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1、刘晨光 2007年6月,中国石油大学（华东）2006级研究生绿色化学与化工多媒体讲义第五章 绿色化学方法的应用,1,绿色化学反应绿色原料绿色溶剂改变反应方式和反应条件绿色化学产品,Content,2,1、生物催化生物催化 选择性高、副反应少、条件温和、设备简单绿色生产技术。20世纪50年代开始研究，90年代大规模工业应用。原因：基因重组技术、生物筛选技术的改进，新的稳定生产技术的开发。生物催化的应用领域 石油炼制、大宗化学品、高分子、有机中间体、医药、农用化学品、日用化学品、环境保护,一、绿色化学反应,3,生物催化技术的应用领域,4,生物催化技术的应用领域,5,1996年生物催化剂销售额占催化
2、剂总销售额的11；在精细化学品和药物的合成，尤其是手性药物等高附加值化学品的合成中应用十分成功，占居1/5的市场份额；在石油炼制和大宗化学品生产中的应用有较大突破，例如：美国Biosystem公司生物脱硫工艺（BDS），第一套柴油生物脱硫示范装置正在建设中；Cargill Dow正在建设一套140kt/a的从玉米生产聚乳酸的装置。中国：生物催化丙烯腈水解制丙烯酰胺，数套几千吨装置，20kt/a的装置正在建设；厌氧活性污泥“有机废水发酵法制氢”通过中试放大；玉米淀粉生物发酵法制甘油，已建成示范装置。,生物催化的应用,6,未来的重点：大宗化学品和石油产品的生物法生产技术的工业化技术突破；美国Bio
3、system公司处于世界领先水平；2个值得借鉴的经验（关键因素）：多学科集成，实现工艺上的突破生物催化、生物反应器工程、生物控制、环保生物技术、植物、动物、微生物等技术的集成；DNA重组技术和微生物培养技术来开发和生产酶。,生物催化的应用,7,乙酸生产方法：乙醛氧化法、丁烷和轻油氧化法、甲醇羰基化法；乙醛氧化法：反应：,2、甲醇羰基化法合成乙酸,60年代，HoechstWacker直接法乙烯制乙醛开发成功，生产规模大，成本低，70年代达到1.61Mt/a。后来，乙烯价格上涨，乙醛制乙酸单程转化率90，副产物分离麻烦，设备投资大，已失去竞争力。,8,丁烷氧化法：5060年代的主要工艺,2、甲醇羰
4、基化法合成乙酸,实际反应十分复杂，副产物较多，如甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，副产物比例相当大，分离麻烦。已逐渐淘汰。,甲醇低压羰基化法：Monsato公司60年代后期开发成功，占乙酸新增生产能力的90以上。原子经济反应。,9,技术发展：早期高压钴法，目前低压铑法，关键技术突破。高压钴法：50年代，BASF公司，羰基钴-碘催化剂，反应温度250C，压力53MPa，产物收率90。缺点：反应条件苛刻、能耗高、催化剂活性低、副产物多，仅推广了几套，最大64kt/a。低压铑法：1968年，Monsato公司开发出新的羰基铑-碘化物催化剂，反应条件大大缓和，温度175200C，压力6MPa，产物收率99。取
5、代了高压钴法。启示：开避了非石油路线，甲醇由合成气制造，来源广泛（石油、天然气、煤炭、生物质等）,2、甲醇羰基化法合成乙酸,10,亚氨基二乙酸钠（Disodium Iminodiacetate，DSIDA）：除草剂Roundup（草甘膦）的关键中间体，也是产量最大的除草剂，我国生产量和出口量也最大。传统合成方法：Strecker工艺,3、亚氨基二乙酸钠合成的新路线,Strecker工艺的缺点：以有毒有害的氨、甲醛、氢氰酸和盐酸为原料；HCN剧毒，需要特殊的防护设备和措施；放热反应，潜在的不稳定中间体和有毒废物（含氰化物和甲醛，1t/7t产物），需要严格处置（焚烧）。,11,新合成路线：二乙醇胺
6、催化脱氢法，Monsato公司，1994年开发，获1996年美国总统绿色化学挑战奖。,3、亚氨基二乙酸钠合成的新路线,新工艺的优点：安全，避免了有毒有害的原料；吸热反应，避免了反应失控的危险；收率高，副产物少，分离和纯化简单只需过滤。技术推广价值高：生产其它氨基酸，如：氨基乙酸；伯醇转化为羧酸（盐），如：饲料添加剂蛋氨酸。,12,4-氨基二苯胺的合成：传统的方法苯的氯化和亲核取代,4、无卤素的芳胺合成,缺点：苯的氯化副产物多，分离麻烦自由基反应；氯气有毒，HCl腐蚀严重；反应步骤多，总收率低，生产成本高。,13,无卤素新工艺：Monsato公司 开发出芳烃氢的亲核取代新方法，直接用苯胺对硝基苯
7、进行亲核取代。美国总统绿色化学挑战奖获奖技术。,4、无卤素的芳胺合成,优点：不用氯化法，反应步骤减少；催化剂可循环使用，生产成本降低；副产物水对环境友好。,14,炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应 在二价钯催化剂、卤素离子和乙酸存在下，炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应，生成类似于Michael加成产物。,5、碳碳偶联反应,15,实际进行的反应很复杂，可能的反应机理是：,炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应,16,炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应 也可以分子内偶联的形式进行：,炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应,17,可能的反应机理：,炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应,18,分子内的氧原子也能作为亲核试剂代替卤素：
8、,炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应,19,分子内氧原子的亲核加成机理：,炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应,20,芳烃和烯烃的加成反应：不用卤代烃，直接用芳烃为原料，最理想的方法是实现过渡金属催化的CH键活化。,芳烃和烯烃的加成反应,最新进展，Murai等用Ru络合物催化芳基酮苯环上的CH键的活化，实现了和烯烃的加成反应：,21,烃类选择性催化氧化：石油化工最重要的反应之一。问题：选择性低，副产物多。新动向：TiSi分子筛催化的过氧化氢氧化烃类（1）丙烯环氧化制备环氧丙烷环氧丙烷：重要的有机化工原料，在丙烯衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈。主要用于生产聚氨酯单体多元醇和丙二醇、塑料、溶剂和精细化工。世界
9、生产能力 450万吨/年 中国 3540万吨/年现有工艺：氯醇法，Dow化学、BASF和Bayer公司开发 共氧化法（Halcon、Arco），各占50 过氧乙酸法，占1,6、选择性氧化反应环氧丙烷,22,环氧丙烷生产的氯醇法：,环氧丙烷生产的传统氯醇法,氯醇法的缺点：消耗大量有毒有害的氯气和石灰；生成大量副产物氯化钙；原子经济性低，仅为31；设备腐蚀和环境污染严重。每生产1 t 环氧丙烷需要消耗Cl2 1.11.2 t;产出副产物二氯丙烷50150 kg,废渣CaCl2 约2 t,含有机物的废水4080 t。,23,改良氯醇法：,改良氯醇法绿色组装、循环经济,优点：绿色组装，实现循环经济。缺
10、点：不适合于中小规模生产 Dow化学，60万吨/年,24,环氧丙烷生产的共氧化法：异丁烷法和乙苯法 共氧化法的优点：产生的“三废”较少,易于处理,基本上无腐蚀,是污染较轻的生产方法。共氧化法的缺点：生产工艺长,不适合中小规模生产,要求投资额大。年产2 万t 环氧丙烷,需要与年产5 万t 苯乙烯或120 万t 催化裂化装置相配套。共氧化法的联产物超过主产品的产量,环氧丙烷和苯乙烯以及叔丁醇的质量比分别约为12.15 和13。关键：共氧化产物的选择 异丙苯、环己烷等,环氧丙烷生产的共氧化法,25,异丁烷法：受制于共氧化产物叔丁醇的销路。,共氧化法异丁烷法,26,乙苯法：受制于共氧化产物苯乙烯的销路
11、。,共氧化法乙苯法,27,异丙苯法：日本住友化学 异丙苯循环，避免共氧化产物。采用TS-1分子筛作氧化催化剂。可以考虑苯酚-丙酮联产。,共氧化法的发展异丙苯法,28,TS-1分子筛催化氧化法：绿色化学过程,直接氧化法,催化氧化法的优点：无腐蚀、无污染；反应条件温和，温度4050C,压力0.1MPa；氧化剂30过氧化氢水溶液，安全易得；转化率高，选择性高（97）；原子经济性76.3%，副产物水。问题：技术成熟度不够，工业试验阶段；过氧化氢成本高，经济上缺乏竞争力。,29,直接氧化法：绿色化学过程,直接氧化法,30,（2）环己酮氨氧化制环己酮亏环己酮亏：己内酰胺的中间体，己内酰胺化纤聚合单体。传统
12、方法：2阶段法，先制备羟胺，再与环己酮反应制备环己酮亏。羟胺的合成：,6、选择性氧化反应,31,环己酮亏的合成：,6、选择性氧化反应,传统方法的缺点：羟胺合成的选择性差，生成大量副产物；生产1t己内酰胺产出2.8t硫酸铵，废物处理困难；工艺流程长，能耗高。,32,环己酮氨氧化法制环己酮亏：意大利埃尼集团,6、选择性氧化反应,新方法的优点：转化率和选择性高，环己酮转化率99.9%，环己酮亏选择性98.2%，过氧化氢利用率93.2%；副产物是水，环境友好；高效、经济、对环境无害的己内酰胺绿色生产技术。已建成12kt/a工业示范装置。,33,1、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 己二酸，主要用于生产尼龙
13、-66、聚氨脂润滑剂、增塑剂等，产量超过1.9Mt/a。,二、绿色原料,己二酸的传统制备方法：环己烷氧化法邻苯二酚的传统制备方法：苯酚氧化法,34,己二酸和邻苯二酚的传统制备方法,35,使用有毒有害的苯为原料，不可再生石油资源；副产物N2O的危害：每年增加10 温室气体，臭氧层杀手，自由基化学过程。,己二酸和邻苯二酚传统生产方法的问题,36,新方法：酶催化法，密歇根大学K.M.Draths博士和J.W.Frost教授 利用DNA重组技术对大肠杆菌进行修饰，改变大肠杆菌中葡萄糖代谢的途径，使葡萄糖转化为顺,顺-己二烯二酸，然后经加氢形成己二酸。其中，邻苯二酚是代谢过程的中间产物。Draths和F
14、rost已经研制出另一种基因修饰的大肠杆菌，可抑制DHS和邻苯二酚的进一步反应，故可将邻苯二酚作为产物分离出来。,从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚,优点：安全无毒、可再生的生物质为原料；高选择性一步合成、副产物很少；条件温和；获得1998年美国总统绿色化学挑战奖学术奖。,37,从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚,38,2、生物质转化为化学品,Texas A M 大学，M.Holtzapple 教授，开发出将生物质转化为动物饲料、化工产品和燃料的技术，获得1996年美国总统绿色化学挑战奖。,39,3、二氧化碳作发泡剂,聚苯乙烯：消耗量1Mt/a，11用于制造聚苯乙烯泡沫塑料,建筑和包装材料。发泡剂：氟氯烃
15、、氢化氟氯烃、低分子烷烃。环境问题：臭氧层杀手，高能紫外线引发的自由基分解反应。,40,3、二氧化碳作发泡剂,Dow化学公司，100二氧化碳发泡剂，根本消除环境污染，美国总统绿色化学挑战奖获奖项目。二氧化碳发泡剂的优点：不消耗臭氧；不形成化学烟雾（戊烷会形成）；不燃烧，操作安全；更廉价；泡沫塑料的韧性更好。如何消除CO2的温室效应：利用合成氨工业和天然气矿井中副产的CO2。,41,4、非光气法合成异氰酸酯,氨基甲酸酯：光气与胺反应合成 光气剧毒、腐蚀设备、环境污染。1984，印度博帕尔光气泄漏，4000多人死亡，32万人中毒二氧化碳和胺直接合成异氰酸酯和氨基甲酸甲酯：Monsato公司开发，获
16、得美国总统绿色化学挑战奖获奖。,42,4、非光气法合成异氰酸酯,一氧化碳和胺合成氨基甲酸甲酯，再分解成异氰酸酯：日本旭化成和美国杜邦公司开发。技术关键：活性高、选择性好的氧化羰基催化剂。,43,5、碳酸二甲酯作甲基化试剂,甲基化试剂：氯代甲烷，硫酸二甲酯剧毒、致癌物。碳酸二甲酯：无毒无害，无三废排放，环境友好的甲基化试剂。,苯胺甲基化反应,44,5、碳酸二甲酯作甲基化试剂,苯基乙氰甲基化反应：在180220C有碳酸钾存在下以99以上的高选择性生成2-芳基丙腈。,45,6、苄氯羰基化合成苯乙酸,传统方法：苄氯与氢氰酸反应。,缺点：使用大量剧毒的HCN，有毒废物排放多，需要特别处理,46,6、苄氯
17、羰基化合成苯乙酸,新方法：苄氯羰基化反应。,优点：避免了剧毒HCN的使用；原料成本大大降低。环境友好的催化剂：原来油溶性Pd-膦络合物；现在水溶性Pd-膦络合物（PdCl2TPPTS）；TPPTS间-三苯基膦三磺酸钠。,47,三、绿色溶剂,1、超临界流体（1）超临界二氧化碳中的不对称催化美国Los Alamos国家实验室，在超临界二氧化碳中不对称加氢和氢转移反应，与有机溶剂有相当或更高的选择性。Ru催化的烯酰胺氢转移反应，对映体选择性超过在常规溶剂中的反应。,48,（2）超临界聚合反应,利用二氧化碳表面活性剂技术，开发出一系列与二氧化碳匹配的表面活性剂体系，以增强超临界二氧化碳对烃类大分子的溶
18、解能力。,49,（3）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应,甲苯的自由基溴代反应：溴代试剂的影响,50,2、水溶液中的反应,（1）水/有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应 典型的原子经济反应丁、辛醇的生产,51,2、水溶液中的反应,丁、辛醇的生产 20世纪80年代以前，有机Co、Rh催化剂，有机溶剂中的反应。1984年，德国Ruhrchemie AG 公司，水溶性铑-膦络合物HRh(CO)(TPPTS)3催化剂，两相体系，催化剂容易回收和循环使用。效果比较：油溶性催化剂 水溶性催化剂 选择性，95 99 正丁醛/异丁醛 1014 24 催化剂消耗 大 显著降低推广：长链-烯烃的氢甲酰化反应，如：1-
19、十二烯 合成长链脂肪醇的有效手段,52,2、水溶液中的反应,（2）水溶液中铟催化反应 铟无毒，不怕空气氧化，容易回收、重复使用水中铟诱导的Barbie-Grignard反应 无需酸和其他助剂,水中铟诱导的-羟基-内酯的立体选择性烯丙基化反应 产率高（93），药物中间体,53,3、固定化溶剂,MIT研制出聚合物熔剂固体溶剂 现有溶剂的聚合衍生物，将溶剂结构或基团键合在有机高分子聚合物表面形成固体溶剂。例如：四氢呋喃高聚物溶剂 无挥发性污染，使用和分离方便（仅需过滤）,54,四、改变反应方式和反应条件,1、串联反应组合串联反应不分离反应中间体，经过一次（一步）串联反应合成较复杂的产物。减少中间操作
20、，降低能耗、物耗和污染排放。例子1：一步合成5螺环结构,55,1、串联反应组合,例子2：3种反应物，Pd催化剂，一步反应生成5个C-C键和3个新环。,56,2、异布洛芬的合成,异布洛芬：镇痛药。传统合成方法：1960年英国Boots公司Brown法 6步反应，原子经济性40 大量副产物（废物）,57,2、异布洛芬的合成,新合成方法：1990Hoechst公司和Boots公司联合公司BHC 3步反应，原子经济性77（乙酸回收99)大大减少副产物量 1997年美国总统绿色化学挑战奖 1993年Kirpafrick化学工程成就奖,58,3、碳酸二甲酯的固态聚合,聚碳酸酯Asahi公司非晶态预聚物的固
21、态聚合技术 双酚A与碳酸二苯酯直接聚合，避免使用光气和亚甲基氯化物。,59,4、辐射促进的反应,二硫代保护剂的可见光光敏裂解 在二噻烷、噁噻烷、苄醚等的氧化反应中加入光敏剂，有可见光引发脱保护基反应。例如：羰基化合物的二硫代衍生物可见光脱保护基,60,4、辐射促进的反应,Friedel-Crafts反应的光化学方法 为避免传统Friedel-Crafts反应的副产物污染，利用醛和醌在光化学介质中的反应，合成苯并二氮杂卓、苯品等环状衍生物，并避免了Lewis酸催化剂或有机溶剂的使用。,61,五、绿色化学产品,1、更安全的腈类化合物的设计通过改变分子结构设计毒性更小的腈类化合物 2-羟基丙腈的毒性
22、3-羟基丙腈,2-羟基丙腈老鼠 LD501.23mmol/kg,3-羟基丙腈老鼠 LD5045mmol/kg,62,1、更安全的腈类化合物的设计,2-羟基丙腈的毒性3-羟基丙腈原因：2-羟基丙腈的剧毒性是容易产生HCN造成的,-碳原子上取代基不同，则消去HCN反应的难易程度（快慢）不同。原理：设计新的丙腈结构，使HCN难以消去，降低毒性。,63,2、海洋船舶防垢（污）剂,海洋浮游生物附着导致船体表面结垢，影响航行：厚度增加1mm，阻力增加80，每年多消耗的燃料费用达到30亿美元。防垢方法：油漆中添加防垢剂 过去常用：有机锡化合物，如：三丁基锡氧化物(TBTO)残留时间长，海水中半衰期5个月，船
23、体沉积 物中69个月；生物积累效应，慢性中毒，破坏繁殖能力 美国严令禁止，UN提出限制,64,2、海洋船舶防垢（污）剂,绿色防垢剂：Rohm Haas公司 4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮,优点：对海洋浮游生物的毒副作用小；无生物积累；降解速度快，在海水中的半衰期1d，在沉积物中1h。,65,2、海洋船舶防垢（污）剂,SeaNine抗浮游生物剂的降解途径：,66,3、低毒杀虫剂,杀虫剂：有机氯化物、有机磷酸酯、氨基甲酸酯,有机氯化物：残留时间长；油溶性大于水溶性，易生物积累。有机磷酸酯和氨基甲酸甲酯：残留时间短，但仍对人和非目标昆虫有毒。通过抑制乙酰胆碱酶破坏昆虫的神经系统。,6
24、7,3、低毒杀虫剂,新型杀虫剂：Rohm Haas公司 含有二酰基肼基团，可模仿昆虫脱皮过程中体内的20-羟基脱皮素，抑制昆虫的脱皮，导致昆虫脱皮时不能进食。,对毛虫、鳞翅目昆虫（包括蝴蝶和蛾）的幼虫起抑制作用，对其他非麟翅类昆虫无毒，对蜜蜂、寄生虫、蜘蛛、螨虫无害，对鱼类、鸟类、人的危害很小。用于油菜类作物、棉花、树木、甘蔗等。,68,3、低毒杀虫剂,对甲虫幼虫、夜盗蛾和结网毛虫起抑制作用。用于绿地（草地）保护，对非目标昆虫和人类很安全。,69,3、低毒杀虫剂,能抑制更多的昆虫，比Tebufenozide更有效。以上杀虫剂技术获得美国总统绿色化学挑战奖。,70,4、聚天门冬氨酸作阻垢剂,水垢
25、：工业安全生产的隐患。常用阻垢剂：聚丙烯酸酯 基本无毒，但难降解，需要经常清除PAC。聚天门冬氨酸（TPA）：PAC替代品，可生物降解 Donlar公司，开发出TPA的生产方法，获得美国总统绿色化学挑战奖。TPA用途阻垢剂、分散剂、防腐剂、农作物营养吸收剂,71,4、聚天门冬氨酸作阻垢剂,聚天门冬氨酸（TPA）,72,5、过氧化氢漂白活化剂,造纸工业：木料70的聚糖（纤维素和半纤维素），造纸成分；30木质素，木材粘接剂，去除成分。Kraft工艺氢氧化钠和硫化钠降解木质素，去除8090%纸浆漂白：去除剩余的木质素漂白方法：氯气处理环境危害大，产生对人、动物有害的有机氯化物，二氧杂烷化合物和呋喃衍生物。EPA2004年禁止使用。,73,5、过氧化氢漂白活化剂,漂白方法：二氧化氯处理有机氯化物，二氧杂烷化合物和呋喃衍生物减少90，但不能完全消除。其他方法过氧化氢、臭氧、氧气等，温度高，时间长，效果不理想，难以推广。漂白活化剂：美国卡内基梅隆大学科林斯教授，发明TAML，可使过氧化氢漂白作用的效率显著提高，达到工业应用的要求。效果：温度降低（120C到50C）；时间缩短（6h到1h）；安全无毒，无有害副产物（水和氧气）。其他用途：TAML作为洗涤助剂，防止织物之间的染料转移，节水。该技术获得美国总统绿色化学挑战奖。,74,过氧化氢漂白活化剂TAML的结构,75,
