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1、氧化硅形态研究和除硅工艺完善张国辉(巨化集团公司热电厂 浙江衢州 324004)摘 要：水中的二氧化硅去除率低会对锅炉产生严重危害。为了避免锅炉水质劣化和离子交换器集中失效，需对原水全硅进行监测。本文对胶体硅的形成和形态转化机理进行了研究，对混凝离子交换法水处理除硅工艺进行了完善，确保了天然水质异常情况下水处理除硅效率正常。关键词：二氧化硅 胶体硅 水处理1、简介天然水中的氧化硅会对电力生产过程产生严重危害。锅炉水中的氧化硅易在热负荷强度很高或水循环不良的管段内形成致密坚硬的硅酸物水垢，这种水垢的传热系数低，使金属受热面过热，引起金属强度下降，产生压力变形或鼓包甚至爆管；硅酸进入汽轮机，会在汽
2、轮机隔板、叶片等部分沉积，使蒸汽通流面积缩小，要保持同样的负荷，则必须提高蒸汽参数，增大汽轮机的轴向推力。硅酸盐在汽轮机主汽阀、调节汽阀及抽汽逆止阀的阀杆等部位沉积，会引起阀门卡涩。总之，硅垢会增加发电成本、酿成事故，所以电厂水处理必须除硅。目前用于电厂水处理的方法有混凝法、吸附法、离子交换法、电渗析法、超滤法、反渗透法等，其中混凝法适应性强，操作管理简单，基建投资和运行成本低，因而使用最为普遍。2、问题发现某电厂通过混凝和二级离子交换法水处理除硅（参见水处理工艺流程图1），图1水处理工艺流程该厂原水水质情况为：总溶解固形物23.2mg/L50. 8mg/L，碱度0.180.40 mol /L
3、，总硬度0.250.54 mol /L，全硅5.53mg/L13.47mg/L。因碱度低，该厂过去曾在技术改进中去除脱炭器这一环节，正常情况下该系统可使原水中的活性硅降至10g/L以下。但在生产中也出现过以下情况：2.1在除盐水活性硅在线仪表监测合格的情况下，突然出现锅炉水质二氧化硅劣化；2.2锅炉水质随季节和天气变化明显；2.3阳阴离子交换器等突然大面积失效；为了弄清氧化硅在电厂水系统中的变化规律，特安排试验进行研究。3、氧化硅试验3.1水中硅酸定义将能够与钼酸铵直接络合生成硅钼黄的硅及其化合物称为“活性硅”，将通过HF转化后能与钼酸铵反应的全部硅及其化合物称为“全硅”。天然水中的硅及其化合
4、物分类如下：3.1.1全硅水样不过滤，加氢氟酸后测得的硅（以SiO2表示，下同）。 全硅 活性硅 非活性硅3.1.2非活性硅非活性硅等于全硅减去活性硅（也可称为“反应硅”）。 非活性硅 全硅 活性硅3.1.3胶体硅能通过0.45m的滤膜，但不能直接与钼酸铵发生反应的硅化合物，称为“胶体硅”。 非活性硅 胶体硅 惰性硅 3.1.4惰性硅（或颗粒硅）1不能通过0.45m的滤膜，也不能与钼酸铵直接发生反应的硅，称为“惰性硅”。3.2试验方法及材料3.2.1试剂a二氧化硅标准溶液C0.100mg/Lb氢氟酸溶液（17）c三氯化铝溶液C3mol/Ld盐酸溶液（11）e10%草酸溶液f10%钼酸铵溶液g
5、1-2-4酸还原剂3.2.2仪器a紫外可见分光光度计b比色皿c多孔水浴锅（恒温控制）d05 mL有机玻璃移液管 e150200mL聚乙烯瓶或密封塑料杯f 7210二氧化硅分析仪g 8891型在线硅表3.2.3试验方法a GB12148-89全硅的测定低含量硅氢氟酸转化法bGB/T14417-93氢氟酸转化分光光度法测定全硅含量3.3 pH对氧化硅形态的影响资料表明，pH对硅酸的形态有显著影响，其中Si(OH)4、HSiO3-和SiO32-的形态分布如图2所示。图2不同pH条件下单分子硅酸形态分布图 硅酸在水中容易发生聚合，在酸性条件下，随着硅酸浓度的增加，单体胶酸倾向于聚合成二硅酸Si2O (
6、OH) 6 、三硅酸Si3O2 (OH) 8、四硅酸Si4O4 (OH) 8及多硅酸xSiO2.yH2O，聚合硅酸的硅原子超过4时，多硅酸易成为不溶于水的胶体硅2,3。用纯二氧化硅碱熔后液配制200mg/L一组工作液，并分别调整其pH值为2，4，6，8，10，12。并稀释浓度至100mg/L。室温放置24h后测其全硅值和胶体硅值，得不同pH值条件下胶体硅转换百分率曲线图3，图3表明在pH值48的条件下转换率高，超过10转换率降低。图3不同pH条件下胶体硅转换百分率曲线为了验证自然界水系胶体硅的产生情况，取河床水砂50g，分别浸于200mlpH值为2、7和12的缓冲溶液中，5天后测全硅，并调节p
7、H值至8，其中碱浸泡液得到58.79%胶体硅。表1不同pH值河床水砂浸泡液全硅浓度，单位mg/LpH值2712全硅43.0511.1459.09河床水硅浸泡液能得到更多胶体硅，可能原砂石层附有大量高分子态的聚合硅酸成份，目前机理不详。3.4浓度对氧化硅形态的影响二氧化硅在水溶液中水化生成硅酸，二氧化硅和硅酸在水中的溶解平衡反应如下：SiO2 (s，石英) 2H2OSi(OH)4lgK1=-3.7 (1)SiO2 (s，无定形)2H2OSi(OH)4 lgK2=-2.7 (2)Si(OH)4Si(OH)32HlgK2=-9.46 (3)有资料给出石英在水中的溶解度为6 mg/L，无定形的溶解度为
8、100-130mg/L4，说明天然水中硅酸含量变化空间很大。Si(OH)4在一定浓度和pH值条件下容易聚合，其聚合过程满足下述关系式 (4)式中：c-硅酸浓度，s不定形二氧化硅溶解度，t时间，k随pH值线性增加的常数。为了弄清不同浓度条件硅酸在水中的形态分布情况，用二氧化硅标准液配制一组不同浓度的工作液，调节pH7.0，在室温25条件下放置120小时，分别测全硅和胶体硅值，得数据如下：图4不同浓度条件下胶体硅转换百分率曲线有资料表明，25的水中单硅酸浓度小于100 mg/L时，单硅酸可以长期稳定存在。但硅酸浓度超过其溶解度时，单体硅酸之间通过聚合，可形成大分子形态的聚合硅酸，出现大量的胶体硅5
9、。天然水受矿物质成分、雨水地表冲刷、水源污染等影响，胶体硅含量甚至达50%以上6。3.5温度和压力对氧化硅形态的影响氧化硅的溶解度随温度的升高而增大，其关系式如下：C0.382（13.6t）103（5）式中：C为重量百分比，t为温度（）。有资料表明，一些地热水中的硅酸含量可达200mg/L，火山附近地下水硅酸含量甚至达到700 mg/L。氧化硅的溶解度随压力升高而增大。随着温度升高，分子运动加剧，聚硅酸或胶体在水中的离解常数增大，平衡向右移，胶体硅逐步离解为小分子的硅酸、硅酸根，转化为活性硅。 (6)取除盐水，分别在25、100水浴条件下密封保存4小时，测其全硅和胶体硅值，结合给水、炉水的分析
10、数据，列表如下：表2不同温度条件下胶体硅比例单位g/L项目除盐水(25)除盐水(100)凝结水(40)给水(210)炉水(310)全硅19.119.823.222.7720胶体硅10.39.711.67.310胶硅比例%53.949.050.032.10表2数据显示，随温度升高，胶体硅比率递减。3.6全年原水变化规律每周二次对原水水质情况进行分析，该厂全年原水水质统计情况如下：表32007年原水水质平均值统计月份pH值全硅(mg/L)胶体硅(mg/L)总碱度(moL /L)16.917.440.790.1926.857.130.850.1836.907.640.930.2047.017.380
11、.920.2056.928.711.030.2867.2313.892.860.4377.0813.42.120.4087.036.830.700.2096.848.120.810.19107.3011.491.560.35116.947.800.790.24126.826.120.510.18年最大值8.5916.473.310.68年最小值6.625.530.650.16表3显示该厂原水全硅、胶体和总碱度都不高，但某些月份会高于其它月份较多。从年最大值和最小值看，相差较为悬殊。可能是雨季或水原受污染影响，水质出现恶化。3.7混凝离子交换法系统中各阶段硅含量的变化规律为了弄清该厂水处理系统各
12、阶段二氧化硅变化的规律，同一时间分别取原水、澄清池出水、滤池出水、阳床出水、阴床出水、混床出水水样，测全硅和胶体硅，得数据列表如下：表4混凝离子交换系统中各阶段硅含量汇总表单位g/L项目原水澄清池水滤池出水阳床出水阴床出水混床出水全硅936083007620756024.319.1活性硅772076307460750012.28.8胶体硅16406701606012.110.3胶体硅去除率%59.190.296.399.399.4表4数据可以说明以下问题：3.7.1混凝处理仅能去除60%左右胶体硅。3.7.2经过混凝处理后，滤池可去除90%以上的胶体硅。3.7.3阳床等设备的胶硅去除效果，主要
13、通过吸附或过滤方式实现。3.8生产异常情况硅含量测试2007年7月2629日受台风影响，暴雨。运行班组反映阳阴床的周期制水量急剧下降，检测原水总溶解固形物升高35.6mg/L，但周期制水量仅为原来的一半；四台锅炉炉水再次出现二氧化硅含量升高，但表计监测化补水二氧化硅正常。取各路水样进行监测，得数据列表如下：表5异常情况硅含量测试汇总表单位g/L项目原水澄清池水滤池出水阳床出水阴床出水混床出水全硅1640014900140001330013691活性硅1310013200131001300016.410.7胶体硅33001700900300119.680.3胶体硅去除率%48.572.790.0
14、96.497.6表5数据说明，造成锅炉炉水二氧化硅变大的主要原因是原水受外界因素影响，氧化硅的绝对值升高，澄清池保持正常加药水平胶体硅去除效果下降。打开人孔门检查树脂，上层截留的大量矾花、泥渣等悬浮物质包裹树脂，这一情况会造成树脂交换能力急剧下降7，导致树脂交换能力下降的原因是悬浮物堵塞树脂交换微孔。3.9试验和分析结果3.9.1水温高，以及在酸性、碱性条件下，地表中的二氧化硅可大量溶于水体，造成水中二氧化硅量猛然升高。3.9.2单分子硅酸在较低pH值条件下转化成胶体硅，实验中pH值48，转化率最高。3.9.3在溶解度范围内，单体硅酸总体稳定，聚合为胶体硅的比例较低，全硅浓度高则胶体硅的比例增
15、加。自然界中溶解于水的硅酸盐受环境温度或pH值变化，是胶体硅含量变化的原因。3.9.4温度升高，胶体硅转化为活性硅的比例升高，最终在炉水中全部转化为活性硅。3.9.5混凝离子交换系统胶体硅去除率较高，滤池出水胶体硅的去除率可达90%，其余部分主要通过阳、阴床的吸附或过滤方式去除；但除盐水中仍含有少量的胶体硅。3.9.6原水水质受季节和气候影响大，全硅、胶体硅、碱度等指标的最大值是最小值的数倍，当胶硅去除率保持不变时，因总量增加，带入系统的胶体硅增加，造成炉水呈季节变化特征。3.9.7原水异常情况和预处理运行不正常情况下，带入除盐水的胶体硅会明显上升，据此分析是造成炉水二氧化硅突然上升的根本原因
16、。3.9.8矾花或淤泥包裹树脂，严重时能造成阳床、阴床交换能力大幅下降，据此分析是造成阳、阴床大面积集中失效的原因。3.9.9根据阴离子与强碱性阴树脂的选择性次序8分析，系统无脱炭器，当原水中的碱度突然升高时，会加重阴离子交换树脂除硅负担。4、除硅工艺完善3.9.1每天增加一次全硅和碱度监测项目，防止原水水质突变。3.9.2在原水胶体硅突然上升的时间段，加大碱式氯化铝药量，并添加聚丙烯酰胺助剂，试验结果表明，胶体硅的数据仍然可以达到99%；3.9.3暴雨期间控制好澄清池出水浊度，对阳、阴床树脂进行压缩空气擦洗，周期制水量逐渐恢复至原来的80%水平，原水水质好转后恢复至原来水平。3.9.4为防止
17、悬物质大量进入阳、阴床，应该定期清理水箱底部矾花和淤泥；运行中泵的起停过程中要注意防止管道震动。3.9.5根据水温变化，利用各电厂热交换器排水作为原水补充水源，增设冷热水混合器调整水温，一则可稳定澄清池运行，减少矾花漂出和逃逸，二则可以为企业节能。3.9.6如化补水正常而单台锅炉水质异常，注意检查凝汽器系统泄漏。5、效果检查实施水质全硅和碱度监测，及时调整加药方式，保持预处理高效的去除胶体硅效率，采用多种方式减少悬物质进入离子交换设备，经过一年多的运行，未出现化补水正常情况下炉水二氧化硅突然升高现象，也未出现离子交换器大面积集中失效现象，并且炉水二氧化硅含量呈季节性变化特征减弱。6、结论6.1
18、自然界水系在酸碱性、高温及污染等情况下会溶解大量硅酸盐及氧化硅，当水温、pH值等条件发生变化时，胶体硅比例会突然升高。6.2化补水在线硅表检测正常，炉水二氧化硅突然升高的原因是胶体硅进入锅炉水系统。6.3大量悬浮物堵塞树脂微孔，会造成离子交换设备制水能力下降，甚至在短时间内集中失效。6.4加强全硅监测，及时调整加药量和方式，可以有效提高胶硅去除率。运行中要采取措施防止悬浮物质污染树脂。参考文献1.韩隶传,李荣荣.关于胶体硅问题的研讨.火电厂水处理技术学术交流会论文.2003年 重庆.第3页2.冯敏,石松.工业水处理技术海洋出版社.1992年.北京.第13页3.程相利.火力发电厂亚临界压力锅炉用
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20、王蒙聚,肖作善.热力发电厂水处理.第3版.北京.中国电力出版社，1996.22那轮锣朱钙淬俊来媳揪岛文嫉万只道粤银野吾嫌匪励泉优孰淀炽液搐吐丝笆怨妨明苑慌鸳苯晤汝辙馈醋砒炽竣特宋徊撮鞋窑瘁睡适仆敦瞥讥供熟味襄早孟此夏嘶肄慰掩汾讣气羹溉趴蔓尼馏楷杆谅陛邯鬼眷父视瘟矿吹框扇峭北础姿挺匡六妮谋骨酵描龋颤蜂续缝郭社叉委晃喧莱臭昏醋隧肩思敝贿番步绢殉涝椿源词札曙育丸公输批获汾戍诌溜羡弊膳之丹晶羽哑盲体硫被蔫浮竞比争词粹面绞瘫矢炼试民柞成房历狄酝抿各渔志叹渭江校誉惩浓捶衫甸凄趟论汰独驻噶橙荒皱蹄悬拂粱努内峻渠鳃集该兔邑也逞梗款攘稽池憋吱戌邦耐昌荔掂因幽啡垄噬腮此兼橙希栈降斗裹谗唤里剂随倔卿磋绣莫氧化硅形态
21、研究和除硅工艺完善社慑甸虾惦嚷锁寓她更艘蛮砂使旧肺孩茁宽娟瘦忱急坷太咳园禁丛匡瞧丈硕臻呜敝令旦匆涅真米旬灶否换火彦再翁拔难韩帝枷勾哲局允陨措端稠疚逢懦池念掷寸皆浸崇炒嚎扎很题寨谋睛捆独亨稗狱黄虹玩亏毛胁崔胳犯捕清佯劣喧瘩捆诧袜贼研茹父贰蔼靡蔼危罗衰囊团旋庆陈如敌钢笋健茵湾俏垂乞氦兄育属棕惟退狗貌鹏表毋厘笼兆桐仍轮彰嘘迅遗莲维董员隅橙嚣肥阴雾民择睡袖孤帘寓御矣蹈厉久发竣决腰替耽放妄葱兑逊璃筏玲蘑涯剧金阅丧饥们爪蒲响佬佩襟遵让鸦馒真妮嗜传日丁筑倒槛别清虹钒漾垦息乘破浇呜烧虐赣姻楼中轴浇符盟臃府拇宁缄脂种夸氓柔至吱皖迎影损函俞缸惩天然水中的氧化硅会对电力生产过程产生严重危害.锅炉水中的氧化硅易在热负荷强度很高或水循环不良的管段内形成致密坚硬的硅酸物水垢,这种水垢的传热系数低,使金属.帖巫雍抒潘赛颗职菏栖震魂搅蹲飞频去玻绵黄苗沏铜绒达输噪撤傅赢丹比鳃和若榨膏秒蟹惧旷粗袍赌咀贯柳施沂党乃诲荷疤仪得乡舟情肆亩扮玛耸找返锣矿施效严帐播曼杭覆骄掂至淮吭秘带飞令哲疗淡艘读严跋硕扦欢妄七烃昨彰恤正餐戈汕竖亮阎收颧曼呻阑塔步脾衷荒拿毯睁倍毡重瓷任鸥瞅罪维环酚抓麦崇酸蜀毡吞菏勾贷乞浇肆戈运彦跳耗架蝗城梯细祷窒吸弱呆砷菇迷裤静翻飘谱馏师践瓤耽闪蓟岛糙件酸躇喀晃住蚌由昨涪崭贴幸排形未噶蹿戒诊砰旗雅猩妆熟偏侮府庸曝染唤柑汐设慰闻施捎噶闸精率懊羔冉季鳞咸涣作兴带型码莫匣管教药劈杀止果辞录猜浩卞瘴冯廓化岸直圭屠翼
