造纸化学品（第一章） .ppt

《造纸化学品（第一章） .ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《造纸化学品（第一章） .ppt（130页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、造纸湿部化学与 化学品的应用,主讲：吴芹,TEL:3237097(O)Mobile:13152682323E-MAIL:,本课程基本要求,课时：54学时，其中课内学时36，实验学时18。纪律要求：无故缺席3次以上取消考试资格。学习方法：注重联系实际，切记勿死记硬背。教材：胡惠仁主编.造纸化学品.化学工业出版社.2002.参考教材：（1）沈一丁主编.轻化工助剂.轻工业出版社.2004（2）顾民等编.造纸化学品.中国石化出版社.2006,第一章 绪论,本章的主要学习内容 一、学习本课程的目的和意义 二、造纸化学品的研究对象 三、制浆造纸化学助剂的分类 四、造纸化学品的现状及发展趋势,一、学习本课程

2、的目的和意义,（一）造纸工业发展速度极其迅速，且亚洲尤其中国已经成为当今世界造纸业重点发展地区。（见fig.1-1）（二）造纸化学品在造纸工业中的作用和地位越来越突出，在传统工艺技术趋于成熟的形势下，化学品的应用对提高产量、改善质量、降低污染、生产特种纸以及提高经济效益等方面均起着举足轻重的作用。（见fig.1-2）（三）我国造纸以草浆为主，要以草类原料生产出高质量的纸张，必须借助造纸化学品的使用。,（四）造纸化学品已经成为外商在华投资的热点。化学品年增长率7.5 劳动力成本相对较低 市场容量大（五）市场急需具有造纸专业背景的人才。从事造纸化学品生产管理 从事造纸化学品技术开发 从事造纸化学品

3、技术服务 从事造纸化学品贸易,Fig.1-1 Paper and Paperboard Production and Consumption（China）,中国造纸业产量和消费量均居世界第二,改善工艺,造纸化学品,降低污染,提高效益,提高产量,改善质量,提高效率,降低废弃物毒性,节约成本,造纸化学品,Fig.1-2,赋予特殊性能,制特种纸,二、造纸化学品的研究对象,造纸化学品,基本化工产品,精细化工产品,发挥基本效果,用量大,生产必不可少,用量少但功能强,改善设备运行,附加值高,提高产品质量,增加产品功能,如烧碱、硫化钠、矾土、氯气等,如施胶剂、增强剂、助留助滤剂、防腐剂等,三、制浆造纸化学助

4、剂的分类,根据制浆造纸工艺过程分类，可以将造纸精细化学品分为：制浆用化学品、造纸化学品和加工纸用化学品三大类。根据其使用目的分类，则又可以分为：过程助剂和功能助剂两大类。本课程只讨论根据制浆造纸工艺过程分类。,制浆用化学品,蒸煮助剂,漂白助剂,脱 墨 剂,洗涤助剂,树脂控制剂,消泡剂,造纸用化学品,施胶剂,增强剂,助留助滤剂,杀菌剂,柔软剂,染色剂,增白剂,清洗剂,加工纸用化学品,涂布胶乳,涂布助剂,其它涂布助剂,1、国外情况 随着造纸工业国际化进程的加快，世界造纸化学品供应商也不断购并重组，结果是化学品供应商数量越来越少而规模却越来越大，全球造纸精细化学品市场，约14家大跨国公司占据着全球5

5、0的市场份额。,国际主要化学品公司排名(2000年),排名 公司 年产值(M.)1 汽巴精化 900 2 凯米拉 816 3 依卡 750 4 赫克力士 730 5 巴斯夫 730 6 道化学 670 7 Ondeo 纳尔科 550 8 科莱恩 260,From:国际造纸化学品市场最新发展与展望.造纸化学品.2005,（4）:1-10,四、造纸化学品的现状及发展趋势,世界11大造纸化学品公司简介,1、汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司 总部位于瑞士，1998年收购英国联合胶体公司，2000年收购美国氰特公司助留助滤技术后才建立造纸化学品部，2004年收购瑞升化学品

6、(Raiso Chemicals)公司后成为全球最大的造纸化学品供应商，目前是助留助滤剂及染料的主要生产商。2、凯米拉(Kemira)公司 凯米拉是一家全球性的化学工业集团，位于芬兰首都赫尔辛基，是欧洲主要的制浆漂白化学品供应商和造纸湿部与水处理化学品供应商，制浆造纸化学品为其核心业务。,3、依卡化学品(Eka Chenicals)位于瑞典的波湖斯，是全球第八大化学品集团公司阿克苏.诺贝尔(Akoz Nobel)的子公司（总部在荷兰），也是该集团中最大的子公司。4、赫克力士(Hercules)公司 总部位于美国德拉威州维明登，业务主要公司于1998年10月出价31亿美元(包括承7亿美元的债务)

7、收购另一家著名的造纸化学品公司BetzDearbom后便成为全球最大和最全面的造纸用精细化学品供应商。,5、巴斯夫(BASF)公司 世界最大化学品及相关产品制造商，总部位于德国的路德维希港。目前是世界加工纸用涂布胶乳的主要供应商。6、道(Dow)化学公司 美国最大的化工企业，也称陶氏化学公司，已有年历史、总部设在美国密歇根州米德兰市，是全球最大的化学和塑料制造商之一，产品和服务广泛用于食品、运输、保健和医药、个人及家居护理、建筑与工程等领域。,7、欧帝.纳尔科(Ondea.Nalco)1999年法国的苏伊士里昂集团出资41亿美元现金收购了纳尔科化学品公司，后更名为Ondea.Nalco。成为全

8、球最大的提供与水相关产品和服务的集团公司。8、科莱恩(Clariant)公司 总部位于瑞士巴塞尔附近穆特士，2000年收购英国精细化学品制造商BTP公司,目前是世界造纸染料最主要供应商。,2、国内情况 我国开发和使用造纸化学品起步较晚，最初主要集中在淀粉及其衍生物、松香施胶剂等的研究,与发达国家相比差距较大。目前，发达国家造纸化学品的消耗量占整个造纸工业总产量的2%3%，我国仅为0.6%。从总体上看，我国的造纸基本化工原料工业已经基本能满足国内造纸工业的需要。但造纸精细化学品的数量少，品种不多，尚未形成专业化生产，质量不稳定，不能满足造纸行业技术进步和产品更新换代的要求，多数产品仍然依赖进口。

9、,近几年，我国造纸化学品生产厂家有所增加，主要品种均有工业化生产(如改性淀粉、PAM、湿强剂、AKD、聚合物施胶剂、乳液松香胶、丁苯乳液、荧光增白剂、AQ衍生物及脱墨剂等)。但生产规模小，而且一些与特种加工纸配套的化学品，因用量少，国内没有生产，仍完全依赖进口，供需矛盾突出。另外，跨国公司的介入为我国造纸化学品行业的发展注入了新动力。例如美国的Hercules公司，德国BASF公司，美国陶氏化学公司，瑞典依卡化学品，美国国民淀粉化学公司，法国SNF公司，瑞土科莱恩公司及汽巴精化公司，日本荒川化学工业株式会社等。,我国造纸化学品的发展趋势,在我国的“十一五”发展规划中，对于资源、能源及环境三大问

10、题的重视程度前所未有。业内人士分析，我国造纸化学品行业未来将重点发展草浆配套用化学品（增强剂）、纤维再生用化学品，白水处理回用以及造纸废水治理所需的各种水处理用化学品，并将逐步进行松香中性施胶剂的开发和应用。另外，采取必要措施，引导国内生产企业从分散化、小型化向集约化、专业化发展，同时，也需要强化应用技术研究与售后服务，以应对激烈的国际竞争。,第二章 制浆用化学助剂,制浆工艺过程,制浆用化学助剂,蒸煮助剂,漂白助剂,脱 墨 剂,洗涤助剂,树脂控制剂,消泡剂,一、蒸煮化学助剂,植物纤维原料主要成分,纤维素,半纤维素,木 素,回忆.,均有还原性末端基，蒸煮过程易导致碳水化合物降解,阻止！,蒸煮助剂

11、对制浆过程的影响：木素脱除的速率（提高蒸煮速度），成浆的质量（强度），纸浆得率，后续漂白效果。,（一）、蒸煮的定义及主要蒸煮方法,1、定义：蒸煮是利用碱或其他化工原料的水溶液来处理植物纤维原料，将原料中的木素和部分半纤维素溶出，同时尽可能地保留纤维素与不同程度的保留半纤维素，使原料纤维彼此分离成浆。在这一过程中，植物中的脂肪、糖类等也会溶出。,2、主要蒸煮方法：烧碱法、硫酸盐法、碱性亚硫酸钠法、中性亚硫酸钠法、亚硫酸氢盐法和酸性亚硫酸氢盐法几种。其中前两种称为碱法蒸煮，后四种称为酸法蒸煮。主要蒸煮试剂：烧碱法：苛性钠 硫酸盐法：氢氧化钠和硫化钠的混合液 碱性亚硫酸钠法：氢氧化钠和亚硫酸钠的混合

12、液 中性亚硫酸钠法：碳酸钠和亚硫酸钠 亚硫酸氢盐：亚硫酸氢镁和亚硫酸氢钠,（二）、蒸煮过程的反应历程,1、扩散渗透阶段 在纤维与碱液接触的初期，主要是以扩散、渗透为主的物理过程，这一过程进行的快慢在某种程度上决定了成品浆的均匀性和蒸煮时间的长短。研究工作者一直在努力寻找措施加快扩散、渗透过程，以使其第一步能尽快完成。,2、纤维间木素的溶出和纤维的分离 随着扩散、渗透的进行，纤维间的木素很快与NaOH作用，变得疏松易于分离。3、碳水化合物的降解反应 在脱木素反应进行的同时，碳水化合物（纤维素和半纤维素）与碱液也会发生降解反应。,（三）、蒸煮助剂的开发方向,思路,尽可能地保护碳水化合物尤其是纤维素

13、不致于水解破坏。,尽可能地提高蒸煮药液渗透速度，缩短蒸煮时间,1、运用表面活性剂的渗透性能 在蒸煮液中加入表面活性剂可增加蒸煮液对原料的渗透、扩散以及对原料的溶涨作用，使蒸煮液能有效、快速地发挥作用。由于蒸煮是在一定浓度的烧碱溶液中进行，而NaOH溶液的界面张力很高，很难渗透到纤维内部，故在蒸煮过程中可加入表面活性剂，降低溶液的界面张力来加快碱液的渗透，所以蒸煮所用表面活性剂取决于它降低界面张力的能力和渗透作用速度。,2、对纤维素的保护作用 一些蒸煮助剂能保护碳水化合物的端羟基以防止剥皮反应的发生。为了加速木素速率或保护碳水化合物不降解，或同时达到这两个目的，造纸工作者发展了添加蒸煮助剂的蒸煮

14、技术。主要有：添加无机氧化性助剂，如多硫化钠的硫酸盐法和添加亚硫酸钠的碱法蒸煮技术；添加无机还原性助剂,如连二亚硫酸钠碱法蒸煮；添加有机氧化性助剂，如蒽醌及其衍生物二氢二羟基蒽二钠盐（DDA）等的蒸煮技术。添加表面活性剂及其复配物的蒸煮技术。,（四）、蒽醌及其衍生物在蒸煮中的应用,添加蒽醌蒸煮技术是70年代开始发展起来，德国人Bach和Fiehn第一次报道蒽醌（anthraquinone，简称AQ）在制浆中作为催化剂。蒽醌蒸煮添加剂的作用首先是氧化碳水化合物的还原性醛末端基，使之变成羧基从而避免剥皮反应的进行，蒽醌本身则还原为蒽氢醌。在碱性溶液中，蒽氢醌电离成蒽氢醌离子，然后互换为蒽酚酮离子与

15、木素亚甲基反应，反应后的蒽酚酮离子又变回蒽醌，继续对碳水化合物起氧化作用。这样氧化-还原循环进行，即保护了碳水化合物，提高了制浆收率，又促进了脱木素反应，起到Na2S作用。,AQ性质：黄色针状结晶,可升华,熔点286,沸点379-381。密度1.438/cm3。闪点185，不溶于水。其衍生物有四氢蒽醌(THAQ)和二氢蒽氢醌的钠盐（DDA）AQ用量：0.02%0.05%。其优点是无臭，环境污染小，制浆速度快，耗能小，碱和漂白化学品用量小，纤维收率高。但该法抄造的纸和纸板不能用于食品用纸和纸板。,添加AQ可使浆料卡伯值降低，粘度升高。,蒽醌类蒸煮助剂在硫酸盐蒸煮中应用现状,1、背景：（1）植物纤

16、维原料资源日见枯竭（2）环境保护条例实施严厉 80年代，日本 70-75%我国起步较晚,2、AQ在硫酸盐法蒸煮中的应用机理：氧化-还原过程 蒽醌首先氧化碳水化合物的末端醛基，使之变为羧基，从而防止其在碱液中发生剥皮反应而降解，而碳水化合物降解的减少导致了纸浆得率的提高。蒽醌在此过程中被还原为蒽氢醌（AHQ），在碱液中电离为蒽氢醌离子（AHQ2-）。蒽氢醌离子进而与木素大分子中的亚甲基醌结构反应，提供电子促使木素分子中-芳基醚键断裂，从而导致木素大分子的降解，而蒽氢醌则又被氧化为蒽醌形式，其氧化还原过程如下：（植物纤维化学）,蒽醌在制浆中重复进行氧化-还原反应，使其可以在很少的用量下对脱木素反应

17、产生催化作用。因此，一般来说，它可以代替Na2S进行无Na2S的硫酸盐蒸煮，而且与硫酸盐蒸煮相比，它还能更有效的促进胞间层木素的脱除和细胞壁中残余木素的脱除，从而缩短了蒸煮时间。另一方面，AQ的加入，减少了碱的用量，降低了蒸煮液的硫化度和降低了纸浆硬度，而减少碳水化合物降解则可以提高纸浆得率和纸浆强度。,3、硫酸盐法蒸煮中应用的AQ类助剂,（1）AQ NaOH-AQ 烧碱蒽醌法 KP-AQ 酸盐蒽醌法 PS-AQ 多硫化物蒽醌法 由于蒽醌难溶于水，难与蒸煮液充分混合，很难进一步发挥其在蒸煮中的效能，这在一定程度上影响了其性能的发挥。（2）AQ衍生物 根据蒽醌的溶解性随温度的变化而不同的特点，开

18、发研制了易溶或较易溶于水的蒽醌衍生物，主要有蒽氢醌、二氢蒽醌、二氢二羟基蒽醌、四氢蒽醌等等。根据实验和实际应用的结果表明：添加蒽醌衍生物蒸煮与添加蒽醌的工艺相同，蒸煮效果与添加蒽醌时的效果接近。从大规模生产的角度考虑，由于蒽醌市场价格高昂，而蒽醌衍生物是由化工行业的副产品加工而成，货源充足，价格低廉，所以可用蒽醌衍生物代替蒽醌作为蒸煮助剂来降低生产成本。,（3）改性蒽醌 改性：把醌型转变为酚型 两种方法：一是在蒽醌中添加分散剂制备分散蒽醌。其原理是将蒽醌细化成微细颗粒,在碱液中成悬浮状,同时也由于表面活性基团(分散剂实质上是一种表面活性剂)的加入,加快了药液的渗透和木素的溶出。二是通过加入还原

19、剂将蒽醌在较低温度下(60100)还原。这种改性蒽醌克服了蒽醌不溶于蒸煮液的缺点,具有优良的溶解性和渗透性,还有更强的脱除木素能力和保护碳水化合物的作用,且还可以提高黑液中残碱的含量。,4、AQ在各种木材硫酸盐法蒸煮中的应用（1）杉木等针叶材和阔叶材 蒽醌对不同原料应用效果有所差异，对于各种杉木、松木等针叶材的硫酸盐法制浆，加入蒽醌后，纸浆得率可提高0.84.0%，蒸煮液的硫化度可降低20%，蒽醌的添加量在0.050.2%范围内。对于阔叶材制浆,蒽醌添加量多在0.050.1%范围内。阔叶材的硫酸盐蒽醌制浆中，用碱量及H因子可降低10%左右，纸浆得率提高12%。（2）芦竹 芦竹固定蒸煮最高温度1

20、60、液比1:4、AQ用量0.1%，芦竹KP-AQ法蒸煮结果见下表。表1 芦竹KP-AQ法蒸煮结果,由表1看出:加入0.1%AQ后浆料卡伯值有明显降低。用KP-AQ法蒸煮，在用碱量(20%)和其他条件相同的情况下，保温时间30min蒸煮后浆料的得率比保温时间60min高3.4%，而卡伯值只相差1.7个单位值。以上结果也说明芦竹硫酸盐法蒸煮时AQ的加入，能更有效地促进胞间层木素的脱除和细胞壁中残余木素的脱除，对降低蒸煮后浆料卡伯值、保护碳水化合物、提高蒸煮后浆料的得率、缩短蒸煮时间和降低用碱量等作用都十分明显。KP-AQ法是芦竹制可漂化学浆合适的蒸煮。（3）改性AQ用于桉木和马尾松硫酸盐法制浆

21、桉木硫酸盐法制浆条件：用碱量(以Na2O计)16%，硫化度20%，液比1:4，最高蒸煮温度160，保温时间90min，助剂的用量为0.10%。马尾松硫酸盐法制浆条件：用碱量(以Na2O计)18%，硫化度30%，液比1:4，最高蒸煮温度170，保温时间90min，助剂的用量为0.10%。,从图5可以看出:在桉木的硫酸盐法制浆中，加人改性AQ后得率为50.4%，普通AQ的得率为49.4%，添加改性 AQ后得率较普通AQ增加1.0%，蒸煮助剂ZD-1的得率50.0%，改性AQ的得率比ZD-1高0.4%。在马尾松的硫酸盐法制浆中，加入改性AQ后得率为46.5%、普通AQ的得率为45.9%，添加改性AQ

22、后得率较普通AQ增加0.6%，蒸煮助剂ZD-1的得率46.1%，改性AQ的得率比ZD-1高0.4%。改性AQ无论在桉木还是马尾松的硫酸盐法制浆可明显的增加浆料的得率,效果优于ZD-1蒸煮助剂，更优于普通AQ。,从图6可以看出:在桉木的硫酸盐法制浆中，加人改性AQ后浆料的卡伯值为17，普通AQ浆料的卡伯值为19.1，改性AQ浆料的卡伯值较普通AQ降低2.1，ZD-1浆料的卡伯值为18.2，改性 AQ浆料的卡伯值较ZD-1降低1.2。在马尾松的硫酸盐法制浆中，加人改性AQ 后卡伯值为31.1，普通AQ 的得率为34.3，添加改性AQ后卡伯值较普通 AQ下降3.2，蒸煮助剂ZD-1的卡伯值为33.0

23、，改性 AQ的卡伯值比ZD-1低2.9。改性AQ 无论在桉木还是马尾松的硫酸盐法制浆可明显的降低浆料的卡伯值,效果优于ZD-1蒸煮助剂。,5、蒽醌应用于制浆的优点：（1）降低烧碱用量，减少环境污染。（2）加快脱木素速度，加深脱木素程度，缩短蒸煮时间。（3）保护碳水化合物（纤维素和半纤维素），改善纤维质量，提高纤维强度，提高成浆得率。（4）降低蒸煮温度，节约能耗。（5）降低纸浆硬度，有助于后续漂白。（6）节省纤维原料。（7）降低硫化度，或完全代替Na2S。,6、AQ在硫酸盐法蒸煮中应用的新发展（1）在Soda-AQ法、KP-AQ法中的应用 Soda-AQ法是AQ的传统应用方法，广泛用于草类原料及

24、硬木原料蒸煮，得率比相应的KP法浆高。蒸煮硬木时，浆得率可提高3.5-4%，强度则与相应的KP法相似。蒸煮软木时，虽可生产也可漂级的浆，但浆强度略差(撕裂度比KP法低15-20%)，故软木制浆一般不采用Soda-AQ法为好。KP法制浆虽有对原料适应性广、成浆强度较高等优点，但生产中有恶臭气体产生，浆得率、白度也较低，添加AQ类助剂，既发挥AQ类助剂的保护碳水化合物作用，又有Na2S及 AQ类助剂的双重脱木素效果。可在保持KP法优点的基础上实现低硫化度蒸煮，既减轻空气污染，又提高未漂浆的得率、白度和粘度，对缩短蒸煮时间、减少漂剂消耗、降低漂白废水的负荷等方面也有利。,（2）多硫化钠-AQ 法 这

25、一方法是在KP法基础上发展起来的，即在 KP 法蒸煮液中添加少量(如2-3%)Na2S2及AQ类助剂而成的。Na2S2具有与Na2S一样的脱木素能力，也具有AQ类助剂相似的减少剥皮反应、提高浆得率和强度的效能，两种作用的加成，使浆得率比单独添加Na2S2或AQ类助剂时都高，比常规KP法更高得多(约高9%)。这一工艺适用于进行深度脱木素蒸煮以生产出得率高、强度好、易漂白、易打浆的浆。日本Mitsubishi造纸厂和Chiyoda公司联合开发的多硫化钠蒸煮液生产工艺，使多硫化钠-AQ法具有更大吸引力。这一工艺已获工厂应用。,（3）微量硫化钠-亚硫酸钠-AQ法(MSS-AQ法)蒸煮液以Na2SO3为

26、主，并含有微量(mini)Na2S和AQ，故称MSS-AQ法。蒸煮木材原料时，Na2S/Na2SO3 的最佳比值为0.1-0.25，依活性碱及AQ 用量而定，由于药液中含有多种(SO3-、SH-、S2-、OH-、AHQ2-等)强亲核试剂，具有强的脱木素和保护碳水化合物能力，pH值较低，故适于木材原料、草类原料蒸煮并可获得得率高(比相应的KP浆高8-10%)、粘度高、白度高、易漂白、打浆能耗低的浆。全漂浆(90%ISO)得率比KP高6%、粘度(1040cm3/g)也高于KP漂白浆(970cm3/g)，打浆至相同抗张力时，能耗比KP法低25%。,7、展望,从以上蒽醌类蒸煮助剂的应用及效果来看，蒽醌

27、类蒸煮助剂基本可以代替Na2S进行无Na2S的硫酸盐蒸煮，而且与硫酸盐蒸煮相比，它还能更有效地促进胞间层木素的脱除和细胞壁中残余木素的脱除，更为有效地缩短蒸煮时间，同时对提高纸浆得率和降低生产成本有着显著效果。随着性能优越的AQ在硫酸盐法制浆中的不断应用，AQ类衍生物和改性蒽醌作为蒸煮助剂因兼备多种助剂的优点，克服了单一助剂的不足，具有优良的蒸煮效果，也必将在化学制浆中发挥越来越重要的作用。同时，性能优良、价格低廉的改性蒽醌类助剂也是蒸煮助剂的开发、研制的一个重要方向，将受到广泛的重视。此外，随着深度脱木素技术的发展，能在蒸煮过程中表现出强脱木素能力的其他蒽醌类助剂也会越来越受到青睐。蒽醌类助

28、剂作为硫酸盐法制浆的有效蒸煮助剂，已经在造纸发达国家获得日益广泛的应用，借鉴国外的成功经验，结合我国的实际情况，积极进行蒽醌类蒸煮助剂应用研究，推动我国制浆工艺改革，使我国制浆造纸工业纳入环保规范，朝着高质、高效、低耗、无污染的正确方向发展。,（五）、亚硫酸钠在碱法蒸煮中的作用,亚硫酸钠无色、单斜晶体或粉末。对眼睛、皮肤、粘膜有刺激作用，可污染水源。受高热分解产生有毒的硫化物烟气。亚硫酸钠具有还原作用，能夺取蒸煮液中的氧，防止蒸煮锅中的空气在高温和强碱性介质中对纤维的损伤，稳定纤维中的碳水化合物。另外，对各种生色基有强的还原作用，使浆料色泽变白。一般情况下碱性-蒽醌衍生物法在缓和条件下，加入少

29、量亚硫酸钠，浆的撕裂度提高，蒸煮时间缩短，效率提高，滤水性好，易洗，泡沫少。,（六）、氨基磺酸在蒸煮中的作用,氨基磺酸的分子式为NH2S03H，为白色粉末，在常温下，只要保持干燥不与水接触，固体的氨基磺酸不吸湿，比较稳定。氨基磺酸的水溶液具有与盐酸、硫酸等同等的强酸性，故别名又叫固体硫酸，它具有不挥发、无臭味和对人体毒性极小的特点。氨基磺酸是由尿素和过量的发烟硫酸反应得到，它可与纤维素发生磺化反应，能和氢氧化钠生成硫酸钠铵和氨基磺酸钠盐，在酸性甚至中性范围内能显著地抑制纤维素的降解，阻止纤维素的剥皮反应。,二、漂白化学助剂,1、漂白方法的分类：溶出木素式漂白：使用氧化性漂白剂使木素从纸浆中溶解

30、出来提高白度。保留木素式漂白：改变木素结构中的发色基团使纸浆变白。,漂白助剂是指在漂白的过程中，用于提高漂白剂稳定性，减少无效分解或减少纤维素降解，保持漂白浆强度的化学药品。氯化段添加的助剂 在氯化段添加ClO2 可阻止碳水化合物的氧化降解。可清除氯化时产生的游离基ClO和Cl，而这两种游离基在氯化中可使碳水化合物氧化降解。同时，ClO2能降解亚硫酸法浆的树脂，减少氯化时形成的粘性氯化树脂。,2、漂白助剂,碱处理段添加的助剂(1)硼氢化钾：对碳水化合物还原性末端基有还原作 用，抑制剥皮反应，提高纤维素的含量。(2)亚硫酸钠：对碳水化合物还原性末端基有还原作 用，抑制剥皮反应，提高纤维素的含量。

31、(3)过氧化氢：加强脱木素的作用(4)氧气,次氯酸盐段添加的助剂（1）氨基磺酸（NH2SO2OH）用作纸浆漂白助剂用作防剥皮剂，能减少纤维断链降解。在次氯酸盐漂白中加入有效氯的2%6%的氨基磺酸，可以缩短漂白时间，提高纸张强度和白度。（2）尿素（HN2CONH2）加入尿素对次氯酸盐有“活化”作用，可促进漂白反应的进程，同时对碳水化合物有保护作用。（3）硫代硫酸钠（NaS2O3）可作为次氯酸相连漂白后的脱氯剂，能够与浆中的残氯发生反应而脱除，可减少纸浆的返黄。,过氧化氢段添加的助剂(1)硅酸钠：a.硅酸钠对H2O2漂液的PH值有缓冲作用；b.硅酸钠对 H2O2的无效分解有抑制作用。(2)硫酸镁:

32、与硅酸钠联合时形成硅酸镁共存胶体。(3)氧气：可加强过氧化氢脱木素的反应。,氧漂添加的助剂(1)镁盐和镁盐配合物：镁盐与氧化了的纤维素形成稳定的配合物，从而避免了氧化纤维素的氧化降解。(2)碘化钾(KI)：I-可对碳水化合物有较强的稳定作用。螯合剂 作用：消除重金属离子对漂白效果的影响。常用的螯合剂:二乙烯三胺五乙酸（DTPA）;乙二胺四乙酸（EDTA）；三聚磷酸钠（STPP）；氮三乙酸（NTA）。,（1）过氧单硫酸（H2SO5）（2）二甲基二环氧乙烷（DMD）(3)甲脒亚磺酸（FAS）,3、新型漂白助剂,甲脒亚磺酸,甲脒亚磺酸（FAS）具有较强的还原性，其化学结构为 H2NC(NH)SO2H

33、，为无色状物晶体，易溶于水，新配制的水溶液接近中性，但放置一段时间后酸度会增加。在沸水中易分解并具有还原性。在碱性溶液中，会分解同时生成强还原性的不稳定的次硫酸盐（SO22-）。在弱酸性溶液中，甲脒亚磺酸很容易被氧化成甲脒磺酸。甲脒亚磺酸是一种强还原剂，主要用于废纸浆和填料高岭土的漂白。,为什么?.,（一）、为什么要回收废纸,三、废纸脱墨剂,1、废纸是固体废弃物的主要成分，如不回收处理，将需要寻找大量的垃圾填埋场所。,Paper is the most recycled in U.S.today,2、可大大节约植物纤维资源，减少对森林的砍伐，有利于可持续发展。,3、废纸回收能减轻制浆过程产生的

34、污染,4、废纸回收可节省投资,降低生产成本。,5、废纸回收可节省能源。,符合经济和社会发展的需要，也是我国“十二五”规划的重点内容。,（二）、废纸回收的现状,全球废纸回收趋势图,2002年统计数据 日本的废纸利用率为56%,美国为50%，台湾和韩国分别为86.5%和72.2%。我国仅为26.4%,（三）油墨的性质以及在废纸浆中的存在状态,油墨的主要组成是色料和连结料，以及为了达到更好印刷效果而添加的少量助剂。色料是抽墨颜色产生的物质，而连结料则是色料的胶粘物，它粘结色料井牢固附于承印物上、色料主要是有机颜料、无机颜料或碳墨粒，其粒径约0.1m左右。而连结料是一些合成的胶粘物。,油墨的组成,载色

35、体,（1）色料的类型,（2）连接剂的类型作用：使色料分散，连接在一起的液相组分，能在干燥后使色料附在承印物上。,从脱墨的角度上看，上述三类油墨可分为两类第一类是普通的印刷油墨，即吸收性、氧化性挥发性油墨，其连结料易被脱墨剂皂化，油墨易于变成细小粒子脱落；第二类是紫外光或虹外光固油墨和静电，喷墨，激光印刷墨，它与普通的印刷油墨有很大的不同，其连结料难于皂化，使油墨粒子难于从纤维中脱落，或脱落后成为片状，较难除去，但这类油墨的粘结料或墨粉具热塑性，可热分散处理，通常所称的办公废纸所含的主要就是这类油墨。,(四)、油墨的脱除（脱墨）,油墨在废纸浆中的存在状态,油墨在浆中存在的形状，大小分布，是决定除

36、去油墨的难易程度和除左方法的关键因素。而油墨的性质决定了它在浆十的形状和大小。上述中的第一类油墨在脱墨剂和水力碎浆机的碎解下，易于从纤维中脱落而成为2300pm的颗粒，而主要集中在30150m的范围，如下图所示。它和脱墨剂的皂化、分散效果有关，还和水力碎浆机类型有关，般而言，高浓水力碎浆机对油墨粒子的分散效果比低浓的好。第二类油墨它难于皂化，四而难于从纤维中脱落，或脱落后的抽墨成片状，大小约在 404009m，厚度不均，这种片状油墨和这样的尺寸在后工序中较难除去。景近有研究指出，对这类油墨中的静电印刷墨，可用油酸加非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂组成的配方在60800C温度下熟化13h，能

37、使其与纤维彻底分开，并分散为浮选和洗涤可以除去的尺寸。,脱墨就是使油墨粒子从纤维上分离出来的过程。,（五）脱墨原理,脱墨原理和方法随油墨种类不同而异，对一般的印刷油墨的脱墨原理可分为三个过程：(1)脱墨剂向废纸渗透，使油墨连接料皂化和乳化，为进一步从纤维上分离脱落创造更好的条件。(2)油墨粒子从纤维上脱落。(3)从浆中除去油墨粒子。,目前比较流行和实用的脱墨方法主要为洗涤法、浮选法和“洗涤浮选法”三种。(1)洗涤法 从废纸上脱离下来与纸浆悬浮物共存的油墨等污物，用脱水处理的方法进行污水-清水轮流置换洗涤,使油墨污物和纸浆分离的一种方法。洗涤法脱墨要使分离的粒子高度分散，并且有亲水性，保持在水相

38、中，粒子大小约为210m，通过洗涤将油墨粒子随洗涤水一起除去。,1、脱墨方法,(2)浮选法 在与纸浆悬浮物共存的油墨及污物中不断的通微水空气气泡，使气泡吸附油墨及污物并浮到表面，然后排除的方法。浮选的原理可分为三个阶段：即空气泡与油墨粒子的碰撞、油墨粒子吸附于空气泡表面、油墨粒子与气泡结合体上浮至浆液表面分离除去。油墨粒子的细小程度与所加脱墨剂和碎解的设备、方法有很大的关系。如果是蒸煮和带压喷放，油墨粒子可以分得很细，有利于洗涤法除去，而油墨粒子的亲水性和疏水性是靠选择性施加的脱墨剂中的表面活性剂赋于的。一般的脱墨剂和水力碎浆机碎解很难将油墨粒子分散至10m以下，从这一点看，洗涤法脱墨足不彻底

39、的。油墨粒子100300m时，可用除砂净化器除去大于300m时可用一般的筛选设备捕集除去。,问题：洗涤法和浮选法各自的优缺点？,2、脱墨的步骤废纸分选碎解熟化粗选脱墨精选脱水纸浆,废纸收集,碎浆,脱墨,精选,脱水成形,干燥及完成,(一)脱墨剂的组成和作用 1皂化剂 皂化剂的主要作用是使油墨连结料皂化而溶于水中，从而达到油墨从纤维上充分脱落的目的。这是脱墨剂中必不可少的、最重要、最基本的组份。常用的皂化剂有：NaOH、Na2CO3，Na2O2等，是一类碱性物质。NaOH对纤维有润胀作用，可促进油墨从纤维上脱落。H2O2作为脱墨脱色剂时也需有NaOH形成的碱性，但NaOH会使机木浆废纸变黄变黑。因

40、此，NaOH的加入量应平衡各种作用，做到适量。2缓冲剂 缓冲剂最常用的是Na2SiO3。缓冲剂的意思是指Na2SiO3对pH值有一个缓冲作用，因此扩大NaOH的用量范围，使NaOH对机木浆的变黑返黄作用大为降低，白度增大。在洗涤法脱墨中，Na2SiO3又具有去污作用，具体地说，Na2SiO3能将油墨分散在水中并阻止其重新沉积在纤维表面上，起分散剂和抗沉淀剂的作用。实验指出，添加Na2SiO3使脱墨浆中小粒子百分数增多，大粒子百分数减少。这就证明了Na2SiO3有乳化、分散并阻止其聚结成大油墨粒子的作用，因此，加Na2SiO3有利于油墨从纤维上脱落并易于洗涤除去。在浮选法中，在H202和脂肪酸加

41、入的情况下，Na2SiO3能稳定H202和提高白度。但浮选法中最佳的碱度并不是取决于Na2SiO3的缓冲作用，Na2SiO3能促进油墨粒子趋向生成较大的粒径(32um以上的较多)，这说明Na2SiO3在脂肪酸收集剂存在的情况下，会促进大粒子的形成，有利于浮选除去。Na2SiO3价格低廉，兼之具有以上的作用，在生产中常被广泛应用。,3表面活性剂 表面活性剂是脱墨剂中不可缺少的成分，在一定程度上决定了整个脱墨配方的优良与否。表面活性剂的主要作用为分散、浮选促集、润湿、抗再沉淀等。它一般分为两大类：阴离子型和非离子型。非离子型相对来说，渗透性好，去污能力强，性能较全面，而阴离子型的发泡性较大。浮选法

42、对表面活性剂的要求是要有一定的起泡性和分散处理后的促集能力，脂肪酸是一种高效的脱墨表面活性剂，尤以油酸为主，但缺点是使油墨带有粘着性，使起泡性下降，不利浮选。但是采用某些阴离子型的表面活性剂，如烷基苯酚聚合物等，虽解决了粘着问题，但促集能力却降低了。因此，在浮选法中采用具有脂肪酸特点又有起泡性的表面活性剂的做法逐渐增加。其方法是将油墨的乳化分散、促集和起泡分为两个阶段，两阶段添加各自的表面活性剂，起泡性的表面活性剂可在接近浮选操作前加入。洗涤法使用的表面活性剂要求低起泡性，有良好的乳化和分散作用。可选用的主要有烷基苯酚聚合物等阴离子型表面活性剂。,4分散剂和吸收剂 分散剂的作用就是使纤维表面脱

43、落下来的油墨粒子保持分散悬浮状态。如果通过某物质对其吸收而防止油墨粒子再沉淀到纤维表面上去的，此物质为吸收剂。皂土就是一种吸收剂，纸中的填料也是一种吸收剂。而最常见的分散剂是表面活性剂。Na2SiO3，也具有分散作用。分散剂对洗涤来说尤为重要，就像促集对浮选的重要性一样。理想的分散剂应兼有润湿、分散的特性。润湿、乳化使油墨有足够的亲水性保留在水相中；而充分的分散，可以使用高网目的洗涤网，以减少细小纤维的流失。5促集剂 促集剂的主要作用是将碎解后分离出来的油墨粒子聚集在一起，然后适合于浮选除去。显然，促集剂用于浮选法，它是浮选法脱墨剂的核心化学药品。促集剂可以在水力碎浆机中加入，也可以在浮选机前

44、加入。常用的促集剂是脂肪酸皂类物质，此外可以是合成物(共聚物和混合物)等。脂肪酸皂能和钙盐形成水不溶性，使促集后的油墨粒子具有疏水性，使具很好的浮选性。缺点是需要加钙，会在造纸车间造成积垢，在浮选中会增加纤维的流失，不过，两者的作用都相当的轻微。,6附集剂 这是一种较新的名称。附集剂是用于激光、静电、光固油墨等这些第二类油墨的脱墨剂。激光、静电印刷是间接印刷，其调色料粒子便是油墨料子，它由有色颜料或碳粉粒和热塑树脂连结料组成，通常是干态的，油墨通过加热溶化在纸面上。光固油墨则是用红外光或紫外光使油墨固化在纸上的。附集剂能将这些片状油墨附集后变大，在后工序中通过筛选净化将其除去。附集剂通常在水力

45、碎浆机中加入。附集剂的加入，通常要求温度为6070，混合作用时间为4560min。这个条件与多数情况下的水力碎浆机的条件基本吻合。在这个温度和时间下，可以保证粒片与粒片之间良好接触和彼此附集。其原理是附集剂作为表面活性剂混合物能减少油墨之间的斥力和降低其玻璃态的转移温度，使得在60 时能充分变软、发粘，并粘结在一起，软化了的油墨粒子由片状变成球状，附集剂中的其它化学药品起促集剂作用使附集物迅速增大，当碎浆机温度降至50 以下或水力碎浆机放浆后的过程中降至50 以下时，这些油墨粒子变得刚硬，这样又硬又大的油墨粒子很易通过缝型筛和净化器除去。附集剂作为第二类油墨新开发的脱墨剂，对难于脱除的第二类油

46、墨的去除提供了一种 简单方便的方法。,7脱色剂 这是一类漂白剂，如H2O2等，在水力碎浆机中加入H2O2是为了防止因碱性导致机浆木浆的变黑和返黄，换言之，H2O2在水力碎浆机中加入的主要目的不是漂白，而是平衡发色基团的生成和破环，当废纸浆中机械木浆含量低于15时，H2O2并无多大作用。漂白宜放在最后工序中。在水力碎浆机加漂白剂的做法是不尽合理的，但如果效果要求不高，只是为提高少许的白度，可免去后工序中专门的漂白操作。否则，在水力碎浆机中，各种杂质成分相当多，漂白剂的无用消耗量将相当大，漂白效果差，漂白剂的消耗会得不偿失。,8其它 螯合剂的作用是阻止重金属离子分解H2O2，主要有EDTA(乙二胺

47、四乙酸钠)和 DTPA(二亚乙基三胺五乙酸钠)，如废水中金属离子含量低，可不加螯合物。清洁剂的作用是润湿油墨粒子和油污，对浆料起到洗净作用，可提高成纸的白度，一般是工业肥皂。脱墨助剂的作用是使各种脱墨剂成分更好地发挥其作用。对一些污染严重，不易脱墨的废纸，添加助剂是可取的。近年来，国外应用了一种名为CHP(N-环已基-2-吡咯烷酮)的脱墨助剂，CHP对各种墨水、涂料、粘着物、乳胶、树脂以及其它污染物是一种非常有效的溶剂。CHP与4%5%的NaOH配合作用，CHP用量1%2%。,脱墨剂的主要作用是对油墨皂化、润湿、分散、乳化、促集、附集、发色体的氧化还原作用等。无论哪一种脱墨方法都要使用脱墨剂以

48、去除油墨。脱墨剂主要有以下类型：(1)碱类和过氧化物：NaOH、Na2CO3、Na2SiO4、Na2O2、H2O2(2)表面活性剂类：主要有阴离子型和非离子型表面活性剂，如烷基磺酸盐，脂肪酸盐，聚氧乙烯烷基酚醚等。(3)螯合剂类：EDTA，DTPA等。(4)吸附剂类：高岭土、硅藻土等。,3、脱墨剂,无机成分的作用：（1）NaOH：调节pH值至碱性，使油脂皂化或水解，并使纤维润胀。（2）Na2CO3，作用现NaOH类似。NaOH和Na2CO3共同使用比单独使用NaOH要缓和，可制出白度较高的纸张。（3）Na2SiO3，是具有渗透性的缓冲剂和分散剂，在脱墨中具有润湿和分散作用，既能皂化油类物质，又

49、保护纸浆不再吸附污点。（4）过氧化氢 既起脱墨剂的作用，又起漂白剂的作用。,有机成分（表面活性剂）的作用：洗涤法：具有湿润、乳化和分散等特性的表面活性剂，可使脱离下来的纤维尽可能的小，并具有亲水性，以使其能溶于水里，并顺利通过筛网洗去。浮选法：起脱离、凝集油墨的作用，又提高油墨对气泡的吸附性，使油墨粒子呈疏水性而随气泡除去。,常见商业品种（1）525脱墨剂：成份为非离子型、阴离子型表面活性剂及无机盐的复配物。（2）HD-7和HD-8脱墨剂：成份为非离子型为主的表面活性剂的复配物。（3）TM系列脱墨剂：成份为多种非离子表面活性剂的复配物。（4）日本东邦化学公司产的DI-225和DI-600脱墨剂

50、：非离子型表面活性剂的复配物。（5）瑞典Berocell Kemi公司产的B-358和B-364：非离子型表面活性剂的复配物。（6）韩国产的SDA-305和SDA-405：非离子型表面活性剂的复配物。,一般要考虑废纸种类、脱墨方法以及脱墨浆的质量要求和用途，例如浮选法和洗涤法脱墨工艺在脱墨剂的选择上就有以下差异：洗涤法：工艺要求进行浸透、皂化和分散等综合洗涤才能起到脱墨作用（突出分散功能），因此一般选择非离子型表面活性剂，如烷基聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚等。浮选法：工艺要适度起泡，并最终进行油墨捕集，因此常选用渗透快、分散力强，起泡性强的表面活性剂。如脂肪酸皂和非离子表面活性剂的复配产品。,