[化学]4 原油乳状液及化学破乳剂.ppt

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1、,乳状液的基本知识 原油乳状液及其性质 乳状液在油井施工中的应用 原油脱水方法和原理 原油破乳剂及其评价方法 原油破乳剂的协同效应 原油破乳剂作用机理,本章的主要内容：,第三章 原油乳状液及化学破乳剂,乳状液是一种非均多相体系，其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于另一种与它不相混溶的液体之中；通常，把乳状液中以液珠形式存在的那一相称为分散相(内相或不连续相)，另一个相称为分散介质(外相或连续相)。因此，一般乳状液是由分散相、分散介质和乳化剂所组成。,概 念,第一节 乳状液的基本知识,生成 条件,(1)存在着互不相溶的两相，通常为水相和油相。(2)存在有一种乳化剂(通常是一类表面活性剂)，

2、其作用是降低体系的界面张力，在其微珠的表面上形成薄膜或双电层以阻止微液珠的相互聚结，增加乳状液的稳定性。(3)具备强烈的搅拌条件，增加体系的能量。,类 型,乳状液的类型,一类是以油为分散相，水为分散介质的称为水包油型(O/W)乳状液。另一类是以水为分散相，油为分散介质的称为油包水(W/O)型乳状液。如果水相或者油相的体积占总体积的26%74%时，将引起多重乳化现象，可用W/O/W表示此种类型。也存在O/W/O型乳状液。,乳状液类型的鉴别方法,稀释法,染色法,电导法,莹光法,滤纸滤失法,粘度法,折射率法,影响乳状液类型的因素,影响其类型的因素很多，早期的理论有：,“相体积”理论,聚结速率理论,“

3、定向锲”理论,Bancroft规则,“相体积”理论,1910年，Ostwald提出“相体积”理论。分散相液滴是均匀的球形：在最密集堆积时，液滴的最大体积只能占总体积的74.02%，其余25.98%为分散介质；分散相体积大于74.02%，乳状液就发生破坏或变型；水相体积占总体积的26%74%时，两种乳状液均可形成；水相体积26%，则只形成W/O型；水相体积74%，则只能形成O/W型。,均匀乳状液珠所形成的密集堆积示意图，液珠占总体积的74.02%,(a)(b)(a)不均匀液珠所形成的密集堆积乳状液示意图(b)非球形液珠所形成的密集堆积乳状液示意图,聚结速率理论,1957年Davies提出。理论认

4、为：1、当油、水和乳化剂一起振荡或搅拌时形成乳状液的类型取决于油滴的聚结和水滴的聚结两种竞争过程的相对速度。聚结速度快的相将形成连续相，聚结速度慢的相被分散。2、如果水滴的聚结速度远大于油滴的聚结速度，则形成O/W型乳状液，反之形成W/O型乳状液。如果两相聚结速度相近，则体积分数大的相将构成外相。,乳化剂分子构型,Harkins在1917年提出“定向楔”理论：乳化剂分子在油水界面处发生单分子层吸附时，极性端伸向水相，非极性端则伸入油相。若将乳化剂比成两头大小不同的“楔子”(如肥皂分子，其极性部分的横切面比非极性部分的横切面大)，那么截面小的一头总是指向分散相，截面大的一头总是伸向分散介质。,O

5、/W型：Cs+、Na+、K+等一价金属离子；W/O型：Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+等高价金属皂；,乳化剂的亲水性,Bancroft提出乳化剂溶解度的经验规则，即Bancroft规则。1、亲水性强的乳化剂，其HLB值在818之间，易形成O/W型乳状液；2、亲油性强的乳化剂，HLB值在36之间，易形成W/O型乳状液；3、膜-油膜-水时得到O/W型乳状液；4、膜-油膜-水时得到W/O型乳状液。,当接触角90时，固体粉末大部分被油润湿，则形成W/O型乳状液；当=90时，形成不稳定的乳状液。,乳状液的性质,外观大小与质点,乳状液的性质,电性质,电导实验发现通过O/W乳状液的电流约为1013mA

6、，而通过W/O型乳状液的电流仅0.1mA或更少，这种性质常被用于辨别乳状液的类型。应用：电破乳电泳当乳状液的珠滴带有电荷时，在电场中会发生定向运动，这种性质叫电泳。研究表明，在电场中带电油滴和水相中的反离子层向相反的电极方向运动而发生电泳现象。,乳状液的性质,流变性,粘度外相的粘度0；内相的粘度i；分散相的体积分数；乳化剂及其在界面沉淀的膜的性质；颗粒大小分布。触变性触变性流体流凝性流体 粘弹性,所谓稳定，是指所配制的乳状液在一定条件下，不破坏、不改变类型。根据乳化剂的作用，乳状液的形成、稳定原因可归纳为以下几个方面：界面张力的降低；界面膜的形成；扩散双电层的建立；固体的润湿吸附作用等。,乳状

7、液的稳定性理论,降低界面张力，可使乳状液稳定。例：煤油与水的界面张力一般为49mN/m，加入适当的乳化剂(如聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚类表面活性剂)后界面张力可降至1mN/m以下，可形成稳定的乳状液。,乳状液的稳定性理论,HLB值范围及其应用,低界面张力,在油水体系中加入表面活性剂后，在降低界面张力的同时，根据Gibbs吸附定理，表面活性剂必然在界面发生吸附，形成界面膜，膜的强度和紧密程度是乳状液稳定的决定因素。,乳状液的稳定性理论,界面膜的性质,胶体质点上的电荷可以有三个来源，即电离、吸附和摩擦接触。在乳状液中，电离和吸附是同时发生的，二者的区别常常很不明显。对于离子型表面活性剂(如阴离子型的

8、RCOONa)在O/W型的乳状液中，可设想伸入水相的羧基“头”有一部分电离，则组成液珠界面的基团是COO，使液珠带负电，正电离子(Na+)部分在其周围，形成双电层(图75)。同理，用阳离子活性剂稳定的乳状液，液珠表面带正电。,乳状液的稳定性理论,扩散双电层,某些固体粉末也可作为乳化剂。固体粉末只有存在于油水界面上时才能起到乳化剂的作用。这与水和油对固体粉末能否润湿有关。只有当它既能被水也能被油润湿时才能停留在油-水界面上，润湿的理论规律可以用Young方程来表达。,乳状液的稳定性理论,固体的稳定作用,式中so固-油界面张力；sw固-水界面张力；wo水-油界面张力；接触角。若sowo+sw，固体

9、存在于水中；若swwo+so，固体存在于油中；,so-sw=wocos,固体质点在油水界面分布的三种形式；(b)固体粉末乳化剂作用示意图,第二节 原油乳状液及其性质,一 原油乳状液的生成及危害,搅拌程度对乳状液的影响,（1）自喷井油嘴前后乳化程度的变化,自喷井油嘴前后乳状液变化情况,（2）集输过程中乳化程度的变化影响,泵进出口油样对比表,原油中水珠粒径变化情况,原油乳化剂,原油中的天然乳化剂大致有四种类型物质：(1)分散在油相中的固体，如高熔点微晶蜡、含钙质粘土、炭粉等，其颗粒很细，直径2m。(2)溶解于原油中的环烷酸、脂肪酸的皂类具有强烈的表面活性和较强的亲水性。(3)分散在原油中的胶质、沥

10、青质。表面活性较低，亲油性较强。(4)溶解在水中的盐类。水中含有K+、Na+等离子，容易形成水包油型乳状液；若是Ca2+、Mg2+、Fe3+等多价金属离子，则容易形成油包水型乳状液。,原油乳状液的危害,(1)增大了液流的体积，降低了设备和管道的有效利用率,(2)增加了输送过程中的动力消耗,(3)增加了升温过程的燃料消耗,(4)引起金属管道、设备的结垢和腐蚀,(5)对炼油厂加工过程的影响,二 原油乳状液的性质,原油乳状液的物理性质,(1)原油乳状液的颜色纯净的原油因其组成不同有黄、红、绿、棕红、咖啡色等不同颜色之分，但对一般重质油而言，大多数外观呈黑色。(2)密度乳状液水的体积分数为，原油和盐水

11、的密度分别为O和W。=O(1-)+W(3)粘度(4)原油乳状液的凝固点凝固点也随含水率的上升而有所提高。(5)原油乳状液的“老化”乳状液的稳定性随着存放时间的延长而增加的现象称为乳状液的“老化”。,原油乳状液的电学性质,(1)原油乳状液的电导及导电性(2)原油乳状液的介电常数。(3)原油乳状液的电泳。,影响原油乳状液稳定性的因素,1 温度对原油乳状液的影响,一般原油乳状液的粘度随着温度的升高而下降，降低粘度可以减少水珠在原油中运动时的摩擦力，对水珠的聚结和油水的重力沉降分离很有利。,2 无机盐对原油乳状液的影响,研究表明：同一种盐浓度越高，使乳状液稳定性降低的程度越大。同价次的金属离子半径越大

12、，对原油乳状液稳定性影响越小。,3 pH值对原油乳状液稳定性的影响,pH值能改变油水界面张力，因此对原油乳状掖有一定的影响，这对酸化、压裂以及化学驱油等施工后乳状液的形成或稳定性增加有明显的作用。,第三节 乳状液在油井施工中的应用,一 乳化钻井完井液,在钻超深井和复杂地层时，尤其是对水敏地层也用油包水乳化钻井液(W/O型)，国外称之为可逆的逆乳化钻井液，主要有以下优点：由于油外相，对低压油层的渗透性不产生损坏作用，有利于保护油层，可作为完井液和修井液使用；能防止泥页岩水化膨胀，有防塌作用；具有良好的润滑性，有防卡的作用；对H2S，CO2，以及矿化度高的盐水具有防腐作用。所以，使用油包水乳化钻井

13、液可使钻井优质、快速和降低成本。,二 乳化酸,乳化酸是国外在20世纪70年代开发应用的一种酸化工作液，尤其适用于低渗透碳酸盐岩油气藏的深度酸化改造和强化增产作业。在乳化剂及其助剂作用下，用酸(盐酸、氢氟酸或它们的混合酸)和油(原油或原油馏分)按一定比例配制，就可以得到乳化酸。它依靠油对酸的包裹作用，有效地阻挡H+的扩散和运移，从而减缓酸与岩层的反应速度，实现酸的深度穿透。与普通酸液相比，乳化酸具有反应速率小、有效作用时间和距离长、腐蚀速率小的特点。,三 乳化压裂液,分为：水包油乳化压裂液&油包水乳化压裂液,特点：具有良好的增粘能力，粘度调节方便，滤失量低等,水包油乳化压裂液：摩阻小、流变性便于

14、调节、易返排的优点，在我国新疆、吐哈等油田多次施工并取得了一定的效益，但对地层伤害较为严重，尤其是对水敏地层的伤害更为严重。油包水乳化压裂液：粘度高、悬砂能力强、滤失低、残渣少、成本低，其油外相不易造成粘土膨胀、运移，有利于油气层的保护。,四 稠油乳化降粘开采,稠油中含胶质和沥青质多，导致稠油粘度大，流动性差，因而给采油工作带来很大困难。若向稠油体系中加入乳化剂，可将稠油乳化分散在水中，形成水包油乳状液。由于水作了外相，粘度降低，增大了驱替速度，大大提高采收率。乳化性能较好的乳化剂主要有：十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚20、辛基苯酚聚氧乙烯醚10和聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙醚

15、。,五 微乳液,微乳液是指外观为透明或半透明，粒径在0.010.20 m之间，具有超低界面张力，热力学稳定的乳状液。它由水、油、表面活性剂和助剂组成，能自发形成。微乳液分为：W/O型、O/W型和双连续型三种结构。W/O型：由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成；O/W型：结构则由水连续相、油核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成；双连续相：具有W/O和O/W两种结构的综合特性，但其中水相和油相均不是球状，而是类似于水管在油相中形成的网络。,第四节 原油脱水方法和原理,随着油田的进一步开采，我国大部分油田已经进入高含水期，油井采出液也由原来的以(W/O)型乳状液

16、为主变为以水包油(O/W)型乳状液为主。脱水方法的研究，也从针对W/O型乳状液的破乳问题逐渐过渡到O/W型乳状液破乳问题的研究。,破乳过程通常分为三步：凝聚(Coagulation)聚结(Coalescene)沉降(Sedimentation),一 沉降分离,沉降分离的依据是：原油与水不互溶，密度有差异，且有时是不稳定的乳状液，甚至是经过电法和化学方法处理过的。,Stocks定律深刻地描述了沉降分离的基本规律，该定律的数学表达式为：,式中：V水珠沉降速度，cm/s；r水珠半径，cm；1水的密度，kg/L；2油的密度，kg/L；g重力加速度，980cm/s2；原油的粘度，100mPas。,(1)

17、增大水珠粒径的方法添加化学破乳剂，降低乳状液的稳定性，以进一步实现破乳；采用高压电场处理W/O型乳状液；利用电磁场对乳状液进行交变振荡破乳；利用亲水憎油固体材料使乳状液的水珠在其表面润湿聚结。(2)增大水、油密度差的方法向原油乳状液中掺入轻质油，降低原油的密度；选择合适温度，使油水密度向着有利于增大密度差的方向变化；在油气分离过程中降低压力，使原油中少量的气泡膨胀，密度降低；向水中添加无毒无害物质，加大水相密度。(3)降低原油粘度的方法掺入低粘轻质油稀释原油；加热以降低原油乳状液的粘度。(4)提高油水分离速度的方法采用离心机进行离心分离。,提高油水分离速度方法和措施:,二 电脱水法,偶极聚结,

18、振荡聚结,电泳聚结,电脱水的方法有：,三 润湿聚结脱水法,概念：又称聚结床脱水法，是一种在热化学沉降脱水法基础上发展起来的脱水方法，即在加热、投入破乳剂的同时，使乳状液从一种强亲水物质(如脱脂木材、陶瓷、特制金属环、玻璃球等)的缝隙间流过。当乳状液(W/O)中的水滴与这种强亲水物质碰撞时，水滴极易将这些物质润湿，并吸附在其表面，水滴相互聚结，由小水滴聚结成大水滴(也叫粗粒化)，最后沉降脱离出来。要实现润湿聚结以达到两相分层的目的，选择合适的润湿介质是关键。仅对稳定性差的W/O型乳状液的水珠或游离水起作用必须先向乳状液中添加化学破乳剂多用于把高含水原油处理为低含水原油,四 化学破乳法,热化学脱水

19、工艺流程l油井；2计量站；3油气分离器；4加热器；5水封界面调节器；6沉降罐；7净化油缓冲罐；8输油泵化学破乳剂；油气水混合物；天然气；净化原油；脱出水；热煤,热电化学脱水工艺流程l油气分离器；2含水原油缓冲罐；3脱水泵；4加热炉；5电脱水器；油气水混合物；化学破乳剂；天然气；含水原油；净化原油；脱出水,第五节 原油破乳剂及其评价方法,一 原油破乳剂发展简况,二 原油破乳剂的分类,按相对分子质量大小分类：(1)低分子破乳剂：相对分子质量1000，如无机酸、碱、盐；二硫化碳，四氯化碳；醇类，酚，醚类等。(2)高分子破乳剂：相对分子质量在100010000之间的非离子型聚氧乙烯聚氧丙烯醚。如西德的

20、王牌产品Dissolan4400、4411、4422、4433等；我国的AE，AP，BP，RA等型号的破乳剂也是这类物质。(3)超高相对分子质量破乳剂：通过使用具有多活泼基团的起始剂、交联剂或改变催化剂，使聚醚的相对分子质量达到数万数百万。相对分子质量提高，脱水效果会随之提高。,按聚合段数分类(1)二嵌段聚合物：如我国的AE8025，AE8051，AE8031，AEl910等。目前国内外使用最多的化学破乳剂为非离子型聚氧乙烯聚氧丙烯醚。在非离子型破乳剂的合成过程中，将起始剂(含有活泼氢)与一定比例的环氧丙烷(PO)先配制成“亲油头”(此为第一段)，然后接聚上一定数量的环氧乙烷(EO)，此为第二

21、段，这种产品就叫作二嵌段化学破乳剂，即：油头(PO)m(EO)nH。(2)三嵌段聚合物在二嵌段聚合的基础上再接聚一段环氧丙烷，即为三嵌段式破乳剂：油头(PO)m(EO)n(PO)zH。如我国的SP169，AP221，APl34，AP3111等。,按溶解性分类,可分为：水溶性和油溶性两大类。水溶性破乳剂的优点：是可根据需要配制成任意浓度的水溶液，便于同含水原油混合，不需要像油溶性破乳剂那样使用昂贵的甲苯、二甲苯等溶剂稀释。油溶性破乳剂的特点：是不会被脱出水带走，且随着原油中水的不断脱出，原油中破乳剂相对浓度逐渐提高，有利于原油含水率的继续下降。,三 常用的W/O型原油破乳剂,聚氧丙烯聚氧乙烯醚类

22、,(1)烷基酚醛树脂聚氧丙烯聚氧乙烯醚,(2)聚甲基苯基硅油聚氧丙烯聚氧乙烯醚,(3)含氮破乳剂,(4)超高分子聚氧丙烯聚氧乙烯醚,(5)四氢呋喃嵌段共聚物,聚脂类,最常见为聚烷撑二醇类的醇酸树脂。Baker首先提出醇酸树脂包括以下成分：多元酸缩合产物，多元醇及622个碳原子的脂肪族饱和的或不饱和的一元酸。多元酸缩合物为等于或小于20个碳原子的多聚体。它所用的聚烷撑二醇的相对分子质量为40010000，一般用聚乙二醇、聚丙二醇等。这类破乳剂尤其适用于油井产出乳状液的破乳，其用量为50200mg/L。若该破乳剂和电脱水器采用电化学方法脱水，用550mg/L即可。用量过大，它有可能使W/O型乳状液

23、反相变为O/W型。,其他的破乳剂,(1)磺酸盐及其醚磺酸盐,(2)脂肪胺盐酸盐,(3)环烷酸钠及高碳烷基咪唑啉,(4)高分子线型磷酸酯,四 常用的O/W型原油破乳剂,天然盐水,聚氧乙烯醚破乳剂,磺酸盐,以多元醇为起始剂的烷氧化合物,季铵聚合物,复合破乳剂,(1)CaCl2+氧化剂(或还原剂)破乳,(2)盐水+分配剂,(3)盐水+多元醇+季铵盐,反相破乳剂示例,胜利油田研制的CW01型反相破乳剂属于阳离子聚醚，其分子式为：,式中：R为多价烷基 R为一价烷基 R为一价烷基或H,合成反应分为两步：环氧氯丙烷在催化剂作用下，于5090下开环聚合成氯代聚醚；氯代聚醚和胺在50130下进行离子化反应，生成

24、阳离子聚醚。测定游离氮含量，使阳离子度大于90%。,反相破乳性能评价结果,注意：反相破乳剂对加入浓度很敏感；超量使用，破乳效果反而降低。,五 破乳剂的评价指标,Bottle法(瓶法)：取80g新鲜油样，置于100ml具塞量筒中，在给定温度下，加入100mg/L破乳剂。然后取出，手摇200次(左右手各摇100次)。恒温静置2h，记录不同时间分出水量。最后取上层净化油、用蒸馏法(或离心法)测定净化油含水。取下层脱出水，测定污水含油量。记录间隔时间一般为：沉降开始后3、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、120min。,测量原油含水率的方法还有蒸馏法、密度法、电容法

25、、短波法、微波法、X射线测定法等。,破乳脱水性能试验应考虑下述几项指标：1 脱水率脱水率是指破乳剂用于某种原油时，在一定加量、温度、沉降时间内，自原油中脱出的水量与原油原来所含的总水量之比，用质量或体积分数表示。2 脱水速度,脱水速度是指在一定的静置时间内脱出水量的多少。脱水速度有三种情况：先快后慢，先慢后快和等速度出水。脱水率及脱水速度的大小可用脱水量时间曲线表示。,3 油水界面层状态油水界面状态是指含水原油沉降分出水后，油水界面处的分层情况(又叫中间层)。随破乳剂的不同，有的界面黑白分明，整齐，呈一条线状；也有些是很厚的中间层，呈网状或絮状。如果在破乳过程中出现了很厚且不能自行消失的过渡层

26、(中间层)，即使脱水率很高，也不能使用。4 脱出水的含油率一般要求脱出水的含油率(污水含油)越少越好。效果最好者为：白色透明，以下依次为乳白，黄色透明，黄色不透明，黑色透明，黑色不透明等。,5 破乳剂的最佳用量,破乳剂用量在cmc浓度(临界胶束浓度)左右，破乳脱水效果最佳。这是因为，在较低浓度时(小于cmc)，破乳剂分子是以单体形式吸附在油水界面，吸附量与浓度成正比，此时油水界面张力随破乳剂浓度的增加而迅速下降，脱水率也逐渐增大，当破乳剂浓度接近cmc时，界面吸附也趋于平衡，此时界面张力不再下降，脱水率也达到最大，若再增加破乳剂浓度，破乳剂分子开始聚集成团形成胶束，反而使界面张力有所上升，脱水

27、率下降。此外，还需考察破乳剂对不同原油的适用性和缓蚀、阻垢、降粘防蜡效果，低温性能以及高效、无毒害不污染环境等因素。,采用破乳剂复配的方法，即两种或两种以上的破乳剂复配使用，其破乳效果往往比单独使用其中任何一种都好，也就是有所谓的协同作用。复配的另一作用，是要用易得的破乳剂代替部分难得的或进口的破乳剂，这已被大量的实验和现场应用所证实。,第六节 原油破乳剂的协同效应,破乳剂分为四类：憎水亲油类；亲水亲油类；憎水憎油类和亲水憎油类。憎水亲油类破乳剂：分子运动速度快，有利于快速凝聚，破乳剂不容易被脱出水带走，有利于进一步加速凝聚作用，净化水含油率低。亲水亲油性的破乳剂：倾向于快速聚结，趋于液珠合并

28、、油水分层；具有改变膜界面固体粉末的作用等。憎水憎油性破乳剂：具有较高的表面活性，超高分子聚醚破乳剂就属于这一类，可溶于芳香烃，应用时可加少量偶合剂如己烯二醇等。亲水憎油性的破乳剂：则倾向于快速凝聚。其亲水性高，适用于O/W乳状液或含水量大的W/O乳状液。,一 破乳剂的基本特性,二 破乳剂的复配方式及性能,复配方式分两种：其一是在破乳剂的生产过程中复配，成为一种新型的破乳剂产品；其二是在应用时复配以获得协同效应。,复配型产品,(1)J3311原油破乳剂,J33U原油破乳剂是由60%(质量分数)的SPX9031，20%(质量分数)的SPl69和20%(质量分数)SPX9011三种破乳剂复配而成的

29、。,(2)RI01原油破乳剂RI01原油破乳剂是由70%(质量分数)的TAl031和30%(质量分数)的PR7525复配而成的。,破乳剂的复配使用,破乳剂通常并不单独使用，往往是两种或两种以上复配使用。国内外破乳剂复配使用最常见的方式就是在现场应用时，将两种(或两种以上)破乳剂混合加入。,复配破乳剂脱水实验,破乳剂复配使用的原则,(1)对于含胶质沥青质多、密度大、粘度高的原油，应选用破乳能力强、脱水速度快、油水界面乳化层薄的破乳剂进行复配。(2)对于含石蜡多、含胶质沥青质少、密度小、较易脱水而脱水后污水较混浊的原油，应选用三段结构的能出清水的破乳剂与另一种脱水速度快，净化油质量好的破乳剂进行复

30、配。(3)一般说来，UH6535、AE、POI型破乳剂，破乳脱水速度快、低温性能好、净化油质量高。在三段结构的破乳剂中，用环氧乙烷含量高、亲油头小、亲油尾大的破乳剂，脱水后污水质量较好。今后破乳剂的发展，应考虑下述因素：深海及寒冷地区原油开发中的破乳；重质稠油开发中的破乳；强化采油中产生的顽固原油乳状液的破乳。,第七节 原油破乳剂作用机理,破乳的理论有多种，基本的一种是在乳状液中有两种相对抗的力在连续不断地做功。这种理论认为：水的界面张力可使其液滴趋向彼此聚结，形成粒径较大的液滴，靠重力从油中分离出来。另一方面，乳化剂存在于液滴周围，促使液滴悬浮并彼此稳定，必须破坏乳化剂的这种稳定作用才能破乳

31、。破乳理论的中心是关于应用化学剂、加热和电力改变乳化物原来的状态。形成了化学破乳理论、热学理论、电学理论。,一 破乳过程,破乳剂的破乳过程可分为三个阶段,加入破乳剂,保护层破坏后，被乳化的水滴相互接近和接触,水滴聚结，被乳化的水滴从连续相分离出来,化学破乳剂应具有三种主要作用：(1)对油水界面的强吸引作用(2)凝聚(絮凝)作用(3)聚结作用,几类常用原油破乳剂的作用机理,相破乳机理,Salager用表面活性剂亲合力差值SAD(Surfactant affinitydifference)定量地表示阴离子破乳剂的反相点：,式中：S为水相的矿化度；为阴离子活性剂的特征参数；T为绝对温度；K、(A)、

32、为正的系数；EACN为油的等价碳数；A为反映醇类影响的参数。SAD将所有影响破乳剂的诸因素归纳在一起，当SAD=0时，乳状液的稳定性最低，最容易反相破乳。,絮凝聚结破乳机理,认为：在热能和机械能的作用下，即在加热和搅拌下相对分子质量较大的破乳剂分散在原油乳状液中，引起细小的液珠絮凝，使分散相中的液珠集合成松散的团粒。在团粒内各细小液珠依然存在，这种絮凝过程是可逆的。随后的聚结过程是将这些松散的团粒不可逆地集合成一个大液滴，导致乳状液珠数目减少。当液滴长大到一定直径后，因油水密度差异，沉降分离。,对于非离子型破乳剂，SAD定义为：,式中：为非离子型破乳剂非极性部分的特征参数；(Ai)，k，b，C

33、T为正的系数，与非离子的量有关；EON为每mol非离子破乳剂中的环氧乙烷的平均数。,破乳剂分子在油-水界面上的状态,研究表明：在低温下，非离子型原油破乳剂中环氧乙烷链段以弯曲形式掉入水相，环氧丙烷链段以多点吸附形式吸附在油水界面上。在高温下，环氧乙烷链段从水相向油水界面转移，而环氧丙烷链段则脱离界面进入油相。,分子所占面积越大，则置换原吸附在油水界面上的乳化剂分子越多，破乳效果越好。,碰撞击破界面膜破乳机理,机理认为：在加热和搅拌条件下，破乳剂有较多机会碰撞液珠界面膜或排替很少一部分活性物质，击破界面膜，或使界面膜的稳定性大大降低，因而发生絮凝、聚结。,高分子破乳剂为什么破乳效率高？(1)高分

34、子破乳剂是油溶性，在W/O型乳状液中容易分散，能较快地接触到油水界面，发挥其破乳作用。(2)低分子的表面活性剂只有一个亲油基和一个亲水基，而高分子的原油破乳剂在一个大分子中含有多个亲油基团和亲水基团，由于分子内的结构与空间位阻，更有利于油水界面膜破裂，而使水滴聚结。(3)多个亲水基团，具有束缚水的亲合能力，可将大分子附近分散的微小水滴聚结，而使乳化水分离。,中和界面膜电荷破乳机理,机理认为：O/W型乳状液的液滴表面带有负电荷，其Zeta电位达-50mv，致使乳状液相当稳定。阳离子聚合物对O/W型乳状液有中和界面电荷、吸附桥联、絮凝聚结等作用，因此具有良好的破乳性能。,使用的破乳剂一个分子或少数

35、几个分子就可以形成胶束，这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳。,增溶机理,破乳机理研究进展,目前，对于原油破乳机理的研究大致集中在以下三个方面：破乳剂的理化性能对破乳效率的影响使乳状液稳定的天然乳化剂 油水界面性质,破乳剂的选择,破乳剂的选择包括破乳剂应具备的性质和选用破乳剂时应注意的问题这两个方面的内容。,理想破乳剂应具备的性质,(1)较强的表面活性(2)良好的润湿性能(3)足够的絮凝能力(4)优良的聚结能力,合成化学破乳剂时应注意的问题,对聚氧丙烯聚氧乙烯醚类破乳剂而言，两段结构的破乳剂破乳能力强、脱水速度快、净化油质量高，但油水界面不清，脱出水较混浊；而三段结构的破乳剂

36、情况与此相反。起始剂(油头)结构中支链多、活泼氢多，合成物易分散到W/O型乳状液的油水界面上，因而破乳速度和出水速度都快，相反则慢。起始剂具有芳环结构时，合成的破乳剂一般对粘度较高的原油破乳能力强。合成物的相对分子质量越大，破乳效果越好，超高相对分子质量型破乳剂就是在这种思想指导下出现的。,选用破乳剂时应注意的问题,(1)低含水原油(含水20%)可选用水溶性较强(即亲水基较大)的破乳剂、例如SPl69(2)高含水原油(含水20%)，一般应选用油溶性破乳剂。(3)破乳温度一般在破乳剂的浊点左右较好。(4)当脱出水易结垢时，可以采用AP型、AE型破乳剂。(5)当要求既能破乳又能防蜡、降粘、降凝时，可选用AP型、AE型破乳剂，且最好将药剂注入井底。,