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1、关于海洋和临海混凝土建筑工程的耐久性问题浅议中核防水材料有限公司研究发展部（中国天津，邮编：300180）摘要：对混凝土结构而言，海洋环境比陆地环境恶劣得多，腐蚀也就更为严重。氯盐、硫酸盐对混凝土层产生破坏并对钢筋造成锈蚀；作为氯离子和硫酸根离子的传输和反应介质，水的渗入是必要条件。具有优异的防水、防腐性能的CN2000B涂料在此环境中可有效混凝土结构的劣化，延长其使用寿命。关键词：混凝土结构 氯盐 硫酸盐 腐蚀 CN2000B引言迪拜是一个充满梦幻的地方。七星级的阿拉伯塔大酒店和数以百计的星级酒店令全世界的游客为之向往。据悉，这里每年还要兴建若干个星级酒店。正如阿拉伯塔大酒店建在人工岛上一样
2、，这些建筑很可能在临海或岛屿中兴建。在高温、高湿（据了解，迪拜夏天（410月）非常炎热，大约4045摄氏度，相对湿度在90以上）、海水的沐浴和海风的吹拂中，宏伟的混凝土建筑结构面临海水、海风和地下土壤的侵蚀，它们的耐久性已经备受酒店投资、设计、建筑、经营等各方的密切关注。海水给人类带来丰富的资源，然而海水（海风或临海土壤）中的某些成分却给混凝土结构造成严重的危害，而首当其冲的是海洋和临海建筑（包括民用住房、海工建筑等）。海洋环境比陆地环境恶劣得多，混凝土结构的腐蚀也更为严重。海洋大气中的盐雾、环境温度及湿度、日光、海水的温度及流速、海水中的溶解氧及含盐量、海浪的冲击、漂浮物的撞击、海洋生物、海
3、底土壤中的细菌等，都可不同程度地造成海洋及临海建筑的腐蚀破坏。1 腐蚀破坏机理1.1 氯盐的腐蚀海洋是氯离子的主要来源，海水中通常含有3%的盐，其中主要是氯离子。海风、海雾中也含有氯离子，海砂中更含有不等量的氯离子。氯盐则会以下列方式侵蚀混凝土：1.1.1 对混凝土层的腐蚀破坏Cl-的存在会大大提高混凝土中Ca(OH)2的溶解度，加速Ca(OH)2的溶蚀；渗入的氯盐有可能与水泥中的铝酸三钙（C3A）作用，生成含水的氯化铝酸钙（3CaOAl2O3CaCl210H2O和3CaOAl2O3CaCl23H2O），会产生结晶膨胀；而一旦混凝土遭遇“中性化”，这些复盐中Cl-即游离出来，对钢筋产生腐蚀破坏
4、。1.1.2 对钢筋的腐蚀破坏氯离子的渗入对钢筋腐蚀产生重要影响。Cl-半径小，活性大，具有很强的穿透能力，渗入混凝土中到达钢筋表面，吸附于钝化膜处，使该处的pH值迅速降低到4以下，致使局部钝化被破坏；而后，Cl-与未被破坏的钝化膜之间形成电位差，诱发点腐蚀迅速发展，而点腐蚀发展快，比均匀腐蚀危害更大；由于FeCl2的生成加速了对Fe2+的搬运，从而加速了阳极过程；另外，由于Cl-的导电作用，使阴阳极之间的电阻降低，腐蚀电池效率提高,电化学腐蚀破坏加速。反应式如下：Fe2+2Cl-+4H2OFeCl24H2OFeCl24H2OFe(OH)2+2Cl-+ 2H+2H2O可见，氯离子对钢筋的腐蚀仅
5、起诱发、活化或“搬运”作用，不参与或改变腐蚀产物的组成，其含量不随腐蚀反应的进行而降低，因此其危害性也就更大。1.2 硫酸盐的腐蚀海水中含有大量的硫酸盐。混凝土结构（尤其是桩基、建筑物的浸水部分）与硫酸盐接触，就会有以下的反应发生：1.2.1 膨胀型腐蚀当阳离子为Na、K时，与水泥石反应生成钙钒石（AFt）：Na2SO410H2O+Ca(OH)2=CaSO42H2O+2NaOH+8H2O4CaOAl2O312H2O+3(CaSO42H2O)+14H2O=3CaOAl2O3CaSO431H2O+Ca(OH)2此时的AFt的体积比原有体积增大1.5倍以上，在水泥石内形成很大的内应力，致水泥石结构膨
6、胀开裂，严重时使其强度丧失，是混凝土的“顽症”之一。1.2.2 结晶型腐蚀当阳离子为Mg时，反应如下：Ca(OH)2+MgSO4+2H2O=CaSO42H2O+Mg(OH)2Mg(OH)2在水中的溶解度很低，其饱和溶液的pH值仅为10.5，在此碱度下C-S-H凝胶呈不稳定状态，且因Mg和Ca价态相同，半径相近，极易发生以下反应：C-S-H+MgSO4+H2OCaSO4+Mg(OH)2+mSiO2nH2O生成的Mg(OH)2继续与硅胶反应，生成水化硅酸镁M-S-HMg(OH)2+mSiO2nH2OM-S-H+H2O而M-S-H无胶结力，导致混凝土强度丧失。1.2.3 分解型腐蚀硅灰石（碳硫硅钙石
7、）型腐蚀对此类型的腐蚀，较长时间未被人们所重视。当混凝土结构中同时存在钙离子、硅酸盐、碳酸盐及水时，侵入的硫酸盐会与其发生反应，生成碳硫硅钙石：Ca3Si2O33H2O+2CaSO42H2O+2CaCO3+24H2OCa6Si(OH)6224H2O(SO4)2(CO3)2+Ca(OH)2生成的 Ca(OH)2由碳化反应产生CaCO3继续参与上述反应过程，如此循环往复。因此，硅灰石型的腐蚀不断消耗了C-S-H凝胶和C3AC4AF等水化物，使水泥石结构松散，比一般硫酸盐的腐蚀更为严重，而一般的“抗硫酸盐腐蚀水泥”对此类腐蚀不能起到抑制作用。1.3 大气环境的侵蚀在建筑物的地上区，如跨海桥的上部结构
8、、桥面板等，海风、海雾所带来的氯离子以及其他盐类，也可达到相当的浓度。且这些部位氧气、水气供应充足，腐蚀也相对严重，也应予以重点防护，不可忽视。除此之外，此部位还要受到大气环境中其他多种因素的腐蚀破坏。a 温度、湿度等物理作用有资料显示，在阿拉伯海湾和红海上建造的大量海工混凝土结构，由于气温高，在含盐、干热、多风的白昼，混凝土表面温度高达50（研究表明，温度每上升10，Cl-在混凝土中的扩散约增加1倍），而晚上凉得结露，昼夜温差很大，构成了特别严重的侵蚀环境，加上混凝土等级、厚度以及施工质量差等原因，往往在使用的第一年后钢筋就遭到严重腐蚀。b 化学因素：如碳化、酸雨等1.4 动态腐蚀和应力腐蚀
9、海水（或临海土壤）对混凝土的侵蚀，并不是某一种介质的单一作用，而是多种介质的综合作用；海水的流动（流水、波浪侵袭力的磨损与冲刷，加强了腐蚀介质的渗透力量）和建筑物所承受的内、外应力，又使这种侵蚀出现动态腐蚀、应力腐蚀的形态。1.5 建筑物不同部位的腐蚀在建筑物的一些特殊部位，如过渡区或蒸发区（建筑物或桩头在地面或水面以上约0.3 0.5 m处左右）、浪溅区，由于同时受到地上（盐雾区）、地（水）下（全浸区）环境的侵蚀破坏，使这些部位成为整个建筑物遭受腐蚀破坏最为严重的地区。浪溅区和潮差区处于干湿交替的环境中，混凝土表面的氯盐被“浓缩”，氯离子浓度大大提高，可达17 kg/m3,此外，这些区域氧和
10、水的供应都是充分的，因此首先出现钢筋腐蚀破坏；每日两次潮汐作用还使得潮差区和浪溅区受到两次冻融循环，因此，由于物理破坏和化学破坏两者的综合作用，使这一区域的混凝土腐蚀和钢筋锈蚀特别严重。澳大利亚的Sharp对62座海岸混凝土结构进行调查，发现海岸混凝土结构的耐久性问题都是与浪溅区的钢筋异常严重的腐蚀有关；在中国，处于浪溅区的海港码头，钢筋腐蚀引起的混凝土结构破坏相当普遍和严重。综合上述，海洋和临海混凝土结构的耐久性问题已成为国际上混凝土研究领域的最大热点。2 防治对策环境对混凝土结构的腐蚀破坏机理，无论是物理因素还是化学因素，无论是在大气中还是在地下、海水中，其共同的、重要的前提是均以水为传输
11、或反应介质，而混凝土自身的多孔特性和裂隙的存在为水和有害介质提供了通道。因此，如果有效阻止水向混凝土内部渗入，也就能够有效防止环境有害介质的腐蚀破坏。这一看法是国内外学术界、工程界经几十年的研究成果所达成的共识。正如美国著名混凝土专家Methe先生所指出的：“从长远角度看，混凝土的可穿透性或可渗水性是唯一与耐久性直接相关的特性。有大量的事实证明，如果混凝土结构完全不可穿透或完全不渗水，则那些病害，包括钢筋锈蚀、碱骨料反应和冻融破坏根本就不会发生。”混凝土结构的防水、防腐措施有多种。通常的措施包括增加混凝土保护层的厚度、降低水灰比、采用高性能混凝土等。对此，可以从以下一些研究结果来进行分析。混凝
12、土厚度与Cl-渗透量之间的关系由上图可以看出，对普通混凝土而言，即使采用最低的水灰比，50年、66 mm混凝土保护层，钢筋表面Cl-浓度也超过了足以使混凝土顺筋开裂的“临界值”1 kg/m3；即使是高密度混凝土亦如此，有人预测，采用高性能混凝土，如果能在50年内使钢筋表面的Cl-的浓度不超过临界值，其厚度至少要120 mm，这无论从哪个角度（资源耗费、成本、美学和轻型化等）来看，均不可行。再看另一研究结果：钢筋表面Cl-渗透量与混凝土结构年限之间的关系图中：混凝土厚度65 mm，处在飞溅区，年平均温度为19，混凝土表面Cl-浓度为15 kg/m3。由图看出：到达钢筋表面Cl-的浓度随年限而增加
13、，并且可以很快达到、超过临界值。水灰比为0.40的，为8年；即使加入8%的硅灰，也只有18年。这与我国处于飞溅区的海工、海港工程的实际情况，即在几年、十几年出现顺筋开裂的情况向吻合。由以上研究结果不难看出：单依靠这些措施，在海洋严酷的腐蚀环境下难以满足50年耐久性的要求。因此，寻求能够有效阻止氯离子侵入混凝土保护层，解决海洋环境下混凝土结构的耐久性问题，已刻不容缓。研究和实践证实：在混凝土结构表面涂覆渗透结晶型防水涂层CN2000B，有效、经济、易行，可作为首选方案。CN2000B可与基体牢固粘接，其中的活性物质经扩散、渗透，引发、催化水泥石的二次水化作用，生成不溶于水的结晶，充盈于毛细管路和
14、微裂纹中，从而形成坚固的防水屏障；且该保护层本身具有优异的耐腐蚀特性，由此解决了因混凝土自身的结构缺陷和环境因素所造成的混凝土结构的劣化，提高混凝土的耐久性，延长建筑物的使用寿命。根据美国率先推出的“全寿命经济分析”（即LCCA）概念，在基础设施设计中适时考虑防水研究设计，即使初期投资略有增加，但可大幅度节省后期的维修费用（约70）,从而使长期效益最大化。3 中核2000系列防水材料介绍3.1 三项技术创新3.1.1 材料结构的创新中核防水材料有限公司在CN2000B（“水泥基渗透结晶型防水材料”，即CCCW）的开发过程中，凭借核工业的专有技术，从分子物理学入手，研究分子之间的作用力及运动规律
15、，引入“类分子筛”物质和“活性”物质，使防水材料主体具有类分子筛结构。类分子筛物质具有某一确定的、均一的孔径，有极高的比表面；另一种活性物质以分子水平被吸附在类分子筛外表面及孔穴中以后，又自发形成原子水平的分散，由此，活性物质被活化离子化，为其在混凝土基层的扩散迁移（渗透）以及随之催化、引发的C-S-H凝胶反应创造了条件。本公司自行研发的具有类分子筛结构的水泥基渗透结晶型防水材料是对CCCW结构组成的创新。对此，2006年核工业专利中心查新报告结论为：本项目研究内容具有新颖性。对于活性物质的扩散规律和作用机理，本公司做出了研究结果。3.1.2 制备工艺的创新（专利：“全自动粉体制备系统”）水泥
16、基渗透结晶型防水材料中各种物料的精确配比和匀质化，对产品的性能及稳定性非常重要，特别是一些重要辅料的添加量很少，微小误差就会对产品的性能产生重要的影响。直到现在，国内外粉体工业基本上仍然采用传统的间歇式批量配料，用普通混合器混合。这样，在配比和混合工艺上都存在很多问题。本公司已获得国家颁发证书的实用新型专利“全自动粉体制备系统”主要包括“辅料随动跟踪添加系统”及“微混合系统”，实现了多种粉体配伍及混合的连续化和自动化生产，而且配比精确、混合均匀，使本公司的的CN2000B年生产能力从百吨级提高到万吨级。2006年的查新报告确认，该装置具有新颖性。“全自动粉体制备系统”的特点是，在检测主物料流量
17、的同时，可以确保在1毫秒的时间内，精确调整辅料添加量；混合的均匀度，可达到每1 cm3的各种粉体物料均符合配比要求。确保了产品配比准确、稳定、一致。本系统用自行开发设计的软件，可以由计算机实现远程控制。近年来，对该系统不断改进完善，已向国家专利局申请六项专利（其中二项发明专利，四项实用新型专利）。3.1.3 施工工艺的创新（喷涂法施工工艺）做好防水工程有三大要素：一是方案设计，二是材料选择，三是施工方法。就施工方法而言，针对各种不同的防水施工现场，如环境温湿度、基面状况、面积大小、施工方位等，选择合理的施工方法，才能确保防水施工的高质量和高效率。常用的有刮涂、刷涂等方法，然而，对于宽阔的隧洞、
18、需要仰面作业的拱顶、凹凸不平的基面以及大面积的施工等，这些传统的手工方法显然费工、费物，甚至无法进行；本公司通过调研和试验，设计加工了适合喷涂高粘稠浆液CN2000B的喷涂机具，其喷涂效果完全达到了设计要求；同时，为适应喷涂的需要，对普通的CN2000B进行了调制。在确保涂层性能满足国家标准的前提下，对产品的细度、流动性、对水的浸润性、与金属的粘结性以及凝结时间等参数进行调节；经过大量的试验、对比、筛选，成功研发了适用于喷涂工艺的专用材料。本公司的喷涂防水材料的工艺技术为中国国内首创，相关的专利申报正在筹备中。3.2 十大性能特点：3.2.1 防水抗渗性能显著因该材料的渗透结晶特性，随着时间的
19、推移，其防水效果愈来愈好。3.2.2 防腐性能好该材料耐高、低温，耐干湿交替和冻融循环，抑制碱集料反应，抗老化、碳化，抗环境中其他酸性气体、酸性水、氯盐、硫酸盐等的侵蚀，可在pH值为312的环境下长期使用。3.2.3 高强度由于渗透结晶的作用，使涂层变成混凝土的组成部分，因而可抵抗高压水头。3.2.4 高稳定性由于涂层及界面中生成的结晶结构稳定不分解，因而抗老化、耐紫外光辐射。3.2.5 长寿命CCCW涂层与混凝土机体同寿命，并可大幅度提高混凝土结构的耐久性。3.2.6 正常透气CCCW的结晶产物不影响混凝土的呼吸功能，混凝土结构可正常透气、排潮、干爽。3.2.7 自我修复能力小于0.4 mm
20、的微裂纹遇水可自行愈合，体现了该材料的长效性。3.2.8 绿色环保该产品无毒、无味，不造成任何二次污染，可用于饮水、食品加工、游泳池等工程项目。检测证明，其中甲醛、VOC、重金属等有害物质的含量低于仪器的检出限。3.2.9 施工便捷可在常温下和潮湿基面上施工；可刮涂、喷涂，施工方法简单；凝结快，省工、省时；适合于各种不同的基面（新、旧基或形状复杂的基面）。3.2.10 经济性该材料的价格低于同类的其他国家的产品；施工周期仅为其六分之一。材料和施工总费用大大低于同类的其他国家的产品。4 中核2000系列防水材料的应用CN2000系列防水材料早在2001年即被中国国防科学技术委员会鉴定为“该系列产
21、品综合性能和技术指标达到了国际先进水平”，鉴于近年来本公司在材料研发、生产工艺、施工工艺等各方面的不断创新，经地方和国家审核，于2006年8月，天津市科学技术委员会和中国科学技术部批准，向本公司的“全自动清洁生产具有类分子筛结构的水泥基渗透结晶型防水材料”提供科研发展基金,进一步体现了国家对本公司产品的认可、重视和支持；此外，于2002年通过的SIO9000质量管理体系认证从管理上确保了产品的质量；于2006年通过的MSDS材料安全认证保证了该产品在北美、欧洲和世界各地的顺利通行。中核2000系列防水材料以其优异的性能，承担了中国国内能源、交通、环保、军事、工民建等各领域的数以百计的防水、防腐
22、重点工程；近年来，已出口莫桑比克、阿尔及利亚等国和我国台湾地区。2006年5月，在中国天津召开的“中国防水堵漏保温技术高峰论坛”会上，本公司的上述创新引起了与会者的很大兴趣和广泛关注。权威人士在大会上指出：在具有自主研发能力的生产厂家中，本公司的实力最强。竭诚欢迎国内外各界人士与本公司合作，为解决混凝土建筑的防水、防腐，特别是海洋和临海混凝土工程的耐久性问题，为建设资源节约型社会和社会的可持续发展，为实现共同发展做出努力。 5 结语海洋环境中的混凝土结构的腐蚀比陆地环境更为严重。腐蚀破坏的原因既包括水中氯盐、硫酸盐的腐蚀，又有大气温差、干湿和碳化的作用以及海水流动、冲刷等多种因素的综合作用。而无论是物理的、化学的还是生物的作用，其传输和反应介质皆为水，因此采用防水防腐涂层将有效地阻断这一腐蚀破坏过程。中核2000系列防水材料早在2000年就在海军趸船外壳和福建三都岛海军淡水补给设施上应用至今，效果良好；此种涂料具有优异的性价比和良好的施工性，为解决海洋和临海建筑的防水防腐问题提供了可靠、有效的途径。
