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1、发酵行业污染物减排技术发展趋势,Beijing Tech.and Business Uni.,一、行业发展现状二、环境排放标准介绍三、水污染防治技术现状与发展四、CO2减排技术及CDM项目介绍,行业发展现状,发酵行业是轻工业行业中技术含量较高的行业，同时也是能耗、水耗较高、排放量较大的行业。2008年国家发改委等三部委印发了节水型社会建设“十一五”规划，规划中要求到2010年单位GDP用水量比2005年降低20%以上。国务院印发的节能减排综合性工作方案（国发200715号文）总体目标：到2010年，万元国内生产总值能耗由2005年的1.22吨标准煤下降到1吨标准煤以下，降低20%左右；到201
2、0年，二氧化硫排放量由2005年的2549万吨减少到2295万吨，化学需氧量（COD）由1414万吨减少到1273万吨；并要求:加大造纸、酒精、味精、柠檬酸等行业落后生产能力淘汰力度，“十一五”期间实现减排化学需氧量（COD）138万吨。,行业发展现状,发酵工业主要原料为粮食，主要有玉米、小麦、薯干等；味精和柠檬酸行业是其中污染较为严重的两个行业，产污量约占发酵行业总产污量的50%，排污量约占发酵行业总排污量的60%；淀粉糖行业虽然吨产品能耗、水耗相对较低；吨产品污水排放量较少且不属于高浓度有机废水，但由于年产量较大，使得污染物排放总量不容小觑；因此解决好味精、柠檬酸、淀粉糖行业污染问题是发酵
3、行业健康稳定发展的重中之重。,行业发展现状,发酵行业的主要污染源来自生产原料中未被利用的部分以及微生物发酵中产生的副产物；富含蛋白质、氨基酸、糖类和酸碱物质成为废弃物，进入废水、废渣；废水具有较高的COD、氨氮值。,表1 05-07年主要发酵产品的平均能耗、水耗、粮耗(单位：吨）,无源电子式互感器的关键技术及难点光学传感材料传感头的组装技术微弱信号检测温度对精度的影响振动对精度的影响长期稳定性,有源电子式CT、PT利用电磁感应等原理感应被测信号CT：空心线圈(RC)；小铁芯线圈(LPCT)PT：电阻、电容、电感分压传感头部分具有需用电源的电子电路利用光纤传输数字信号用于GIS或者罐式断路器更方
4、便HVDC换流站、串补平台,表2 2006年与2007年发酵产品产排污情况（单位：废水，吨/吨产品；COD，千克/吨产品）,表3“十一五”期间发酵行业污染物排放指标要求,表4“十一五”期间发酵行业的能耗、水耗等指标要求,*蓝色字体表示07年已达指标,2007年淀粉糖产量为703.21万吨，2008年淀粉糖产量636万吨(554万吨干基)，同比减少9.53%。其中：固体糖287万吨；液体糖349万吨(267万吨干基)。因国内外淀粉糖行业在生产工艺及技术上均存在差异，所以在能耗上有较大差别。目前，国外先进发达国家淀粉糖生产企业基本采用干粉投料，吨产品水耗约为3吨、能耗约0.3吨标煤，污水基本为零排
5、放。2007年我国淀粉糖行业吨产品水耗约为11吨、玉米消耗约为1.4吨、能耗折标煤0.7吨、废水排放COD2.1千克。,淀粉糖行业现状,味精行业现状,2007年味精总产量为191万吨，占世界产量的70%以上。2008年全国味精总产量184.3万吨，比2007年下降3.6%;2008年全行业平均淀粉单耗1.28吨/吨,比2007年同期1.30吨/吨略有降低;2008年全行业平均产酸率为12.35%，比2007年11.75%提高5%，少数企业最高产酸率可达15%以上；2008年发酵转化率平均65.8%，比07年61.1%提高7%；提取和精制收率也都保持较高水平。据统计，2008年100%味精生产成
6、本平均为6600元/吨，比2007年平均成本6300元/吨左右上涨4.7%；谷氨酸成本保持了上年水平。能耗水平：国外发达国家吨产品水耗约30吨，煤耗约为1.7吨标煤；我国大型企业水耗约为35吨，煤耗约为1.8吨标煤，均已达国际先进水平。,柠檬酸行业现状,2007年我国柠檬酸总产量约89万吨，其中出口70多万吨，占世界贸易量的50%左右；表5显示8年间，平均产酸率增长了10.5%，发酵周期缩短了5.88h，总收率上升了近10个百分点。粮耗是当年的92.6%，电耗是当年的57%，汽耗是当年的43%，水耗仅为当年的27%。据2008年环保核查统计，吨柠檬酸产品COD排放378.4kg，相当于前几年的
7、80%;全行业年COD产出总量为33.6766万t，治理后排放量为1.6839万t，行业总减污去除率为95%。,表5.1999年23家企业和2007年14家企业加权平均技术指标的对比数据,资源综合利用和节能减排主要措施可归纳为:清洁生产工艺:采用先进的生产工艺和生产设备，提高原料利用率和转化率，或者提高产品附加值。同时降低能耗物耗。循环经济技术：利用高新技术手段，将各种组分充分回收利用，提高综合利用率，提高资源利用附加值，减轻和消除对环境的污染。末端治理技术：利用可生化性特点，采用先进、低耗的生物处理和深度处理技术，达到排放标准或再利用的要求。封闭循环技术：综合以上多种技术组合，达到超低排放和
8、零排放。,行业污染防治技术概况,淀粉及淀粉糖工业污染防治技术-综合利用技术,玉米是我国主要淀粉原料，生产工艺一般为湿磨法，按照玉米组分，可回收以下产品，形成系列副产品：玉米浸泡水：COD 35万mg/L，可回收玉米浆；胚芽：经提取油脂制玉米油；麸质和纤维：蛋白粉、麸质饲料等；其他多种高、中、底端膳食营养品或食品添加剂、调味剂。,以上副产物的回收有很大经济和环境效益，已经成为我国大型淀粉企业必要的手段！,淀粉及淀粉糖工业污染防治技术-末端处理,主要产生污染物是废水，含有大量有机物。工艺废水：蒸发冷凝水，玉米浸泡水；各种设备的冲洗水、洗涤水；液化、糖化工艺的冷却水；综合废水生化性好，厌氧+好氧生化
9、处理易达排放标准。,表6.玉米淀粉生产污染物负荷和排放量,淀粉及淀粉糖工业污染防治技术-水循环利用,在浸泡水和黄浆分流的基础上，为了进一步减少用水量，减少过程中干物质的丢失，减少综合废水排污量，可以采用水循环利用技术。洗涤水、冷却水、冷凝水尽量实行梯级回用；仅从淀粉洗涤的最后一级加入新鲜水（也可混入1/4淀粉脱水机的滤液）；制备亚硫酸用水、胚芽洗涤、玉米输送用水及其他工艺用水，均采用工艺水。,我国各淀粉企业都在实行不同程度的用水循环！,淀粉及淀粉糖工业污染防治技术-“发酵行业生产用水阶梯式循环利用技术”,各车间用水统筹考虑；用深井水作降温冷却用水，提高降温效果；将温度较高的结晶降温水供给其它岗
10、位，节省能源；将蒸发器凝结水、冷却器冷却水、各种泵冷却水等没有污染的过程用水单独回收。如糖车间蒸发岗位冷却水及冷凝水外排部分由于温度较高，且水质较好，集中供淀粉车间用于淀粉乳洗涤。通过循环利用，减少淀粉车间排水量及含干物量，减轻污水处理负荷，节水近50%。,我国先进企业已达到吨产品耗水量2-3吨！,味精行业污染防治技术,除了淀粉糖化生产过程，味精主要工艺还包括谷氨酸生产及味精精制。味精废水的主要污染来自谷氨酸提取和分离过程，即离子交换尾液和离子交换树脂洗涤与再生废液，分别对应高浓和中浓废液；其他还有较低浓度的洗涤水、冷凝水等。味精废水特点：有机物、氨氮、菌丝体和硫酸盐含量高，酸度大，对厌氧和好
11、氧生物具有直接和间接毒性，要经济地达标排放处理，是一种治理难度很高的废水。现已开发污染控制技术有：源头控制、浓淡分离分别回收、末端废水的新型ASND生化处理，冷却水循环使用和废水的深度处理技术等,味精行业污染防治技术,表7.味精生产主要污染物、污染负荷和排放量,味精行业污染防治技术,发酵废母液污染负荷占味精生产总产污量的90%以上，主要通过综合利用技术削减污染，具体有：发酵废母液提取菌体蛋白作饲料添加剂或食品调味剂：菌丝体含量占发酵废母液污染负荷的30-35%。菌体蛋白分离方法：高速离心法，板框压滤法、混凝沉降法，超滤法；回收硫酸铵，制化肥；废母液（离交尾液）全液蒸发浓缩制有机复合肥；现我国已
12、开发先进技术：发酵液除菌丝体浓缩等电点提取谷氨酸浓缩废母液造粒制有机复合肥，工艺合理，引起广泛注意；发酵液提取谷氨酸闭路循环新工艺：试验期间各物质达到平衡点，产品有谷氨酸、菌体蛋白、结晶硫酸铵、有机肥和60冷凝水。,回收发酵废母液或离交尾液后的其他废水最终均汇集于末端废水处理系统：离交淡污水浓度仍然达到CODCr约40008000mg/L，SO42约50008000mg/L，总氮300700mg/L以上；而属于中浓度有机废水的洗涤水、冲洗水排放量大（100-250t/t产品），其污染COD浓度为600-1200mg/L，氨氮200500mg/L；另外废母液回收系统的污冷凝水也是味精工业末端处理
13、废水的主要污染物来源，也具有较高的COD和氨氮浓度；除此之外如果味精企业还包括淀粉原料的制备，则淀粉工艺废水虽然几乎不含氨氮，但是COD浓度高达20000mg/L，且pH值较低。,水污染防治技术现状与发展,表8 我国某味精企业末端废水主要来源,注：括号内是统计期间水质波动范围,表9 味精工业污染物排放标准（GB194312004）（2004 年1 月1 日起建设（包括改、扩建）的项目）,表10 新的味精工业污染物排放标准（2008）现有企业水污染物排放限值（至2010年6月30日止）,注：括号内是GB194312004标准数据,表11 新的味精工业污染物排放标准（2008）新建企业及现有企业（
14、自2010年7月1日起）水污染物排放限值,注：括号内是GB194312004标准数据,分析废水特征和达标的难度,无有害有毒物质，主要达标指标有：BOD、COD，氨氮，总氮等；BOD/COD比较高，可生化性好，适合采用生物处理工艺；制作淀粉过程废水属于无氨氮高浓有机废水,适宜采用厌氧生物处理;高氨氮废水曾经沿用化学吹脱法：废水 pH调至10以上 吹脱预处理 pH调到中性 生化处理 问题：两次pH调节将消耗大量的酸和碱；吹脱的含氨气体必须回收，回收的氨溶液必须再解决利用问题。生物脱氮是一种十分经济、有效，并且没有二次污染的脱氮方法；高SO42-、高氨氮的明显特征，只适合于好氧处理；新标准味精工业污
15、染物排放标准（2008）要求CODCr150(100)mg/L，氨氮30(20)mg/L，总氮50(40)mg/L，相当于末端处理系统的CODCr，氨氮，总氮去除率分别要达到95%，95%，85%以上。,生化、硝化和反硝化反应,在传统的好氧生化处理过程中，主要就是去除BOD5和 CODCr，一般BOD5去除率可以完全满足达标要求，CODCr的去除率一般很难超过90%；去除氨氮的生化过程称为硝化过程，去除总氮的生化过程称为反硝化，严格的说，只有总氮去除才能成为真正的脱氮过程；COHNSP（污水中的有机物）+O2 CO2+H2O+NH4+-生化过程 NH4+NO2-NO3-NO2-N2-硝化过程-
16、反硝化过程,在味精废水好氧生物处理中，如何高效地脱氮、并同时合理安排COD去除工艺和脱氮所需要的碳源分配是目前味精废水处理中亟待解决的一大难题！,为什么存在难度？,高游离氨氮浓度对废水中的大多数微生物有一定的毒性，即使硝化菌也受限制；硝化菌是一种自养型好氧菌，需要氧量较高，理论上氧化一公斤氨氮要4.57公斤氧要远远高于BOD氧化的需氧量；硝化菌生长速度极慢，需要足够长的停留时间和必要的反应温度才能满足一定的硝化率。传统反硝化过程是异养的兼性菌，只有在缺氧状态下提供碳氮比 4的条件下才能进行反硝化；在生化/硝化/反硝化分级式处理系统中，碳源是不能达到满意脱氮率的重要因素。以上这些问题在处理高氨氮
17、废水时，会更突出的表现出来，这也是大多数针对生活污水开发的传统硝化/反硝化技术（即使是改进型A/O法），也仅适用于进水氨氮浓度在100mg/L左右的废水脱氮处理，难以满足高浓度氨氮废水处理效率的原因。,活性污泥法脱N流程的发展,一般脱 N、P都属三级处理,单级活性污泥法：,二级活性污泥法,和 仅完成硝化过程。,优缺点分析:菌种不分开，不能生长优势菌种。,由于反硝化需要C源作合成来源，以原污水15作C源反硝化,若无进水分流,硝化池需补碱度，反硝化池产生碱，pH分别调节；,硝化池不需要C源，反硝化池需要C源，进水分流；分流的有机物不能充分降解。,外加C源，通常有加甲醇、乙醇等；,利用污泥进行内源代
18、谢,但因为硝化菌生长缓慢的,这并不适当。,（1）三级式活性污泥脱氮传统工艺（分级式）进入硝化池的BOD5在1520mg/l，流程长，设备多，造价高，管理不便在各自的反应器反应、沉淀，环境条件适宜，速度快硝化池加碱，反硝化池补充碳源，增加成本为保证出水，往往最后还需设曝气反应器,经典的活性污泥法脱N流程,（2）A/O脱氮工艺（anoxic/oxic）内循环流程可利用原废水中有机物作碳源缺氧池在好氧池前面可起生物选择器的作用，抑制污泥膨胀为提高脱氮效率，需加大内循环比，但将影响反硝化池中的缺氧状态总脱氮率不高，所以总氮进水浓度应30mg/l，否则脱氮率下降,（3）再总结目前运行的典型城市污水脱氮工
19、艺主要是A/O法，靠内循环回流脱氮,效率差；工艺过程中pH、DO、碳源控制的不均衡性，增加操作的难度；高浓度NH4+-N和亚硝酸盐将抑制硝化菌的生长，而且氨氮的完全硝化需要大曝气量,在味精废水好氧生物处理中，如何高效地脱氮、并同时合理安排COD去除工艺和脱氮所需要的碳源分配是目前味精废水处理中亟待解决的一大难题！,亚硝化和硝化是两组完全不同的菌属 NH4+NO2-N2 短程硝化反硝化在厌氧条件下，NO3-(NO2-)作电子受体，将NH4+氧化为N2等气体产物 NH4+NO3-(或NO2-)气体产物 厌氧氨氧化异养硝化菌的发现 某些硝化菌能进行正常的硝化作用外还能进行反硝化 硝化脱氮菌好氧反硝化
20、菌的发现 好氧反硝化菌微环境理论在污泥结构内部存在缺氧部位生长反硝化菌，外部硝化 同时硝化反硝化工艺,突破传统的新认识及新发现,新型生物脱氮工艺-同时（步）硝化反硝化（SND）,80年代以来，发现曝气池内总氮含量存在丢失现象！解释作用原理（1）宏观环境理论 由于充氧设备的位置，混合程度等，反应池内存在缺氧的部位，故SND可能存在。（2）微环境理论 活性污泥菌胶团内部或生物膜内部存在多种微环境，由于氧的传递受阻，表层可能好氧，生长硝化菌，内部可能缺氧，以反硝化菌为主。,微环境理论的缺陷：内部碳源？（1）和（2）的原理仍旧属于传统硝化反硝化。在传统反硝化理论中，认为反硝化菌是一种异养兼性菌，在有氧
21、环境下，以O2作为电子接受体；只有在缺氧环境中，才以NO3-和NO2-作为电子接受体，也就是说O2被优先用于呼吸，甚至于DO浓度低于0.1mg/l时也是O2优先，所以反硝化只能在缺氧环境才能发生。因此在传统理论中，有氧状态下发生反硝化是不可能的。,（3）微生物理论 1984年，Robertson在硝基氮和硫酸盐系统中首次分离得到好氧反硝化菌，有：Pseudomonas sp.(假单胞菌)、Alcaligenes faecalis(泛养硫球菌)、Thiosphaera pantotropha(粪产碱菌)等。后又有研究者提出：某些好氧反硝化菌本身实质是异养硝化菌，可以把氨氮直接转化为气态氮。,AS
22、ND（Aerobic simultaneous nitrification and denitrification）技术就是建立在异养硝化菌和好氧反硝化菌的基础上提出的！,ASND技术特点：（1）异养硝化菌的反应速度快，是传统自养硝化菌反应速度得10倍以上；（2）好氧反硝化菌的存在可以在好氧条件下，实现同时进行生化、硝化、反硝化，取消分级处理流程；（3）pH、DO、碳源互补，污泥量少，不需要补磷，工艺、操作简化；（4）CODCr，氨氮，总氮去除率能够达到95%，95%，85%以上。,ASND技术解决了味精废水好氧生物处理高效脱氮、并同时合理安排COD去除工艺和脱氮所需要的碳源分配问题！,(4)
23、为什么普遍采取的是全程硝化/反硝化呢？NH4+NO2-+242.8351.7kJ/mol（1）亚硝化菌从中获取514%能量 NO2-NO3-+64.587.5kJ/mol（2）硝化菌从中获取510%能量 菌含量相同时，表明发生的（2）反应已达到（1）反应的45倍，因此一般不会存在亚硝基氮积累两类菌生长习性十分相近，彼此有利，难以扬此抑彼；目前工艺上实现抑制（2）反应通常采用低氧硝化，对于高浓度氨氮废水是不利的；两步反应中，亚硝基氮氧化是限速步骤，通常产物是NO3N；NO2-是“三致”物质，对受纳水体和人类不安全，尽量避免NO2-N的产生。,关于ASND技术的研究进展,工艺试验研究 反应器 IC
24、反应器 应用研究 垃圾渗滤液处理站 中水站 工程运行 门城污水处理厂 阜丰集团 莲花集团 温州皮革厂 反应动力学及反应模型研究 基础研究 反应产物研究与N2O生物控逸 菌株物理和化学诱变优化 应用基础研究 好氧反硝化菌株驯化富集 分离筛选、16SrRNA鉴别 菌种研究 好氧反硝化性能和N2O产物测定 菌株生理生化、biolog性能测定 菌剂（包埋）开发,成果,“废水高效生物脱氮工艺及垃圾渗滤液处理示范工程，2005EC000013”，2005年-08年均列为国家科技部重点推广计划项目；“高效生物脱氮技术及垃圾渗滤液处理工程”，2006年获国家环保总局科技进步三等奖；“一种高效好氧生物脱氮方法”
25、，ZL200310121374“一种好氧硝化/反硝化和混凝技术处理垃圾渗滤液的方法”，ZL 200610140868“具有好氧反硝化性能的草螺菌及其处理废水的方法”，ZL200610140869“具有好氧反硝化性能的睾丸酮丛毛单胞菌及其处理废水的方法”，CN101016514“具有好氧反硝化性能的恶臭假单胞菌及其处理废水的方法”，CN101016523“具有好氧反硝化性能的戴尔福特菌及其处理废水的方法”，CN101016525,主要几株异养硝化-好氧反硝化菌16S rRNA鉴别结果,案例-ASND技术处理味精废水,一、工艺原理简介 ASND是北京工商大学开发的高效生物脱氮工艺的缩写，其工艺特征
26、是污泥系统中与好氧的生化菌、硝化菌共存的好氧反硝化菌，因此生化/硝化/反硝化可以同时进行，并形成反应链，促进反应的进行，使反应效率大大提高，适用于高浓度的氨氮和较低的C/N比废水处理。二、工艺特点常采用推流式或SBR曝气池；和A/O法相比，不需要很高的内循环率，但去除效率更高，可以承受进水氨氮高达800-1000mg/L的废水；应用于味精废水处理，出水氨氮可以达到低于5mg/L。,三、示范案例情况介绍内蒙阜丰有限公司年产12万吨谷氨酸、10万吨淀粉糖。离交废母液通过混凝提取菌体蛋白，滤液蒸发浓缩造粒制成复合肥料。进入末端处理的废水有：蒸发冷凝液，精制过程的冷凝水和洗涤水，离交洗柱水，制糖车间的
27、洗罐水和冷却水，淀粉废水等。淀粉废水调节pH后进入厌氧系统（由四个反应器组成，3UASB+1IC反应器并联）后，直接进入ASND好氧系统预曝池。离交废水浓度较高先进入调节池，再进入ASND好氧系统。好氧反应池采用两组推流式曝气池，平均进水量为6000m3/d；反应池五个廊道，总体积为16.7m60m5m5，进水端设一收集池各路废水汇入；第一廊道预曝气池，溶解氧很低（DO0.2mg/L）；其余四廊道曝气池采取较高溶解氧。预曝气池水质：COD=2100 mg/L，NH4+-N=190mg/L，pH=7.4，DO=0.28 mg/L（总氮在250-300mg/L左右）。,四、好氧反硝化菌性能内蒙古阜
28、丰公司曝气池中共筛选18株好氧反硝化菌；均为革兰氏阴性杆菌；有较强耐盐性，在NaCl浓度为5%的条件下仍可生长，但只有半数菌株产生淀粉酶；9株菌的NO3-N去除率达到了50%以上，6株超过60%；9株菌的TIN去除率达到50%以上，6株超过60%；大部分菌都可以在第一天完成脱氮，具备高效的反硝化性能。优化培养后大多数菌可以明显提高反硝化性能，其中两株NO3-N去除率及TIN去除率均达到90%以上。,五、效果,出水水质：COD=63-87mg/L，NH4+-N=1.6-9.2mg/L，总氮在70-100mg/L,DO=2mg/L左右，远低于味精行业的排放标准；推流曝气反应器去除率：COD=96.43%，NH4+-N=97.16%，总氮=69.1%。经各个反应池的跟踪测定，得到：第2、第3和第4廊道是NH4+-N的主要去除位置；第2和第3廊道是COD的主要去除位置，并同时是反硝化的位置；总氮并不是在溶氧很低的第1廊道被去除，说明主要发生了同步生化/硝化/反硝化反应；由于同时存在反硝化，硝化进行的很快很彻底。在第4廊道添加适当碳源，可以进一步提高反硝化率。,
