。主要成就有，焦炉容积大型化、干法熄焦、装炉煤预处理、化学产品的加工和煤气净化技术、焦化厂环境保护和生产自动化等。从地区分布上看，我国焦炭生产主要集中在山西、河北、山东、辽宁、内蒙古、新疆等省。这主要与我国炼焦煤资源分布有很大的关系。,5.3.1 焦炭,一、焦炭的用途与质量要求1、焦炭的用途 焦炭质量的好坏对高炉生产有重要作用，焦炭在高炉中起以下几个作用：（1）作为骨架，保持高炉的透气性。（2）提供热源。（3）作铁矿石的还原剂。（4）作为铁的增碳剂。,支撑骨架的作用：焦炭比较坚固，在风口区以上始终保持块状，因此它是高炉料柱的骨架，起疏松料柱

23、、保证料柱有良好透气性的作用，是炉况顺行的重要因素。热源作用：焦炭燃烧提供的热量占高炉热量的75%-80%，焦炭灰低，并在下降至风口前保持一定的块度，是保证燃料状态良好的重要条件。还原剂的作用：高炉中矿石的还原是通过间接还原和直接还原完成。供碳作用：生铁中的碳全部来源于高炉焦，进入生铁的碳约占焦炭含碳量的7%-9%。生铁最后的含碳量可达5%左右。,焦炭的分类,2、焦炭的质量要求 焦炭的质量由其化学、物理化学和物理特性所决定。（1）化学性质 主要着眼于焦炭作为燃料和还原剂的适合性。化学组成中废物（水分、灰分和硫分）的含量具有决定性意义。水分 焦炭中的水分并不参与高炉冶炼过程，但是焦炭水分含量的波

24、动却可以对高炉内部的热利用产生不利的影响。尽量降低水分含量，并保持稳定。,灰分 矿物质降低热值，使机械强度变差，直接或间接增加高炉炉渣数量。灰分每增加1%，焦比增加2%3%。焦炭中的灰分主要成分是SiO2和AI2O3，它们的熔点分别为1713和2050，为了脱除这些灰分，必须加入CaO、MgO等碱性氧化物或相应的碳酸盐，使之和SiO2、Al2O3反应生成低熔点化合物，从而在高炉内形成流动性的熔融炉渣，借密度的不同和相互不熔性而与铁水分离。因此当焦炭带入炉内的灰分增多时，加入的熔剂也必须增加，即增加炉内的碱量，促进焦炭的降解,高炉炼铁的技术经济指标之一，即高炉每冶炼一吨合格生铁所好用焦炭的吨数。

25、,硫分 70%80%是由焦炭带入。高炉内的硫主要来自焦炭，降低生铁含硫量的途径是减少炉料带入硫量、提高炉渣的脱硫能力，炉渣的脱硫能力与炉渣温度和碱度有关。当炉料带入硫量较高时，必须提高炉缸温度和炉渣碱度。脱硫需要消耗相应数量的熔剂，结果增加焦炭的消耗量。全硫每增加0.1%，熔剂消耗增加1.2%，焦比增加0.3%1.1%，高炉生产能力下降2.0%。,CaO和MgO（或其相应的碳酸盐）称熔剂，每冶炼一吨生铁所生成的炉渣量称渣比。炉渣内CaO量与SiO2量之比CaO/SiO2称碱度，比值CaO+MgO/SiO2称总碱度。因此降低焦炭的灰分、硫分，以免炉渣碱度过高可减轻碳溶反应，对高炉生产具有重要意义

26、。,（2）物理化学性质 着重于焦炭的反应性。采用低反应性的焦炭会使焦比降低，原因：降低了由于生成一氧化碳随气体带出而造成的一部分碳损失的结果。（3）物理性质 焦炭必须具有适当的原始粒度以及良好的机械性质。原因：高炉中含铁原料和熔剂的软化带和熔化带，焦炭作为唯一的以固态存在的成分，应该保持有足够的块度尺寸，以便使熔化的物料向炉缸区域流动，并让气体自由流向高炉顶部。,二、焦炭的质量评价1、焦炭的工业分析和元素分析（1）工业分析水分：我国规定40mm粒级的高炉焦全水分3%-5%，25mm粒级的高炉焦全水分3%-7%。灰分：是焦炭中的有害杂质，主要成分是高熔点的SiO2和Al2O3。炼焦精煤的灰分以7

27、%左右为宜。挥发分：是焦炭成熟度的标志，它与原料煤的煤化度和炼焦最终温度有关固定碳：含量利用水分、灰分和挥发分的测定值进行计算得出。（2）元素分析 各种焦炭对化学成分的要求基本一致。焦炭有机质平均含C 96.5%98%，H 0.5%0.9%，N 0.5%1.3%，O 0.2%1.5%，S 0.7%1.5%。,2、焦炭的反应性 焦炭的反应性是指在严格规定的条件下（温度、压力、气化介质数量、焦炭质量和力度）与选定的氧化剂作用的能力。影响焦炭反应的因素大体分为三类：原煤性质低煤化度煤炼制的焦炭反应性较高；原料煤中添加石油延迟焦可使炼焦后期裂解碳增加，因而堵塞部分微气孔，有利于降低焦炭反应性。炼焦工艺

28、因素 提高炼焦终温，结焦终了时采取闷炉等措施，可以使焦炭结构致密，减少气孔表面，从而降低焦炭反应性。采用干熄焦时，由于避免了湿熄焦过程中水汽对焦炭气孔表面的活化反应，也有助于降低焦炭反应性。高炉冶炼条件，如温度、时间、气氛、碱含量等。焦炭的反应性通常相对于二氧化碳来测定。,5.3.2 炼焦配煤,一、炼焦配煤原理 在炼焦条件下，单种煤炼焦很难满足上述焦炭质量的要求，而且煤炭资源也不可能满足单种煤炼焦的需求，只能采用配煤办法。采用配煤技术，既要确保焦炭质量符合要求，增加炼焦化学产品的产量，又要做到合理利用煤炭资源。工业炼焦必须采用多种配煤合练焦，将多种炼焦没按适宜的比例配合，然后再装炉炼焦，故称为

29、配煤炼焦。,炼焦配煤的意义多种煤按适宜比例配合装炉炼焦，可以充分利用各种煤的特点，取长补短，生产出满足质量要求的优质焦炭；增产炼焦化学产品；节省优质炼焦煤种，合理利用煤炭资源。,配煤的原则充分利用本地的炼焦煤资源，但要保证煤源数量可靠、质量稳定；配煤质量应与煤料预处理工艺及炼焦条件相适应，使焦炭的质量达到规定的指标，在保证焦炭质量的前提下，尽量多配用高挥发分煤，以充分利用煤炭资源并有利于增产化学产品。,配煤原理可以形象地表示如图5-16。,16,二、炼焦配煤的质量要求入炉配煤的质量指标如下：水分 入炉煤水分应力求稳定，大致控制在10%11，水分过多会使结焦时间延长。细度 它指配煤中小于3mm的

30、颗粒占配煤的百分率，常规炼焦时为7280，配型煤炼焦时约85，捣固炼焦时约90以上。且尽量减少0.5mm的细粉含量。灰分 煤料中灰分在炼焦后全部残留在焦炭中，一般要求配煤灰分小于10。配煤灰分可根据所配煤种的灰分，按加和性计算。,硫分 煤中硫通常以黄铁矿，硫酸盐及有机硫的形式存在，煤的洗选只能除去黄铁矿中的硫。炼焦时大约8090的煤中硫残留在焦炭中，故要求煤料中硫含量越低越好，一般配煤的硫分应1。配煤的硫含量可根据所配煤种的硫含量，按加和性计算。配煤的煤化度 配煤的煤化度影响焦炭的气孔率、比表面积、光学显微结构及反应后强度。经过大量的试验和综合各方面的因素后已确定，为了制取大型高炉用焦炭，配煤

31、煤化度指标的适宜范围是Rmax 1.21.3，或Vdaf2628，但还应根据具体情况，并结合粘结性指标的适宜范围一并考虑。,配煤的粘结性指标 这是影响焦炭强度的重要因素，根据结焦机理，配合煤中各组分单种煤的塑性温度区间应彼此衔接和依次重叠。配合煤的粘结性指标一般不能用单种煤的粘结性指标按加和性计算。配煤的膨胀压力 配煤的膨胀压力只能由实验测定，不能从单种煤的膨胀压力按加和性计算。通常在常规炼焦配煤范围内，煤料的煤化度加深则膨胀压力增大。对同一煤料，增加堆比重，膨胀压力也增加。,5.3.3 煤在炭化室内的成焦过程,一、炭化室内成焦特征 焦炉的炭化室是带一定锥度的窄长空间，煤料在炭化室内受两侧炉墙

32、传递的热量加热，结焦过程从炭化室的两侧炉墙向炭化室中心逐渐推移，该过程具有以下三个特点：（1）侧向供热，成层结焦；（2）结焦过程中，各层炉料的供热性能随温度的变化而变化；（3）炭化室内物料产生膨胀压力。,二、成层结焦与温度变化 由于焦炉炭化室的侧向供热，且炉料导热系数低，因此在整个成焦过程的大部分时间内，炭化室内与炉墙垂直方向上炉料的温度梯度较大。这样在结焦过程的大部分时间内，离炭化室墙面不同距离的各层炉料、所受到的温度不同而处于热解过程的不同阶段，整个炭化室内炉料的状态随时间而变化。靠近炉墙附近的煤先结成焦炭，而后焦炭层逐渐向炭化室中心推移，这就是所谓的“成层结焦”。炭化室中心面上的炉料温度

33、始终最低，因此以结焦末期炭化室中心面的温度(焦饼中心温度)作为焦饼成熟度的标志，称为炼焦最终温度。,图5-16 不同结焦时间炭化室内各层煤料的温度与状态,三、炭化室炉料的温度分布 在同一结焦时刻内处于不同结焦阶段的各层炉料，由于热物理性质（比热、热导率、相变热等）和化学变化（包括反应热）的不同，传热量和吸热量也不同，因此炭化室内的温度场是不均匀的。,5.4 煤的气化,什么是煤的气化?,原料,联系到生活中用到的煤炉子,煤气化,CO+H2,-煤转化过程以煤气化为“龙头”，-煤气化构成了煤化工工艺的主要成本,固体煤,5.4 煤的气化,煤的气化过程是一个热化学过程。它是以煤或煤焦（半焦）为原料，以氧气

34、（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等作气化剂（或称气化介质），在高温条件下通过化学反应把煤或煤焦中的可燃部分转化为气体的过程。气化时所得的气体称为煤气，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。气化煤气可用作城市煤气，工业燃气、化工原料气（又称合成气）和工业还原气。在各种煤转化技术中，特别是开发洁净煤技术中，煤的气化是最有应用前景的技术之一。,1.作为工业燃气,要求：热值为46205670kJm3,气化技术：常压固定床气化炉和流化床气化炉,应用：主要用于钢铁、机械、卫生、建材、轻纺、食品等部门，用以加热各种炉、窑，或直接加热产品或半成品。,2.作为民用煤气,应用：城市煤气,要求：热值在126001

35、6800kJm3，要求CO含量小于10，H2、CH4及其他烃类可燃气体含量应尽量高。,技术：鲁奇炉,3.作为化工合成和燃料油合成的原料气,要求：化工合成气对热值要求不高，主要对煤气中的CO、H2等成分有要求,技术：德士古气化炉、Shell气化炉,应用：合成航空燃料油合成氨、合成甲烷、合成甲醇、醋酐、二甲醚以及合成液体燃料等,4.作为冶金用还原气,原因：煤气中的CO和H2具有很强的还原作用,应用：1）在冶金工业中，利用还原气可直接将铁矿石还原成海绵铁；2）在有色金属工业中镍、铜、钨、镁等金属氧化物也可用还原气来冶炼。因此，冶金还原对煤气中的CO含量有要求。,5.作为联合循环发电的燃气(IGCC)

36、,是煤在加压下气化，产生的煤气经净化后燃烧，高温烟气驱动燃气轮机发电，再利用烟气余热产生高压过热蒸汽驱动蒸汽轮机发电。用于IGCC的煤气，对热值要求不高，但对煤气净化度(如粉尘及硫化物)含量的要求很高。与IGCC配套的煤炭气化一般采用固定床加压气化(鲁奇炉)、气流床气化(德士古)、加压气流床气化(Shell气化炉)，加压流化床气化工艺等，煤气热值在924010500kJ/m3左右。,6.煤炭气化制氢,氢气广泛用于电子、冶金、玻璃生产、化工合成、航空航天、煤炭直接液化及氢能电池等领域。目前世界上96的氢气来源于石化燃料转化，同时煤炭气化制氢也起着很重要的作用，一般是将煤炭转化成CO和H2，然后通

37、过变换反应将CO转换成H2和H2O，再将富氢气体经过低温分离或变压吸附及膜分离技术，即可获得氢气。,7.煤炭液化的气源,不论煤炭直接液化和间接液化，都离不开煤炭气化工艺。煤炭液化需要煤炭气化制氢，而可选的煤炭气化工艺同样包括移动床加压鲁奇(Lurgi)气化、加压流化床气化和加压气流床气化工艺。,煤炭气化发展简史,18世纪后半叶,煤化工发展始于18世纪后半叶，用煤生产民用煤气；在欧洲当时用煤干馏方法，生产的干馏煤气用于城市街道照明；1840年由焦炭制发生炉煤气来炼铁，1875年使用增热水煤气作为城市煤气,二次世界大战时期,二次世界大战时期，煤炭气化工业在德国得到迅速发展。1932年采用一氧化碳与

38、氢通过费一托(Flscher Tropsch)合成法生产液体燃料获得成功，1 934年德国鲁尔化学公司应用此研究成果创建了第一个F-T台成油厂，1936年投产。19351945年期间德国共建立了9个合成油厂，总产量达570kt。,二次世界大战后,二次世界大战后，煤炭气化工业因石油、天然气的迅速发展减慢了步伐，进人低迷时期，煤气主要作为城市煤气及台成氪原料的生产等，直到20世纪70年代成功开发由合成气制甲醇技术，由于甲醇的广泛用途，使煤炭气化工业又重新引起人们重视。,70年代后,1975年，美国Eastaman(依斯曼)公司开始了合成醋酐的实验室研究，重点是开发适用的催化剂，以便在工业化生产时能

39、达到需要的条件下，减少副产物生成。他们采用醋酸甲酯与一氧化碳为原料羰基合成制取醋酐，并于1977年中试成功。到20世纪80年代末，由煤炭气化制合成气，羰基合成生产醋酸、醋酐开始大型化生产，这是煤制化学品的一个非常重要的突破。,现在,现在，随着气化生产技术的进一步发展，以生产含氧燃料为主的煤炭气化合成甲醇、二甲醚，有广阔的市场前景。其中二甲醚不仅是从合成气经甲醇制汽油、低碳烯烃的重要中间体而且也是多种化工产品的重要原料。甲醇从近年供需情况来看，除作基本有机化工原料、精细化工原料外，作为替代燃料应用，预计需求量将达8001000万吨年，到2020年t甲醇需求预计达5000万吨年。,南非,南非开发煤

40、炭间接液化历史悠久，早在1927年南非当局注意到依赖进口液体燃料的严重性，基于本国有丰富的煤炭资源，开始寻找煤基合成液体燃料的新途径，1939年首先购买了德国FT合成技术在南非的使用权，在20世纪50年代初，成立了SASOL公司，1955年建立了SASOL I T，1980年和1982年叉相继建成了SASOL一厂和SASOL厂。,气化压力向高压发展,气化炉能力向大型化发展,气化压力由常压、低压（1.0MPa）向高压（2.08.5MPa）气化发展，从而提高气化效率、碳转化率和气化炉能力，实现气化装置大型化和能量高效回收利用，降低合成气的压缩能耗或实现等压合成（如甲醇低压合成），降低生产成本。如T

41、exaco气化压力可达6.58.5MPa，Shell气化压力为24MPa。,Texaco和Shell单台气化炉气化煤量已达2000t/d以上。Prenflo气化炉单炉气化煤量已达2600t/d。大型化便于实现自动控制和优化操作，降低能耗和操作费用。,气化温度向高温发展,Texaco气化温度14001500，Shell气化温度高达14001700，流化床气化温度为10001200。气化温度高，煤中有机物质分解气化，消除或减少环境污染，对煤种适应性广。尘降到12mg/m3(标)以下。,技术不断进步,不断开发新的气化技术和新型气化炉，提高碳转化率和煤气质量，降低建设投资。目前碳转化率高达98%99%

42、，煤气中含CO+H2达到80%90%。,现代煤气化技术与其他先进技术联合应用,如与燃气轮机发电组合的IGCC发电技术；高压气化（615MPa）与低压合成甲醇、二甲醚技术联合实现等压合成，省去合成气压缩机，使生产过程简化，总能耗降低。,环保效果更好,煤气化技术与先进脱硫、除尘技术相结合，实现环境友好，减少污染。如在气化炉内加入脱硫剂（石灰石），脱硫效率可达80%90%。,煤炭气化发展方向,煤炭气化设备,煤炭气化技术,将煤从地下挖掘出来后再经过各种气化技术获得煤气的方法称地面气化。,煤炭地下气化，就是将埋藏在地下的煤炭进行有控制的燃烧，通过对煤的热作用及化学反应而产生可燃气体的过程。其过程集建井、

43、采煤、气化工艺合二为一，将传统的物理采煤方法转变为无人无设备的化学采煤方法，省去了传统的采煤机械设备和地面气化炉笨重复杂设施。其生产煤气具有安全性好、投资少、见效快、污染少、效益高等显著优点，深受世界各国的重视，被誉为第二代采煤方法。,气化剂是富氧空气,气化剂是纯氧气体,气化剂是氢气。加氢气化是由煤与氢气在温度为8001000，压力在110MPa下反应生成甲烷的过程。煤与氢的反应中仅部分碳转变成甲烷。此时可加水蒸气、氧气与未反应的碳进行气化生成H2、CO、C02等。,气化剂是水蒸气,煤气分类,定义:是以空气为气化剂生成的煤气。成分:含有60%的N2和一定量的一氧化碳、少量二氧化碳和氢气特点:热

44、值最低，主要作为化学工业原料，煤气发动机燃料等。,定义:以空气和适量的水蒸气的混合物为气化剂所生成的煤气 成分:含有N2，CO，CO2，H2。特点:这种煤气在工业上一般用作燃料。,定义:是以水蒸气作为气化剂生成的煤气.成分:其中氢气和一氧化碳的含量共达85%(体积分数)以上，用作化工原料。,是以水蒸气为主，加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂制得的煤气。合成氨时较多使用半水煤气，此时氢气与一氧化碳的总质量是氮气质量的3倍。,一、煤气化过程 煤的气化过程是在煤气发生炉（又称气化炉）中进行的。移动床气化时，发生炉与气化过程见图5-38。,5.4.1 煤气化原理,炉体,加料装置,炉栅,送风口,灰盘,

45、原料层,灰渣层,发生炉中料层分布（五层）：灰渣层，氧化层，还原层，干馏层，干燥层。,5.4.1 煤气化原理,原料煤和气化剂逆向流动，气化剂由炉栅缝隙进入灰渣层，接触热灰渣后被预热，然后进入灰渣层上部的氧化层。,在氧化层中气化剂中的氧与原料中的碳反应，生成二氧化碳，生成气体和未反应的气化剂一起上升，与上面炽热的原料接触，二氧化碳被碳还原，同时水蒸气也和碳反应，反应生成CO和H2，此层称为还原层。,还原层生成的气体和剩余未分解的水蒸气一起继续上升，加热上面的原料层，使原料进行干馏，该层称为干馏层。干馏气与上升热气体混合物即为发生炉煤气、热煤气将上部原料预热干燥，进入发生炉上部空间，由煤气出口引出,

46、气化煤气的特点：气化煤气中含有较多的氮气；以CO和H2为主的有效成分不高。煤气化技术发展的目标：使用劣质煤生产清洁燃料，合理利用煤炭资源；提高单炉生产能力；连续高强度和高效地生产不同组成的煤气；减少环境污染。,5.4.1 煤气化原理,二、煤气化的基本原理1、煤发生气化的基本条件（1）气化原料及气化剂；（2）发生气化的反应器，即煤气化炉或煤气发生炉；（3）煤气发生炉内保持一定的温度；高温（1100-2000）、中温（950-1100）或较低温度区段（900 左右）（4）维持一定的炉内压力。（常压和加压气化炉）,2、煤气化的基本化学反应 煤是一种有复杂分子结构的物质，除碳之外还有氢、氧、硫、氮等元

47、素，煤干馏后煤焦中主要是碳，故这里只考虑元素碳的气化反应。表5-14列出了气化过程中发生的煤裂解反应、均相反应和非均相反应以及它们的热效应。参与反应的气相可能是最初的气化剂，也可能是气化过程的产物。,气化过程中碳的基本反应,气焰煤x=0.847，y=0.0794,R3即水蒸气和碳反应的意义最大，此反应为强吸热反应。,反应R4也是重要的气化反应。,供热的R1和R2反应与吸热的R3和R4组合在一起，对自热式气化过程起重要的作用。,加氢气化反应R5对于制取合成天然气（SNG）很重要。,氢或合成气的制造由反应R1，R2和R3的组合实现。,温度高，气化反应进行比较完全；压力高，生成甲烷多。高压气化可以得

48、到含甲烷多、热值较高的煤气。,5-39,5.4.1 煤气化原理,煤中的少量元素氮和硫在气化过程中产生了含氮的和含硫的产物，主要的硫化物是H2S、COS、CS2等，主要的含氮化合物是NH3，HCN、NO等。下表是这些化合物的生成反应。,煤气化时发生的硫（S）和氮（N）的基本反应,三、煤性质对气化的影响 对于煤气化过程来说，气化用煤的性质有极为重要的影响，若煤的性质不适合煤的气化工艺，将导致气化炉生产指标的下降，甚至恶化。气化用煤的性质包括反应活性、粘结性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成、以及煤的水分、灰分和硫分等。,5.4.1 煤气化原理,1、煤的反应活性 这是指在一定的条件下，煤炭与不同

49、气化介质（如二氧化碳、氧、水蒸气和氢）相互作用的反应能力。反应活性又称为反应性。反应性的强弱直接影响煤在气化时的有关指标：产气率、灰渣或飞灰含碳量、氧耗量、煤气成分及热效率等。不论何种气化工艺，煤活性高总是有利的。实验室评价煤活性的方法有两种：采用热天平，在一定的反应条件下，由失重曲线得到比反应速率（mg/mgmin）进行比较；取脱去挥发分的煤焦，装入反应管，通入定量的CO2，测定不同温度下CO2还原率作为对CO2反应性的指标。,2、煤的粘结性 煤受热后会相互粘结一起。对于移动床煤气化方法，若煤料在气化炉上部粘结成大块，将破坏料层中气流的分布，严重时会使气化过程不能进行，对流化床气化法，若煤粒

50、粘结成大颗粒或块，则会破坏正常的流化状态。适用的气化用煤是不粘结或弱粘结性煤。由于气流床气化炉内，煤粒之间接触甚少，故可使用粘结性煤。,3、结渣性 煤中矿物质，在气化和燃烧过程中，由于灰分软化熔融而变成炉渣的性能称为结渣性。对移动床气化炉，大块的炉渣将会破坏床内均匀的透气性，严重时炉篦不能顺利排渣，需用人工破渣，甚至被迫停炉。另外炉渣包裹了未气化的原料，使排出炉渣的含碳量增高。对流化床来说，即使少量的结渣，也会破坏正常的流化状况，另外在炉膛上部的二次风区的高温，会使熔渣堵塞气体出口处等。,4、煤灰的粘温特性 液态排渣气化炉的操作实践表明，为了正常排渣，灰渣粘度不宜超过250PaS。实验室可用高