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1、,水处理新技术,请保护水源，节约用水！,分离技术,化学方法,生物处理方法,绪论问题：1、典型的城市污水处理工艺流程2、传统的自来水厂工艺流程一、污废水处理方法进展1.传统的处理方法,筛网：格栅、筛滤重力分离法及过滤法：沉淀（沉砂池，沉淀池）气浮、过滤膜分离（微滤、超滤、反渗透）吸附分离（活性炭吸附、沸石）萃取分离,分离技术,化学氧化（臭氧化、光化学氧化、声化学氧化、高锰酸钾）、加氯消毒、紫外消毒絮凝剂絮凝、电絮凝、离子交换废水调节、均化（均衡）调节池、混合池、中和池,化学方法,生化处理方法：（包括二次沉淀池）悬浮生长型生物法（如活性污泥）厌氧的 好氧的 固着生长型生物法（如生物膜法）厌氧的 好
2、氧的,自然生物处理：生物塘处理 氧化塘 兼性塘 厌氧塘 稳定塘 废水养殖 土地处理系统 慢速灌溉 快速渗滤 地面漫流 人工湿地,生物处理方法,2.污废水处理方法的进展,厌氧生物处理,对于难降解,悬浮物,限速,28%72%,3%,17%,10%,35%,15%,20%,种间氢传递(Interspecies Hydrogen Transfer)固定化的优势，颗粒污泥、生物膜，微生物群落,复杂有机物的厌氧产甲烷代谢:微生物共生体,复杂有机化合物(碳水化合物、蛋白质、类脂类),简单有机化合物(糖、氨基酸、肽),长链脂肪酸(丙酸、丁酸等),H2 CO2,乙酸,CH4 CO2,水 解,酸 化,产氢、产乙酸
3、,产甲烷,产甲烷阶段,乙酸 乙醇,两相生物处理,生物制氢,水解酸化阶段,强化生物处理,投加工程菌剂补充N、P、K等营养元素或微量元素投加共降解质,物理措施强化生物处理,低强度的超声波强化生物处理过程磁场强化生物处理过程,传统给水处理工艺,水源水污染状况：氨氮、有机物、重金属生活饮用水卫生标准提高科技、经济的发展,混凝,沉淀,过滤,消毒,二、微污染水源水净化研究进展,微污染水源水处理工艺,活性炭生物活性炭臭氧活性炭生物预处理高锰酸钾氧化光化学氧化超声波紫外线联用法膜滤,类别：臭氧化、光化学氧化、声化学氧化、高铁氧化、Fenton氧化、超临界水氧化等,高级氧化技术（Advanced Oxidati
4、on）：利用OH等自由基氧化分解水中的有机污染物的新型 氧化 技术。该类氧化过程称为高级氧化过程(Advanced Oxidation Process,AOP),特点：速度快，范围广，条件温和,第二讲 臭氧化技术,1.臭氧分子的结构,分子呈三角形，键角116.8O，键长127.8pm，分子中每个原子都以SP2杂化形态组合，在分子中有一个离域键，中心氧原子与其他两个原子的距离相等。,一、臭氧化技术原理,l分子量：48.0 熔点：-193,l在空气中的瞬时嗅觉阈值约40，但在几分钟内就适应,空气中臭氧最大允许浓度：8小时工作日应小于 200 ug/m3(约0.1ppm)，240 ug/m3鼻子最低
5、有毒水平。,不稳定气体：接触热、光、有机物、水灯容易分解成氧，室温空气中半衰期为2050分钟,2.臭氧的基本性质,水溶液中的氧化还原电位：O3(gas)+2H+2e=O2(gas)+H2O 2.07eV,各种氧化剂的氧化还原电位(eV)F2 OH O O3 H2 O2 HClO Cl2 ClO2 O2 3.1 2.8 2.4 2.1 1.8 1.5 1.4 1.3 1.2,臭氧在生物氧化灭菌的过程中多余的氧原子会 自行 重新结合成氧分子，不存在任何有毒残留物，故称 无污染消毒剂。,臭氧在水中的溶解度,O3(gas)=K h.O3(water),20、1atm时，12mgO3/L载气等于O3重量
6、比1.0%,注：表中的溶解度不是一下子就能达到的,是不断投加才能达到 的最大浓度(注意:是当水中无其它物质时),O3 气/O3 水=2/1,水中臭氧的分解:,不同水中投加臭氧的半衰期随pH的变化,臭氧在水中存在的时间与水温及酸碱度有关,在纯水中:10-20分钟在自来水中:10-20秒钟污水中:1/10秒,（1）.臭氧分子的直接反应,污染物+O3 产物或中间产物,1）电子转移反应（O3是亲电试剂）,3.臭氧氧化原理,2）氧原子转移反应,3）臭氧加成反应,2.臭氧分子的间接反应,污染物+HO 产物或中间产物,臭氧在水中发生反应：O3 O+O2 O+H2O 2HO,在碱性介质中，臭氧可与OH-发生反
7、应，产生自由基的速度很快 O3+OH-H2O+O2-O3+H2O HO+2O2 2 H2O O3+H2O,HO比O3有更强的氧化性，能使有机物发生反应 HO+RH R+H2O R+O2+RH ROOH+R ROOH+HO CO2+H2O+其它氧 化产物,3.臭氧与有机物反应的难易程度 氧化顺序为：链烯烃胺酚多环芳烃醇醛链烷烃,4.臭氧水处理过程中的物理化学原理,气液两项反应，一般包括以下过程：气相中臭氧向液相的传递挥发性污染物从液相向气象的逸出液相中臭氧与污染物的直接氧化反应液相中臭氧分解产生的各类自由基参与的间接氧化反应 污染物的去除是吹脱、直接氧化反应、间接氧化反应共同作用的结果。,故臭氧
8、水处理的效果由以下因素决定：待处理水的水质，污染物的挥发性，水中臭氧浓度的大小，气液相的传质效果。,1.臭氧化处理的主要效果,l氧化 Mn(II),Fe(II),(存在于还原性地下水中)酚、氯酚、苯胺、烯烃等有机物 氰化物、溴离子 形成色度和味的物质，降低BOD、COD。l提高溶解性有机物在随后的微生物过程中的生物降解性l 提高随后的沉淀、絮凝过滤和气浮过程的效果l 消毒、除藻。消除表面活性剂泡沫,二.臭氧化技术的应用,根据测定的反应速率常数，有以下结论：,（1）I-与臭氧迅速反应形成I2，用于检测高浓度臭氧气体的浓度。饮用水中微量氧化性碘离子会导致形成味觉的有机物。在碘离子浓度约为10-7M
9、的海水中，碘离子会将臭氧的寿命减短为0.01s。,（2）HS-/S 2-一般在臭氧被其它溶质消耗前与臭氧反应。这个反应在含硫还原性地下水的臭氧处理中是十分重要的。,（3）HSO3-/SO32-与臭氧也迅速反应，SO32-的反应速率是HSO3-的105倍，在pH2-7之间pH提高1个，速率提高约一个数量级。,（4）Fe2+、Cu+、Mn2+在低pH值速率很慢。在pH5.5-7.0且不存在腐殖酸的情况下，Mn2+的反应速率为3000-20000M-1S-1。,（5）NO22-很快氧化，这个反应有利于改善由于微生物不完全硝化产生的NO22-的水质。,（6）NH3 反应很慢当pH小于9时,很大一部分N
10、H3 被质子化屏蔽为NH4-，所以此时当pH下降1个单位，表观反应速率常数下降10倍。即使pH大于9（pHpKa=9.3）时，大部分成为NH3，传统的臭氧化过程也需要几千秒时间氧化NH3。不过，实验表明地面水的臭氧化能改善随后微生物过程的硝化，因为臭氧化将溶解性天然有机物(DNOM)转化为生物降解物质从而间接地促进了硝化。,（7）液氯（HOCl/OCl-）随pH升高而反应速率加快因为HOCl脱质子生成OCl-，不过即使是OCl-，在臭氧浓度为10微摩尔/升时，所需时间也是1000s量级上。这一反应有时用于破坏液氯,但很少被用于投加液氯破坏臭氧。,（8）氯胺（NH2Cl）在低pH值比液氯的反应要
11、快一点，由于没有质子的屏蔽作用，因此其速率不受pH影响。氯胺臭氧化生成氯离子和硝酸盐，这一反应可以用于消除游泳池中的氯胺避免生成眼睛刺激物的生成。,（9）溴离子臭氧化需要1000s的量级（臭氧浓度0.5mg/l），臭氧浓度更低时，溴离子浓度为2mg/l时，臭氧的寿命为500s。在海水中，当碘离子氧化后，溴离子将把臭氧的寿命限于5s之内，形成次溴酸根离子，再慢慢氧化为溴酸根离子。,（10）烷烃、饱和醇和氯代烷烃等与臭氧分子的反应并不显著，基于臭氧的高级氧化流程不适于氧化这些物质。,（11）苯和嵌二萘（pyrene）在数天内才反应。当甲基和甲氧基取代从而激发亲电反应时，这些衍生物会反应的快一点：每
12、一甲基取代（甲苯、二甲苯、均三甲苯）使反应速率加快7倍。,（12）多环芳烃与臭氧在几秒内反应。,（13）酚类在几分内反应,（14）碳水化合物（糖类物质）与臭氧反应很慢，不过它们能有效地促进链反应加快臭氧转化为羟基自由基，从而氧化这些物质。,（15）胺类物质和氨基酸在氨基未被质子化时很快反应，所以当pH值小于胺类物质的pKa（一般在9-10）时，反应速率随pH值成10倍加快。,（16）吡啶和阿拉特津反应很慢。,（17）由臭氧化苯氧化分裂的有机氧化产物是乙醛酸盐、马来酸盐、草酸盐、乙酸盐和甲酸根离子，这些物质中只有甲酸根离子以较快的速度反应。如果没有其它如高级氧化途径，其余所有物质会在臭氧化过程中
13、积累成为最终产物。,（18）溶解性天然有机物（DNOM）只有一小部分官能团与分子臭氧表现出显著的反应速率，大多数地面地下水中的DNOM的分子结构与分子臭氧的反应速率常数较低。,2.臭氧化过程的应用领域,l 饮用水l 冷却水l 游泳池l 瓶装水l 含酚、氰等的工业废水l 填埋场渗滤液l 废气洗涤水l 超纯水的厂内产水线l 海洋养殖场水体（不含溴的盐）,3.缺点问题,l 剩余臭氧的刺激性气味l臭氧在水中的寿命较短（在氧化水体中，从几分钟到1小时）l 形成臭氧副产物l溶解性天然有机物的生物降解性提高，使管网中生物结垢 更为严重l溴酸根（当存在溴离子时），高锰酸盐（当Mn2+存在时），由溶解性天然有机
14、物氧化而形成的醛、有机酸及羰基化有机物。,4.臭氧水处理的改进,臭氧与其它常规水处理单元相结合 臭氧、光催化氧化技术，超声、臭氧联用技术臭氧处理单元自身的改进,操作费用较高 臭氧的氧化活性具有很高的选择性，很难彻底去除TOC、COD,5.活性炭或碳黑对水中臭氧转化为羟基自由基的催化作用,含几毫克/升的悬浮活性炭或碳黑能促发自由基链式反应，加快臭氧转化为次级自由基，如羟基自由基。活性炭催化下臭氧转化为羟基自由基比臭氧的延时反应、投加或紫外辐射转化相比有实际意义。此过程称为Carbozone Process。,活性炭的表面基团,1.臭氧发生器的类型,1)Velsbach 1951年 结构 管状结构
15、,三.臭氧的发生和应用,2)板状结构,2.臭氧发生器的技术参数,1)臭氧的浓度%v,%WW,20g/m3NTP,1%ww=12g/m3,1%v=20g/m3,2)产量 P=kg O3/h,g/h,在标定产量时必须指出浓度,3)单位产量的能耗 a=kw.h/kg O3,4)功率 P(w)有效功率:在发生器放电区所消耗的功率此外：冷却水流量，空气供给量,3.臭氧发生工艺流程,功率:P总=P1+P2+P3+P*P*-发生器的能耗,对于生产者和购买者在研究、生产或挑选使用时都必须研究 P*,4.臭氧发生器的气源,纯氧:生产高浓度臭氧,300mg/l,能耗低,但需制 备纯氧 空气:浓度较低的臭氧,60m
16、g/lO2+N2,注:1)以氧气为气源的发生器比空气的要复杂 2)对于空气气源缺点:产生NOX,有水分 电极需经常清洗 欧美标准规定:1kg O3 中不得含有大于5g的 N2O5,5.臭氧用于水处理,水中氨氮含量高 原水先曝气转化为亚硝酸盐和硝酸盐。以后分2次投加臭氧 2次投加比1次投加臭氧效果好而投量少。第1次投加量约为1mg/L（TOC为10mg/L），第2次为2-3mg/L。,欧洲和美国臭氧饮用水处理的实践,美国有40家水厂应用臭氧工艺，而欧洲有3000家。,总锰含量低，有机污染物较轻 在臭氧工艺后，直接应用常规过滤等处理；,总锰和有机物含量高 应用臭氧活性炭 臭氧能促进絮凝，而生物活性
17、炭则使有机物受到进一步 生物氧化。活性炭的使用寿命可达3年。,臭氧活性炭深度处理技术试验（洛杉矶大都市水厂）,试验的臭氧发生器有3种，臭氧浓度分别为1.5%、6.0%、10%，其发生能力为2.8公斤/时，而相应的价格分别为30万美元、34万美元和36万美元。试验表明10%的浓度效果最好。以空气和氧气为气源时的1公斤臭氧电耗分别为22千瓦时和10千瓦时。,美国洛杉矶地区水价：水厂出厂家$0.24/t，最终用户价$0.48/t。每人每日的用水量标准，欧洲为189升，美国一般为398升，南加州为800升。,臭氧加注方式 水射器 接触池微孔扩散,水射器加注：从原水管上开一旁路，水量为总水量的10%，通
18、过水射器注入臭氧后静态混合，再将臭氧水加入原水，通过静态混合器混合进入池体；,接触池微孔扩散 接触池水深6米，停留12分钟，采用微孔曝气。微孔曝气效果比水射器加注效果好，但当铁锰含量较高时，微孔曝气管容易堵塞。,6.臭氧的使用剂量,用于灭菌时:与两个因子有关 1)O3;2)接触时间,CT值作为杀菌效果的比较标准:C-水中臭氧浓度,T-分钟,一般:CT=1.6 mg/l.min,l当原水水质较好时，传统饮用水生产为13mg/l；推荐值为每mg/l DOC采用1-2mg/l臭氧;臭氧处理泳池循环水的投加量为0.4g/m31g/m3（臭氧的ppm，为摩尔比，如在空气中1ppm为2mg/m3；水中1p
19、pm则为48/18mg/L）。,l 废水处理则用更多的剂量（根据化学计量）,当臭氧转化为非选择性的羟基自由基时需要更多的臭氧（在AOPs中这被强化）,当臭氧仅仅作为絮凝剂或消毒剂或避免形成消毒副产物时减小剂量（0.4-0.8mg/mgDOC）,用于净化水质时:,7.水中臭氧浓度测试,KI:注 含氯及其它氧化物的水不可以用该法测试2)电极法(膜)3)测试氧化还原电位4)纯净水中:可用UV 250nm,臭氧氧化的影响因素,pH值 臭氧本身的氧化能力与pH有关，臭氧在水中的分解而产生的自由基随pH的提高而加快。污水中有机物或无机物的物理化学性质与pH密切相关 臭氧吸收率与pH有一定关系。pH在整个臭氧化过程中，主要是在中性或碱性的条件下，pH会随着氧化过程而成下降趋势。,臭氧投加量 在污染物浓度一定时，通常情况下随着臭氧投加量的增加污染物去除率加大。有机物浓度搅拌速度接触反应柱高度溶液温度接触时间,
