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1、化工 锂电池材料2010 年 9 月 9 日倪晓曼(8610)6622 证券投资咨询业务证书编号：S1300206070221中银国际证券有限责任公司,研究报告 板块最新信息锂离子电池材料有望呈现爆发式增长锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源，具有体积小、电容量大、电压高等优点，被广泛用于移动电话、手提电脑等电子产品，日益扩大的电动汽车领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。我国和世界主要发达国家出台了很多扶持新能源汽车的政策。新能源汽车等七大战略性新兴产业的发展规划，将从政策层面对我国电动汽车进一步推动。锂离子电池行业将呈现爆发式增长。2009 年全球锂离子 电 池 产 量 约 为 30.5
2、 亿 只，合 计 电 池 容 量 约15,000MWh。近年来，全球各大汽车厂商纷纷推出各类电动汽车，测算数据显示：2013 年电动汽车锂电池容量达到 14,000 MWh，相当于 2009 年全球小型锂电池容量 93%；2018 年电动汽车锂电池容量达到 45,000MWh，相当于 2009 年全球小型锂电池容量近 3 倍。锰系及三元系是正极材料的首选。磷酸铁锂的难点主要集中在产品一致性、低温性能等方面。另外，两大核心技术专利包敷碳、碳热还原无法回避。锰酸锂研究时间较长，是目前最成熟、最可靠的动力电池正极材料，并且没有专利的制约。从目前世界主流汽车厂商的选择可以看出，锰系及三元系是首选。就正
3、极材料来说，我们关注锰系及三元材料相关公司，如生产锰酸锂的中信国安、杉杉股份、当升科技；锰酸锂原料二氧化锰的生产企业湘潭电化、红星发展。隔膜进口依赖度较高。目前国内中高档隔膜主要靠进口，国内技术水平仍然较低。目前上市公司中生产隔膜的仅有佛塑股份，云天化、南洋科技隔膜正在建设中。我们建议关注佛塑股份、云天化、南洋科技。六氟磷酸锂独占鳌头。从电导率、热稳定性和耐氧化性等各方面性能来说，六氟磷酸锂是最优秀的电解质材料，目前我国中高档电解质几乎全靠进口，六氟磷酸锂毛利率高达 60%以上。我们建议关注有望成功生产六氟磷酸锂的多氟多、江苏国泰、九九久。其他添加剂关注 PVDF、NMP、DOP。目前，工业上
4、普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作锂离子电池的粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)做分散剂，DOP 做增塑剂。我们建议关注聚偏氟乙烯的生产企业三爱富；分散剂 N-甲基吡咯烷酮(NMP)的原材料-丁内酯的生产企业山西三维；增塑剂的生产企业广东榕泰。,中银国际研究可在彭博 BOCR，,M 以及中银国际研究网站(.)上获取买入(BUY)指预计该行业(股份)在未来 6 个月中股价相对有关基准指数的升幅多于 10%；卖出(SELL)指预计该行业(股份)在未来 6 个月中的股价相对上述指数的降幅多于 10%。未有评级(NR)。持有(HOLD)则指预计该行业(股份)在未来 6 个月中的股价相对上述指数在上下 1
5、0%区间内波动,2,目录锂电池有望呈现爆发增长.3正极材料：看好锰酸锂及三元材料.12负极材料：技术较为成熟.25隔膜：进口依赖度较高.27电解液：六氟磷酸锂独占鳌头.32其他添加剂：前景广阔.40聚合物锂离子电池：方兴未艾.42相关公司的投资机会.45研究报告中所提及的有关上市公司.47,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,1.,2.,3.,4.,3,锂电池有望呈现爆发增长电池按工作性质可以分为一次电池和二次电池。一次电池是指不可以循环使用的电池，如碱锰电池、锌锰电池等。二次电池指可以多次充放电、循环使用的电池，如先后商业化应用的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂电池。锂离子电池与其
6、他电池相比，主要有以下优点：电压高：所标志的开路电压通常为 3.6V，而镍氢和镍镉电池的开路电压为 1.2V；容量大：能量高、储存能量密度大，是锂电池的核心价值所在，以同样输出功率而言，锂离子电池的重量不但比镍氢电池轻一半，体积也小 20%；放电率：锂离子电池的充电速度较快，仅需要 12 小时（h）的时间就可充电，达到最佳状态；同时，锂离子电池的漏电量极少，即使随意放置 12 周后再拿出来用时，一样能发挥电力、照常工作；锂离子电池的自放电率低，小于 8%/月，远低于镍镉电池的 30%和镍氢电池的 40%；锂离子电池没有“记忆效应”，锂离子电池可以在未完全放电的条件下充电而不会降低其容量。但是如
7、果锂离子电池已充足电还要继续充电（过充电），则会损坏电池，锂离子电池是目前应用非常广泛的可充电电池。图表 1.镍镉、镍氢、锂离子电池性能对比,技术参数工作电压（V）重量比能量(Wh/Kg)体积比能量(Wh/L)充放电寿命(次)自放电率（%/月）有无记忆效应有无污染,镍镉电池1.25015050025-30有有,镍氢电池1.26520050030-35有无,锂离子电池3.6105-1403001,0006-9无无,资料来源：中银国际研究通过上述参数对比可知，相对于其他二次电池，锂电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势。锂电池是 20 世纪 90 年代开发成功的
8、新型绿色二次电池，近十几年来发展迅猛，在小型二次电池市场中占据了最大的市场份额，已成为化学电源应用领域中最具竞争力的电池。,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,4,图表 2.二次电池性能比较资料来源：中银国际研究锂离子电池发展迅速锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源，体积小、电容量大、反复充放电 500 次后电容量只降低 3%，被广泛用于移动电话、手提电脑和手提摄像机等电子产品，日益扩大的电动汽车领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。近年来，全球锂离子电池的需求量持续增长，据统计，从 2001 年至2008 年，全球锂离子电池产量复合增长率达到 45.5%。就我国来说，锂离子电池也
9、在迅猛发展，2009 年我国锂离子电池产量达到 18.75 亿只，同比增速达到 81.48%。图表 3.全球锂离子电池产量及增速,35302520151050,(亿只),40%0%-40%,2005,2006,2007,2008,2009,全球锂离子电池产量(左轴)资料来源：中银国际研究,产量增速(右轴),2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,5,锂离子电池应用广泛随着 21 世纪微电子技术的发展，小型化设备日益增多，对电源提出了很高的要求。化学电源随之进入了大规模应用阶段。锂离子电池是目前世界上最为理想也是技术最高的可充电化学电池，与其他电池相比，锂离子电池各项性能更为出色，锂离子池
10、目前主要用于手机、笔记本电脑、电动工具、电子产品等方面，未来将运用于电动汽车、电动自行车、航天航空、军事移动通信工具和设备等领域，其需求量将越来越大，并有望在电动汽车领域呈现爆发式增长。图表 4.全球锂离子电池应用范围,电动工具5%,HEV2%,其他9%,手机45%,电子产品11%笔记本电脑28%资料来源：中银国际研究锂离子汽车电池将迎来快速增长期对我国而言，汽车污染日益严重，尾气、噪音等对环境的破坏到了必须加以控制和治理的程度，特别是在一些人口稠密、交通拥挤的大中城市情况变得更加严重。在这种形势下对新能源汽车的需求日益强烈。在汽车行业的未来发展方向上，电动汽车和油电混合动力汽车正成为一个明显
11、的趋势。其原因主要在两个方面：其一是因为能源的有限性，化石燃料都是有限的能源；其二是人们的环境保护意识和各国政府的排放要求日益提高。尽管目前混合动力汽车还受到高成本的制约，但从长远看，混合动力车的购买者会越来越多，生产成本将随着生产规模的扩大而降低。全球主要国家陆续出台新能源汽车支持政策，以推动新能源汽车快速发展。,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,1,2,3,4,5,6,7,6,图表 5.世界主要国家或地区新能源汽车相关政策,序号 国家或地区美国日本韩国欧盟英国法国德国,新能源汽车支持政策内容奥巴马 8,250 亿美元经济刺激计划中：向动力电池研究提供20 亿美元奖金与贷款；向电
12、动车研究提供 2 亿美元奖金与贷款；4 亿美元用于联邦及地方政府购置新能源汽车；10 亿美元升级国家电网，以满足 100 万 PHEV 的充电需求；2008 年 9月，国会将投资税收优惠延长至 2016 年，对购 PHEV 者进行2,500-7,500 美元课税扣除。日本从 2009 年 4 月 1 日起实施“绿色税制”，适用对象包括纯电动汽车、混合动力车、清洁柴油车以及获得认定的低排放且燃油消耗量低的车辆。前 3 类车被日本政府定义为“下一代汽车”，购买这类车可享受免除多种税赋优惠。2011 年以前投入 23 亿美元，包括新能源的科技研发、设备补助与差额补助等；政府正在考虑拨款 150 亿韩
13、元（约合 1,120万美元），补贴购买小型汽车和混合动力车。2009 年 1 月欧洲议会通过议案，将汽车排放等环境影响指标列入公共采购要求；2009 年 3 月欧委会提供 38 亿欧元贷款，后续还将提供 68 亿欧元贷款，支持欧洲汽车企业开发新能源车。2007 年修改汽车保有税税制，按二氧化碳排放量进行差别征税，低排放税率为零，高排放税率最高 30%；2009 年 4 月政府发布了道路交通二氧化碳减排 5 年计划，购买 PHEV、BEV可获得 2,000-5,000 英镑奖励。法国政府推出“新车置换金”政策，规定车主在更换新车时，购买小排量、更环保的新车可享受 2,00 欧元至 1,000 欧
14、元的补贴，而购买大排量、污染严重的新车则须缴纳高至 2,600 欧元的购置税，并规定在工作场所、超市和住宅区大幅增加充电站的数量。石油税收法规定，每年对新能源车实施税收优惠，到 2010 年税收优惠约 30 亿欧元/年；2008 年为 HEV 研发提供 5 亿欧元补贴；2009 年初德国政府通过的 500 亿欧元的经济刺激计划中，,很大一部分用于电动汽车研发、“汽车充电站”网络建设和可再生能源开发。资料来源：中银国际研究目前新能源车一般可以分为三大类：HEV、PHEV 和 BEV。HEV(Hybrid Electrical Vehicle)：指混合动力汽车，动力系统包括内燃机和电池组，电池组负
15、责在启动和加速时向汽车提供辅助动力，内燃机负责在高速行驶时驱动汽车并通过发电机向电池组充电，HEV 电池包的储能量一般小于 5kWh，无需外接电源进行充电，电池包不能单独驱动汽车行驶，HEV 的代表车型为丰田的 Prius，目前在全球已经卖出了 268 万辆。,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,7,PHEV(Plug-in Hybrid Electrical Vehicle)插电式混合动力车，同 HEV的动力系统一样，PHEV 的动力系统同样也是内燃机和电池组，所不同的是，PHEV 的电池组储能要大于 HEV 的电池组储能，一般在 5-15kWh 之间，PHEV 可以单独由电池组驱
16、动汽车行驶（这点 HEV 是不可以的），并且 PHEV 需要外接电源进行充电，这也就是其 Plug-in 的来源。代表车型为通用汽车的 Volt，Volt 的电池包为储能 16kWh 的锂离子电池系统，可以在纯电池驱动下行驶 40 英里，足够一般美国人上下班所用，这样的话，上下班过程中采用纯电驱动汽车，则可以实现低碳甚至零碳排放，美国目前在大力推进 PHEV 的进展。BEV(Battery Electrical Vehicle)纯电动车，完全由电池作为动力驱动汽车，没有内燃机，BEV 的电池包储能一般在 20kWh 以上，BEV 同样需要外部电源进行充电，丛这个意义上说，BEV也是一种 Plu
17、g-in 的电动汽车，由于电池包储能较多，BEV 的价格比 PHEV 更高，且安全性问题更大，距离商业化还有一定距离。以笔记型电脑中所使用的标准 18650 电池（直径 18mm长65mm）来说，手机电池、笔记本电脑、插电式混合动力车PHEV 和纯电动车 BEV 所需电池平均容量各为 3Wh、70Wh、8KWh 和 20KWh。2009 年全球锂离子电池产量约为 30.5 亿只，全球手机产量约 13.5 亿部，所需锂电池容量约 4,000MWh，笔记本电脑和其他便携式数码设备约 16 亿只，全球小型锂电池容量约 11,000MWh，合计约 15,000MWh，75 万辆 BEV 所需锂电池容量
18、相当于目前全球所需锂电池容量之和。近年来，全球各大汽车厂商纷纷推出各类电动汽车，全球主要汽车厂家未来电动汽车的产销量数据显示，从 2010 年开始，汽车制造商开始大幅提高锂电池作为动力源的比例，2010-2013 年为锂电池电动汽车的快速成长期，并于 2013 年达到 226 万辆，各种电动汽车锂电池容量达到 14,000 MWh，相当于 2009 年全球小型锂电池容量 93%；2014-2018 年将进入稳步发展阶段，2018 年达到近 600 万辆，各种电动汽车锂电池容量达到 45,000 MWh，相当于 2009 年全球小型锂电池容量近 3 倍。,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池
19、材料,(%),8,图表 6.全球大型汽车厂商新能源汽车生产计划及对应电动车电池容量,锂电池 HEV,锂电池 PHEV,锂电池 BEV 锂电汽车总 增长率 HEV 电池容 PHEV 电池容 BEV 电池容 电容总计,（万台）,（万台）,（万台）计（万台）,量（MWH）量（MWH）量（MWH）（MWH）,2010E,15.8,1.2,2.9,19.9,474,96,580,1,150,2011E2012E2013E2014E2015E2016E2017E2018E,35.463.8170.8213258.1302.6338.1379,2.9111825.536.544.55464,6.118.33
20、7.256.276.794.7117.7140.7,44.493.1226294.5371.3441.8509.8583.8,123.12109.68142.7530.3126.0818.9915.3914.52,1,0621,9145,1246,3847,7439,07810,14311,373,2328801,4402,0402,9203,5604,3205,120,1,2203,6607,44011,24015,34018,94023,54028,140,2,5146,45414,00419,66426,00331,57838,00344,633,资料来源：IIT、中银国际研究就我国来说
21、，政府陆续出台了多项政策、措施，以支持新能源汽车行业的发展。近日，由工信部组织制订的节能与新能源汽车发展规划（2011 年至 2020 年）已经初步完成，目前已经进入了向相关部委征求意见的阶段，国务院审核通过后，规划就将在国内实施。在传统内燃机汽车方面，我国落后于国外 20 年。特别是轿车发动机这一高新技术领域，目前国内企业还没有自主开发能力，中国在内燃机汽车赶上发达国家的机会很小。但是在电动汽车领域只有四、五年的差距。中国有成本和市场的优势，有潜力和可能在世界上形成领导地位。新能源汽车有望成为中国汽车产业重要的超赶路径，是中国汽车弯道超车的机遇。借助汽车产业的新能源技术革命，未来 1020
22、年，将是中国汽车产业实现跨跃式发展、作大作强自主品牌的一次重大历史机遇。我们认为我国节能与新能源汽车发展将由易及难、分两步走：2011 年至 2015 年，将大力发展节能汽车。一方面提高传统汽车的燃油经济性；另一方面实现普通混合动力汽车的大规模产业化，中度、重度混合动力乘用车保有量计划超过 100 万辆。2016 年至 2020 年，将传统汽车的燃油经济性提高至国际先进水平；大规模普及混合动力汽车。具体而言，中度、重度混合动力乘用车年产销量超过 300 万辆；纯电动汽车和插电式混合动力汽车实现产业化，市场保有量希望超过 500 万辆。,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,2010.0
23、4,识,施,2009.02,台,前,9,图表 7.2009 年我国以来新能源汽车相关政策,时间,措施,要点,2010.06.04 新能源汽车示范推广 将节能与新能源汽车示范推广试点城市由 13,试点城市范围扩大,个扩大到 20 个,2010.06.01 四部委联合出台关于 财政部、科技部、工业和信息化部、国家发展开展私人购买新能源 改革委联合出台通知)，确定在上海、长春、汽车补贴试点的通知 深圳、杭州、合肥等 5 个城市启动私人购买新能源汽车补贴试点工作。插电式混合动力乘用车每辆最高补贴 5 万元，纯电动乘用车每辆最高补贴 6 万元。工信部推出电动车“国 电动汽车传导式充电接口、电动汽车充,家
24、标准”,电站通用要求、电动汽车电池管理系统与,非车载充电机之间的通信协议和轻型混合动力电动汽车能量消耗量试验方法4 项标准通过审查成为电动车国家标准。2010.03.24 工信部与六车企就新 T10 峰会上，工信部、科技部官员最终同国内能源汽车路线达成共 六大企业达成共识无论电动车、混合动力，还是包括以甲醇、天然气、乙醇等为燃料的传统汽车，只要能够达到节能的目的，国家都将给予政策支持。2009.07.01 新能源生产企业及 与 2007 年发改委出台的新能源汽车生产准入产品准入规则正式实 管理规则相比，如文件标题所示，新规则在新能源汽车产品的准入管理方面进行了规定，并且对于生产企业的准入做了一
25、些细小的修订。2009.05.06 国务院安排 200 亿元资 国务院决定以贷款贴息的方式，安排 200 亿元,金支持技改,资金支持技改，包括“发展新能源汽车，支持,关键技术开发，发展填补国内空白的关键总成”。2009.03.20 汽车产业调整和振 提出未来 3 年新能源汽车形成 50 万辆产能，占,兴规划出台,乘用车销量的 5%；推动新能源车及关键零部,件产业化。节能与新能源财政 公共服务用乘用车和轻型商用车混合动力车补助管理暂行办法出 最低补贴 4000 元，最高补贴 25 万元。十米以上城市公交客车示范推广补助标准从 5 万元至60 万元不等。2009.01.23 新能源汽车示范推 计划
26、用 3 年时间，每年发展 10 个城市，每个城,广通知出台,市推出 1,000 辆新能源车；对 13 个城市公共服,务领域购买新能源车给予定额补助，HEV 最高补贴 5-45 万元。2009.01.14 国务院原则通过汽车 首次提出新能源汽车战略，安排 100 亿元支持,产业振兴规划,新能源汽车及关键零部件产业化。,2009 春节 关于开展新能源示 通知明确指出，中央财政重点对试点城市范推广试点工作通知 购置混合动力汽车、纯电动汽车和燃料电池等,发布资料来源：中银国际研究,节能与新能源汽车给予一次性定额补助。,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,10,锂离子电池的原理及结构锂离子电池
27、实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电的情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。所以二次锂离子电池被形象地称为“摇椅式电池”(Rocking chair batteries)。
28、图表 8.锂离子电池反应基本原理资料来源：中银国际研究,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,11,锂离子电池的主要组成部分包括外壳、正极、负极、电解液和隔膜等。电池外壳一般为不锈钢或镀镍钢壳，有方形和圆柱形等不同的型号。电池的内部为卷式结构或叠片结构，由正极、电解液、隔膜、负极组成。电池的正极由约 90%的正极活性物质（嵌锂过渡金属氧化物，如 LiCoO2、LiNiO2、LiVO2及 LiMn2O4 等）、约 7%8%的乙炔黑导电剂和约 3%4%的有机粘合剂均匀混合后，涂布于厚约 20 m 的铝箔集流体上；电池的负极活性物质由约 90%的负极活性物质炭素材料、4%5%的乙炔黑导电剂、
29、6%7%的粘合剂均匀混合后，涂布于厚约 20 m 的铜箔集流体上。正负极的厚度约 0.180.2mm,中间用约 10 m 的聚乙烯膜或聚丙烯膜隔开，并充以 1mol/L 的 LiPF6 的有机碳酸脂电解液。图表 9.锂电池成本构成情况资料来源：中银国际研究,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,1.,2.,3.,4.,5.,6.,12,正极材料：看好锰酸锂及三元材料锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和性能，尤其是电极材料的选择和质量。正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，历来是人们研发的重点，提高正极材料的性能是提高锂离子电池性能的关键。表现为两方面：一是正
30、极材料的容量每提高 50%，电池的功率密度就会提高 28%；另一是电池中各部分材料所占的成本不同，正极材料占有大于 40%的成本，因此，研究锂离子电池正极材料，对提高锂离子电池性能和拓宽其应用领域具有重要现实意义和经济意义。经过近 30 年的广泛研究，多种锂嵌入化合物可以作为锂二次电池的正极材料，作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具备有以下性能：金属离子 Mn+在嵌入化合物 LixMyXz 中应该有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高；嵌入化合物 LixMyXz 应允许大量的锂能够进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高容量，即 x 值尽可能大；在整个可逆嵌入/脱嵌过程中，锂的嵌入和脱出应可逆，而且
31、主题结构没有或很少发生变化，氧化还原电位随 x的变化应减小，这样电池的电压不会发生显著的变化；嵌入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化，能实现大电流充放电；嵌入化合物在整个电压范围内应有稳定的化学性能，不与电解质等发生反应；从实用角度考虑，嵌入化合物应该低廉、环境友好和质量轻等优点。具有高插入电位的过渡金属氧化物常作为锂离子电池正极材料，主要集中在 LiCoO2、LiNiO2、尖晶石型 LiMn2O4、橄榄石型 LiFePO4 化合物及其衍生物上，下表列出了这几种正极材料的性能比较：,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,13,图表 10.几种主要正极材料性能比较,
32、正极材料,钴酸锂,三元材料,锰酸锂,磷酸铁锂,应用领域,小型电池,小型电池(主)、动力电池(主)、动力电池 小型电池,动力电池,材料成本加工性能压实密度比容量(mAh/g)放电电压(V)放电倍率比150 次循环容量首次不可逆损失安全性,高最好3.7-4.31452.7-4.30.9590%5%差,低较好3.5-3.7155(4.4V)2.7-4.30.990%10%好,很低差2.8-3.11102.7-4.30.9580%5%好,低最差2.1-2.41302.5-3.880%15%好,资料来源：中银国际研究层状 LiCoO2 正极材料LiCoO2 的晶体结构早在 1958 年由 W.D.Joh
33、nston 等提出来，其具有-NaFeO2 型六方层状结构，O-Co-O 层内离子以强键结合，锂离子就是在键合强的 CoO2 层间进行二维运动。其理论容量为 274mAh/g，工作电压约为 3.6V，放电平稳、循环性能好，是目前应用最广泛的锂离子二次电池正极材料。锂离子从 LiCoO2 中可逆脱嵌量最多为 0.5 单元，当大于 0.5 单元时，Li1-xCoO2 在有机溶剂中不稳定，容量发生衰减，并伴随着钴的损失，该损失是由于钴从所在的平台迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中，因此 LiCoO2 的实际比容量只有理论比容量的50%-60%。LiCoO2
34、的合成通常有固相合成、溶胶-凝胶法、有机酸络合法、化学共沉淀、乳化干燥、喷雾干燥、机械化合和水热法等。由于钴资源匮乏，价格高，限制了钴系锂离子电池使用范围，目前通常对 LiCoO2 进行改性研究来进一步提高其容量、循环性能或降低成本。改性研究包括掺杂和表面修饰等。层状 LiNiO2 正极材料LiNiO2 具有良好的高温稳定性，由于自放电率低，对电解液的要求低，不污染环境，资源相对丰富，且价格适宜，是一种很有希望代替锂钴氧化物的正极材料。现在已经被法国SAFT 公司和加拿大的 Moli 能源公司所采用。,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,14,理想的 LiNiO2 晶体与 LiCoO
35、2 一样，为-NaFeO2 型层状结构，其中 6c 位上的 O 为立方紧密堆积，3a 位 Ni 和 3b 位 Li 分别交替占据其八面体空隙，在111晶面方向上呈层状排列。在一定条件下 Li+能够在 NiO 层与层之间进行嵌入脱出，使 LiNiO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。它的理论可逆比容量为275mAh/g，与 LiCoO2 接近，同样由于结构上的原因，仅有部分的锂能够可逆的嵌入/脱出。但总的来说，LiNiO2 的可逆脱嵌锂的比容量为 150180mAh/g，比 LiCoO2 高出 1030mAh/g。它相对金属锂的脱嵌电位与钴酸锂接近，都在 4V 左右。且Ni 资源远比 Co 丰富便宜
36、，对环境污染也较小。但锂镍氧化物还存在以下几个问题：1)合成计量比 LiNiO2 化合物所需要的制备条件十分苛刻，材料性能重现性差；2)充/放电时活性材料的结构变化带来的比容量衰减（循环性能较差）问题；3)LiNiO2 过充时带来的安全性能问题以及无明显的充放电平台等。由于单靠掺杂某一种元素无法解决 LiNiO2 的所有不利因素，所以选择多种元素组合掺杂就成为目前的主要研究方向。Biensan 研究了 Co 与 Al、Mn、Mg 组合掺杂对 LiNiO2 循环性能与热稳定性的影响，结果表明组合掺杂既有利于改善循环性能，又有利于热稳定性的提高。总之，通过掺杂若能提高夹层的共价性，2D 层状结构将
37、得到稳定，这有益于 LiNiO2 电化学性能的改善。起稳定作用的掺杂离子与少量其它作用的离子（如改善热稳定性的离子、提高导电性的离子）进行组合掺杂有利于其整体性能的提高，最有希望成为代钴正极材料。橄榄石结构 LiFePO4 正极材料1997 年 Padhi 等报道了橄榄石型的 LiMPO4（M=Fe，Mn，Co，Ni）具有优良的电化学性能，其中 LiFePO4 具有理论容量高(170mAh/g)、循环性能优良、热稳定性好、原材料来源广泛、无环境污染等优点。LiFePO4 具有规整的橄榄石结构。其中，锂原子占据的八面体相互共边，它们在 a-c 平面沿着 c 轴方向延伸，形成链状排列。铁原子占据的
38、八面体相互共顶点，它们在与锂原子相邻的 a-c平面沿着 c 轴方向形成锯齿形排列。在锂原子所在的 a-c 平面中，包含有 PO4 四面体，这样就限制了锂离子的移动空间，因此，LiFePO4 的电导率比其它层状氧化物，如 Li1-xMO2 的要低得多。对于橄榄石相的 LiFePO4 来说，在常压下，即使加热到 200仍然是稳定的。但是由于其结构中四面体和八面体共边，在高压下它是不稳定的，会转变为尖晶石相。,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,15,图表 11.LiFePO4 的晶体结构资料来源：中银国际研究LiFePO4 的合成方法有高温固相法、水热法、微波法、凝胶-溶胶法、碳热还原法
39、、共沉淀法等。高温固相法具有工艺简单、易实现工业化、制备条件容易控制的优点；但合成的样品物相不均匀、晶体尺寸较大、粒度分布范围宽、且煅烧时间长、使用保护气体、成本较高。水热法容易控制晶型和粒径，物相均一、粉体粒径小、过程简单，其缺点是需要高温高压设备、造价高。微波法设备简单、加热温度均匀、易于控制、所需时间短，但工业化生产的困难较大。凝胶-溶胶法制备的样品化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分布窄、反应过程易于控制、设备简单。其缺点在于干燥收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长、制备的过程较复杂。碳热还原法避免了反应过程中 Fe3+可能氧化为Fe2+，使合成过程更为合理，但反应时间仍相对过长
40、，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。采用共沉淀法可使溶解过程中原料间均匀分散，前驱体可实现低温合成，但反应后需沉淀、过滤、洗涤等，工艺过程较长。LiFePO4 被认为是锂离子电池的理想正极材料，但是，越来越多的人认识到磷酸铁锂的性能缺陷很难解决，主要集中在：磷酸铁锂产品一致性、低温性能、高倍率放电性能上，还有能量密度、电池制作成本等问题。,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,16,磷酸铁锂材料生产的一致性很难解决，目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决的好。从材料制备角度来说，磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体以及还原性气相。在
41、这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。电池生产制作要解决一致性也不容易，一致性问题使得磷酸铁锂电池配组后的实际循环寿命普遍在 600 次左右的水平，这显然达不到电动汽车电池 8-10 年使用寿命的要求。低温性能差是磷酸铁锂很难应用于电动汽车的另一原因，即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。对磷酸铁锂型锂离子电池测试结果表明磷酸铁锂电池在低温下（0以下）即使有超级电容作为辅助启动电源，电动汽车也很难正常行驶。尽管也有厂家宣称磷酸锂铁电池在低温下容量保持率还不错，但那是在放电电流较小和放电截止电压很低的情况下，在这种状况下，设备根本就无法启动工作。磷酸铁锂的倍率性能也达不到电动汽车启动、
42、爬坡等瞬间大电流放电的要求，倍率性能从材料生产上通过纳米化和碳包覆可以得到改善，但仍很难达到电动汽车瞬间高倍率放电的要求。磷酸铁锂的能量密度也太低，尽管目前还没有任何商业化的材料可以达到理想的能量密度，但日本的锰系电池可以达到100-120Wh/kg，而磷酸铁锂电池只有 60Wh/kg 左右。另外，磷酸铁锂材料的制备成本与电池的制造成本较高，电池成品率低。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能，但是也带来了其它问题，如能量密度的降低、合成成本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。另外，磷酸铁锂两大核心技术专利是无法绕行的，一是包敷碳技术专利，二是碳热还原技术专利。前者已
43、经在华申请，加拿大 Phostech 公司拥有独家使用权；后者归美国威能公司所有，目前尚未到中国申请专利。但是，威能公司现已在苏州成立了两家公司威能科技有限公司、威泰能源有限公司，分别负责磷酸铁锂材料的生产和电池制作。为抢占中国市场，威能公司不排除会在专利上做文章。总之，磷酸铁锂不是目前理想的正极材料，或许 5-10 年后磷酸铁锂存在问题会得到改善，但届时或许有更优秀的材料出现。,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,17,锰酸锂正极材料锰酸锂正极材料包括尖晶石型 LiMn2O4、层状 LiMnO2 及层状Li2MnO3。与以上几种正极材料相比，锂锰氧化物的资源丰富，价格便宜，比容量大
44、、工作电压高、耐过充/放电性能好、低毒、易回收，环境友好，被视为有希望代替 LiCoO2 的电池正极材料之一。LiMn2O4 具有典型的尖晶石型离子晶体结构，属 Fd3m 对称性立方晶系，a=8.2402，其理论容量 148mAh/g，实际放电容量为 110-120mAh/g。在晶体结构中，LiMn2O4 中氧离子为面心立方紧密堆积，锂离子处于四面体的 8a 位置，锰离子处于 16d位置，氧离子处于八面体的 32e 位置，四面体晶格中的 8a、48f 和八面体中的 16c 共面而形成互通的三维网络通道，供锂离子扩散。当 LixMn2O4 中的 x 值在 0.15-1 之间变化时，其充放电过程是
45、可逆的，可逆容量为 120mAh/g 左右。图表 12.尖晶石锰酸锂的结构单元资料来源：中银国际研究LiMnO2 具有层状结构，理论容量高达 286mAh/g，实际放电容量高达 200mAh/g，但是层状 LiMnO2 较难直接合成，它处于热力学亚稳态，在 Li+嵌入/脱嵌循环中，Mn3+会从 Mn-O 层迁入锂层，占据 Li+位置，而且在循环使用过程中 Mn3+周围结构的 Jahn-Teller 扭曲导致其向尖晶石结构转变，导致循环性能下降。LiMn2O4 易于合成，用于合成它的方法比较多，如高温固相合成法、机械化学合成法、Pechini 法及简化的 Pechini 法、溶胶-凝胶法、共沉淀
46、法、水热法、喷雾干燥法、燃烧法、复合碳酸盐法、熔盐法、超声辅助法等。,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,18,高温固相合成法高温固相合成法操作简便，易于工业化，是合成 LiMn2O4 的常用方法。它将锂盐和锰化合物按一定比例机械混合在一起，然后在高温下焙烧而制得。常用的含锰原料有化学MnO2(CMD)和电解 MnO2(EMD)，含锂材料为 Li2CO3，LiOH 和LiNO3。虽然高温固相合成出来的样品结晶性好，但此法合成的样品也有许多缺点，如组成均匀性差，粒度较大，形貌不规则，颗粒尺寸分布宽，另外合成过程中要多次研磨合成温度高，所以人们纷纷致力于改进该方法或是探求新的途径以期获得
47、具有良好性能的正极材料。熔融浸渍法熔融浸渍法是一种改进了的固相合成法，即利用锂盐熔点较低，先将反应混合物在锂盐熔点处加热几小时，在此过程中，锂盐渗入到锰盐材料的多孔中，极大地增加了反应物分子间的接触面积，其速度要比固体反应快，降低了最终的热处理温度，缩短了反应时间，且合成产物粒度分布均匀，具有较大的比表面积，还保持了金属氧化物的多孔形状。熔融浸渍法在固相法制备尖晶石型锰酸锂中是较好的一种方法，能够得到电化学性能优良的正极材料，但由于操作复杂，条件较为苛刻，因而不利于工业化。溶胶凝胶法溶胶凝胶法是应用胶体化学原理制备材料。即将金属锰盐和锂盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后蒸发浓缩
48、使其变成透明状凝胶，再将凝胶干燥，烧结得到锰酸锂材料。该方法合成温度低，产品化学均匀性好，纯度高，具有较好的电化学性能。,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,2.,19,锰酸锂容量衰减原因锰酸锂是理想的 4V 级正极材料，但其储存性能较差、容量衰减较快，目前对于锰酸锂容量衰减的原因研究很多，认为主要包括以下几方面：,1.,Mn 的溶解,尖晶石 LiMn2O4中 Mn的溶解导致尖晶石中的晶格产生缺陷使得晶体结构无序化，阻塞了锂离子的嵌入脱嵌通道，影响到锂离子在其中的扩散，造成了 LiMn2O4 在循环过程中容量下降。根据研究结果，引起高温 Mn 溶解的原因主要归结为：LiMn2O4 中
49、含有的 Mn 发生歧化反应：2Mn3+Mn2+Mn4+(1-4)在锰酸锂/锂电池中，游离的 Mn2+会迅速转化为黑色锰沉淀，并沉积于参比电极上，阻碍 Li+的扩散，使电极无法正常工作。在酸的作用下直接溶解。高温条件下当电解液中有痕量水存在时，会引起电解液中某些锂盐如六氟磷酸锂的水解产生氢氟酸，使电解液呈酸性。LiPF6+H2O=2HF+POF3+LiF锰酸锂在酸性条件下发生溶解：4H+2LiMn2O4=3MnO2+Mn2+2Li+2H2OJahn-Teller 效应当锰酸锂正极材料过度嵌锂时，在 2.95V 附近会出现一个电压平台，但不可逆，此时在尖晶石表面形成锰酸锂相，Mn3+离子富集到锰酸
50、锂的 16d 位置上，造成锰酸锂的晶胞膨胀，产生异晶扭曲（Jahn-Tener 效应），锰酸锂晶胞中 Z 轴伸长，X 轴和 Y 轴收缩。一方面使锰酸锂由原来的立方晶系变成四方晶系，另一方面，正方度（c/a）增加，导致晶体结构不稳定，表面产生裂缝，进而使电解液接触到更多的 Mn3+，加速了 Mn3+的溶解。,2010 年 9 月 9 日,锂离子电池材料,1.,20,3.,氧缺陷,普通的锰酸锂只在 4.2V 放电平台出现容量衰减，但研究发现当尖晶石缺氧时在 4.0V 和 4.2V 平台会同时出现容量衰减，经研究发现在 4.0V 放电区原尖晶石就开始发生相变。并且氧的缺陷越多，电池的容量衰减越快。此
