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1、宁波万华循环经济示范工程申报材料前 言循环经济，本质上是一种生态经济，它要求运用生态学原理来指导人类社会的经济活动。传统经济是一种由“资源产品污染排放”单向流动的线性经济，其特征是高开采、高投入、低利用、高排放。与传统经济相比，循环经济是一种与环境和谐的经济发展模式，它要求把经济活动组成一个“资源产品再生资源”反馈式流程，其特征是低开采、低投入、高利用、低排放。循环经济为社会经济的可持续发展提供了战略性的发展模式，有利于从根本上消除长期以来资源、环境与经济发展之间的矛盾。发展循环经济有利于形成节约资源、保护环境的生产方式和消费模式，有利于提高经济增长的质量和效益，有利于建设资源节约型和环境友好
2、型社会，有利于促进人与自然的和谐，充分体现以人为本、全面协调可持续发展观的本质要求，是实现全面建设小康社会宏伟目标的必然选择，也是关系到中华民族长远发展的根本大计。国内外的经验表明，发展循环经济，首先要发展工业循环经济,建设资源节约型和环境友好型社会，首先要建设资源节约型和环境友好型工业。而在工业园区内，利用循环经济的理念，通过园区内的物质流、能量流传递等方式把不同的工厂和企业连接起来，形成共享资源和互换副产品的产业共生组合，可以使能源和资源得到充分的利用，将对环境的危害性降低到最小。1 宁波万华循环经济示范工程项目名称、建设地点及期限1.1宁波万华循环经济示范工程项目名称及目标:宁波万华聚氨
3、酯有限公司MDI改扩建及配套工程项目为完成宁波市国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要中提出的“坚持转变经济增长方式，要坚持走新型工业化道路，坚持节约资源和环境保护的基本国策，大力发展循环经济，实现可持续发展的主要原则”及MDI达到60万吨/年的目标要求，制定万华工业园区的循环经济建设规划，明确园区产业发展方向，确定园区产业规模及建设项目，将万华工业园区建设成为资源节约型、环境友好型的循环经济典型示范工业园区。1.2宁波万华循环经济示范工程项目建设地点 浙江省宁波市大榭开发区榭北工业区万华工业园，占地面积3000亩。1.3宁波万华循环经济示范工程项目建设期限循环经济示范工程建设期限为：2003
4、2012年2 宁波万华循环经济示范工程主要建设内容2.1建设内容（1）主体工程：通过改造，年新增MDI生产能力30万吨，配套建设40万吨/年氯乙烯装置，及3万千瓦热电装置。（2）配套工程：建设空分装置、造气装置(折氨)、合成氨装置、硝酸装置、苯胺装置、甲醇装置、氯碱装置、氯化氢氧化装置各一套，甲醛装置、1万吨液体码头一座、2万吨煤码头一座按照国家及宁波市关于投资体制改革的有关政策要求，本项目建设内容分主体工程和配套工程两个部分。其中主体工程拟申请国家发改委核准，建设内容包括：新增30万吨/年MDI装置、40万吨/年氯乙烯装置和5万千瓦热电机组；2.2建设规模根据国内外市场MDI生产和需求情况，
5、本项目主体工程拟通过改造，新增MDI生产能力30万吨/年，并结合一期MDI装置的改造，配套建设：（1）40万吨/年氯乙烯装置MDI生产中氯气只是中间过渡的原料，最终产品中并不含有氯元素，所有氯元素是以副产氯化氢的形式带出反应体系，作为一种副产物，氯化氢可以制成盐酸，也可以制造吃氯的下游产品，如有机硅、有机氯化物等，还有氧氯化或电解成氯气循环回用等方法处理这些副产的氯化氢；结合生产成本和产品市场，本项目拟配套建设40万吨/年VCM装置，以消化副产氯化氢。（2）热电机组（自备热电厂扩建）根据“以热定电”的原则，扩建现有自备热电厂，配套建设5万千瓦热电装置。（3）配套装置规模：建设55KNm3/h空
6、分装置、100KNm3/H造气装置(折氨)、8万吨/年合成氨装置、47万吨/年硝酸装置、35万吨/年苯胺装置、20万吨/年甲醇装置、15万吨/年氯碱装置、12万吨年氯化氢氧化装置各一套，24万吨甲醛装置、1万吨液体码头一座、2万吨煤码头一座2.3建设规模的确定（1）本项目通过技术改造，新增30万吨/年MDI产能，配套工程规模拟按照一、二期MDI生产所需的苯胺、氯气、一氧化碳、甲醛和烧碱等主要原料的数量确定，其中苯胺缺口部分由市场外购解决。（2）为了消化一、二期MDI每年副产的总计约25万吨的氯化氢，拟配套建设一套40万吨的VCM装置。根据扩建装置的蒸汽消耗和以汽定电的原则，拟在一期自备热电厂内
7、增建一套410 t/h锅炉5万kW抽凝发电机组。2.4拟建项目内容30万吨/年MDI装置：（1）原料罐区（新增苯胺贮罐及附属设施）（2）MDI成品罐区（3）缩合单元（4）光化单元（5）MCC/变配电所（6）MDI冷冻站（7）冷凝水回收站控制室、车间综合楼、化验室利用现有设施，不再新建；40万吨/年VCM装置：（1）氧氯化单元（2）二氯乙烷（EDC）精制单元（3）二氯乙烷（EDC）裂解单元（4）氯乙烯精制单元（5）废物处理单元（6）氯化氢回收单元（7）VCM成品罐区（8）乙烯长输管线及缓冲罐（9）冷凝水回收站（10）控制室（11）MCC/变配电所（12）综合楼/化验室/气防站公用工程（1）压缩空
8、气：协作单位提供到界区外1m（2）氮气：协作单位提供到界区外1m（3）工业水/自来水：利用一期设施改扩建（4）循环水系统（5）界区内工艺及供热外管（6）界区外工艺及供热外管（7）污水处理：各装置污水集中收集后，送一期污水处理站。（8）界区内外给排水（9）界区内外消防系统（10）界区内外供电及照明（11）界区内外电信/火灾报警系统（12）5万kW热电机组（13）门卫/围墙/厂区道路/绿化配套装置（1）造气装置（包括煤气化、CO制备、变换及热回收、低温甲醇洗、硫回收系统、PSA制H2等单元）（2）甲醛装置（含配套甲醇单元）（3）苯胺装置（包括氨合成、硝酸、硝基苯、苯胺等单元）（4）氯化氢制氯装置(
9、包括氢化氢氧化制氯和盐酸电解制氢装置)配套工程所需的公用工程将依托项目主体工程和工业园内已建工程进行改扩建提供，包括中压蒸汽、低压蒸汽、工艺原水、脱盐水、锅炉给水系统、凝结水处理系统等；但本项目所需的部分循环冷却水、变配电/照明、消防、电信和给排水设施将随新建装置配套建设。2.5 宁波循环经济示范工程主要意义：1、园区的土地得到充分利用，项目建设完成后园区的土地产出率(万元增加值/平方公里)和上海市政府提出的33个大类行业土地产出率指标标准中化学原料及化学制品制造业65亿元/平方公里的指标基本接近。2、循环链得到完善，特别是氯循环。氯元素在整个生产过程中作为辅助原料，参与反应后全部以盐酸的形式
10、产生付产物盐酸，盐酸的付产量很大，单位MDI盐酸的付产量达到了1.4158吨，循环经济项目建设完成后将彻底解决副产HCL的问题。3、杜绝了MDI生产过程中有大量的含盐废水经处理后排放到海域，减少了大量的资源的浪费，对其进行重复利用，可以形成氯元素的闭路循环。4、之前公司CO制备工艺采用的是公司的专利技术，其特点是产生的CO纯度高，经简单处理后即可直接用于光气的制备，但此工艺由于采用的是原料是石油焦，成本较高，影响了最终产品MDI的市场竞争能力。项目建设完成后，将改用煤气化造CO技术，将大大的降低CO成本，提高公司产品在市场上的竞争力。5、由于园区企业均为新建，在最初设计过程中存在着大马拉小车的
11、现象，在循环经济项目减少完成后，将在有效使用设备，提高设备的利用效率，节能降耗实现最优化。6、园区中MDI生产所需的原料供给不再依赖外供，特别是苯胺，它是MDI生产中最重要的原料，项目建设完成后，万华工业园其所用原料苯胺不再依靠外供，提高了产量的及抗风险的能力。7、由于MDI等异氰酸酯产品为原料生产的高性能聚氨酯材料在保温、环保、循环使用方面性能优异，将为促进中国经济结构调整、增加农民收入有助于解决“三农”问题、提升中国经济发展质量、提高人民生活水平等方面做出积极的贡献。3 宁波万华循环经济示范工程关键技术3.1循环经济关键技术介绍3.1.1MDI技术基础工业化的MDI生产工艺现在均为光气化法
12、，基本生产路线是以苯胺和甲醛为原料在盐酸催化下进行缩合反应，制成二苯基甲烷二胺（MDA）和多胺，然后经过光气化反应获得粗MDI，再经过分离工序得到MDI和PM产品（见图 3.1.11：MDI流程简图）。图 3.1.11：MDI流程简图目前世界上生产MDI的厂家主要分布在西欧、北美、日本等国家和地区，其中只有德国的巴斯夫和拜耳、美国的亨斯迈和道化学等四大跨国公司掌握并控制了最先进的MDI制造技术。国外跨国公司凭借其在资金和技术上的优势，一方面封锁技术，另一方面采取植根销售策略，低价倾销其MDI产品。国内只有万华一家掌握MDI生产制造技术。通过自主创新开发，形成了自己的成熟的MDI制造技术，成为拥
13、有MDI制造技术自主知识产权的公司。1998年万华承担了国家计委立项并给予拨款支持的高技术产业化前期关键技术开发项目“年产4万吨MDI制造技术研究与开发”，项目完成后经专家鉴定，该项技术属国内首创，居国际先进水平。2000年底公司利用该技术完成了国家计委立项的“年产4万吨MDI高技术产业化示范工程”。同时开发成功年产8万吨MDI制造技术，2001年底8万吨/年MDI扩建工程开车成功；在产品质量上完全达到了国际同类产品的先进水平。具体质量对比见表 3.1.11、表 3.1.12：纯MDI质量指标对比和各著名品牌的聚合MDI的质量指标。表 3.1.11：纯MDI质量指标对比质量指标万华MDI-10
14、0HUNTS-MANRUBINATE 44DOWISONATE 125MBASFLuparanate MNPUMILLIONATE三井化学COSMONATE纯度（wt%）99.599.5凝固点38.138NCO%33.5%33.533.5酸分%0.0008%0.003水解氯%0.00020.000180.00020.0050.0052,4体含量2.0%2.0%表 3.1.12：各著名品牌的聚合MDI的质量指标（市场实测）质量指标PM-200SUP-5005ICIM20SBASFM-200MITSUICoronate-1130 NPU外 观棕红透明棕红透明棕红透明棕红透明棕红透明色号APHA70
15、707010570NCO%30.5030.7530.7031.3231.11酸分%0.0100.01660.00880.01610.0078水解氯%0.04790.061510.039420.063330.03768粘度mPa.s208270195205125这显示万华不仅在MDI生产的工艺技术水平上接近和达到了目前国际先进水平，而且在产品质量也具备了与国际同行竞争的必要条件。（1）缩合单元成盐及预缩合将苯胺、苯胺水、盐酸分别用泵送入串联的苯胺盐酸盐冷却器入口与苯胺盐酸盐循环泵的大循环量物流混合，混合液进入苯胺盐酸盐冷却器除去反应热。冷却后的苯胺盐酸盐进入带搅拌的成盐釜。苯胺盐酸盐循环泵在循环
16、的同时引出规定量的苯胺盐酸盐分别进入预缩合混合釜。甲醛水溶液与苯胺盐酸盐及预缩合液循环泵的大循环量物流在预缩合混合釜充分混合，混合后进入预缩合冷却器进行反应，反应热被循环水取出。预缩合液进入带搅拌的预缩合釜，预缩合液经缩合液升温器进入转位器，转位后的缩合液和烧碱溶液进入中和循环泵入口中和至碱性，与循环的中和液一起进入中和闪蒸槽，闪蒸后的液相进入中和搅拌槽。闪蒸的汽相和中和搅拌槽的汽相一起进入中和汽冷凝器冷凝，冷凝液返回中和搅拌槽，未冷凝的汽相进入冷凝器进一步冷凝。中和液自中和搅拌槽溢流进入盐水、多胺分离器分离形成盐水和多胺两相，由盐水、多胺界面调节器控制两相界面位置。盐水经多胺界面调节器溢流进
17、入盐水贮罐，多胺经多胺分离器溢流进入水洗工序。洗涤水经洗涤水分离器溢流与多胺界面调节器溢流的盐水一起进入盐水贮罐，多胺经洗涤水界面调节器溢流进入多胺贮槽。苯胺回收多胺（DAM）经升膜蒸发器在真空下加热，进入蒸汽汽提塔汽提，脱除大部分未反应苯胺。汽提后的多胺进入氮气汽提塔，汽提多胺液中的微量苯胺和水；气相与苯胺水冷凝器未冷凝的气相一起进入真空机组，经机组排出的废气经鼓风机送入集中废气洗涤塔。氮气汽提后的粗DAM送入粗DAM储罐暂存。盐水处理回收苯胺由苯胺输送泵送入盐水萃取塔底部，盐水由盐水输送泵送入盐水汽提塔顶部，两相逆流萃取。萃取后的苯胺从塔顶流出进入苯胺冷却器冷却至40后进入回收苯胺贮罐，除
18、去DAM的盐水则从塔底流出进入盐水贮罐。盐水由盐水输送泵送入盐水、氯苯热交换器换热，加热至95的盐水进入盐水汽提塔顶部，盐水汽提塔底部的盐水大部分循环进入热虹吸再沸器，汽化的蒸汽与塔顶下来的盐水进行传质，使盐水中的苯胺含量低于1ppm回收热量后送至光化工段用于分解光气。盐水汽提塔顶部的汽相经汽液分离器后进入甲醇精制塔底部，回收甲醇后，苯胺水返回系统作为胺洗涤水，甲醇作为副产品出售。（2）光化单元光气合成光气合成工序生产光气化反应所需的光气，一氧化碳与氯气由界区外用管道送来，经混合器混合后进入光气合成塔。为使反应充分进行，光气合成塔出口气体送入光气合成保护塔，继续完成反应。光气合成反应放出的热量
19、由合成塔壳程的冷却介质带出。从合成填充塔出来的的合成气，经光气冷凝器冷凝液化。液化的光气直接进入光气缓冲罐供给光气化工序使用。冷凝器出来的不凝气体中含有部分光气，与反应液浓缩工序的塔顶光气冷凝器来的不凝气一起进入合成系光气吸收塔底部，用低温氯苯进行逆流吸收，使塔顶光气含量小于100ppm（Vol）。塔底吸收液与反应液浓缩工序的塔顶光气冷凝器来的液体进入液体密封罐，再进入光气化工序的反应系光气吸收塔的底部。光气吸收塔的塔顶排气，经排气气雾分离器分离后，送往VCM装置。光气化反应光气化反应工序完成多胺的光气化反应。首先使氯苯与从DAM罐来的DAM进入DAM-氯苯混合器混合后进入冷反应器内，液态光气
20、经光气缓冲罐进入冷反应器内。冷反应器生成的气体、液体和固体混合物一起溢流至第一热反应器中加热进行高温反应。为使反应完全，第一热反应器的反应液依次流至第二热反应器、第三热反应器、第四热反应器继续完成反应。由第四热反应器溢流出来的反应液流入反应液贮槽后，由反应液输送泵送往反应液浓缩工序。第一热反应器、第二热反应器、第三热反应器、第四热反应器反应生成的氯化氢、光气和氯苯等排气进入热反应排气洗涤塔，用氯苯逆流洗去排气中挟带的MDI成分，洗涤液返回第一热反应器。热反应排气洗涤塔的塔顶排气经回流氯苯冷凝器，把大部分氯苯冷凝返回冷反应器，未冷凝气体再经回收光气冷凝器，使其中大部分光气被冷凝并返回光气缓冲罐向
21、冷反应器供料。光气冷凝器的不凝气与氯化氢气提塔塔顶冷凝器来的氯化氢气体一起进入反应系光气吸收塔中，用低温氯苯进行逆流吸收，塔底吸收液与液体密封罐来的液体一起经泵返回冷反应器。正常情况下塔顶排气送至VCM装置。正常情况下塔顶排气进入盐酸吸收系进行盐酸吸收。来自反应系光气吸收塔和合成系光气吸收塔及真空排气深冷器的排气进入盐酸吸收塔中部，用工艺水逆流绝热吸收后，塔顶排气进入塔顶冷凝器，冷凝液全部回流至盐酸绝热吸收塔，不凝气体去排气分解塔。盐酸绝热吸收塔的塔底部进行气提，使塔底盐酸有机物含量小于3ppm，塔底盐酸进入盐酸冷却器冷却到40后进入盐酸缓冲罐，经盐酸输送泵大部分送盐酸贮罐，少部分送缩合供缩合
22、工序反应使用。反应液浓缩反应液浓缩工序将溶剂脱除并精制。由光气化工序来的含有MDI、光气、氯苯、氯化氢的反应液进入脱光气塔中段，塔底有再沸器使反应液气化，塔顶排气含有大量光气，与氯苯精制塔的排气一起进入风冷器，冷凝液进入粗氯苯缓冲罐，不凝气进入深冷器冷凝，不凝气和冷凝液送往光气合成工序。塔底采出液中光气含量小于100ppm，通过脱光气反应液输送泵送往脱氯苯塔中段。在脱氯苯塔中，大量氯苯随塔顶排气排出，进入塔顶冷凝器冷凝，同时壳侧产生副产蒸汽，供缩合使用，不凝气体进入循环水冷却器冷却后进入光气吸收塔塔底。塔顶冷凝器和循环水冷却器的冷凝液合并后进入粗氯苯缓冲罐。塔底浓缩液进入氯苯除去塔经过两级蒸发
23、除去剩余的氯苯。浓缩液蒸发器蒸发的气体进入氯苯除去塔，用塔顶回流洗涤排气中的MDI成分，塔顶排气经氯苯冷凝器冷凝，冷凝液一部分回流，一部分送往粗氯苯缓冲罐，微量不凝气体进入真空泵。除去氯苯等杂质的粗M进入粗M缓冲槽，再经粗M加料泵送往一期分离单元。从粗氯苯缓冲罐来的含光气、HCl的氯苯，先经氯苯预热器预热，再送入氯苯回收塔进行精制，并贮存于回收氯苯贮槽循环使用。（3）废气处理废气处理由排气分解工序、盐水中和工序、排气紧急分解工序和排气集中分解工序组成。排气分解工序排气分解工序是将盐酸回收工序和软管站来的排气中所含的光气进行分解的工序。由盐酸回收工序排出的气中，含有极少量的光气及氯化氢。排出的气
24、送第一、第二反应排气分解塔的塔顶。用2%（wt）的稀盐酸作为分解液，从稀盐酸高位槽中送往各分解塔的塔顶。此分解塔有两台，可以一台单独运行，也可两台串联运行，但通常是一台单独运行。光气在催化剂活性炭的作用下，分解成二氧化碳和氯化氢，产生的氯化氢同送来的排气中的氯化氢一样，被2%（wt）的稀盐酸吸收。此吸收液从塔底进入稀盐酸循环泵送到稀盐酸高位槽进行循环，其中的氯苯与水分离从底部进入氯苯分离槽进行处理，待精制后回收使用。由于光气分解反应并且吸收了氯化氢，稀盐酸的浓度和温度有所上升，但可注入工艺水，以维持稀盐酸的浓度和温度。系统内循环的稀盐酸，由于加入工艺水调整浓度，使其量渐渐增加，此增加量从稀盐酸
25、高位槽中进入废盐酸中和槽内，多余的盐酸排中和池以中和盐水。排气中的光气及氯化氢，经上述过程被分解吸收，为了更安全起见，由反应排气鼓风机再送到排气集中分解工序。由于光气分解反应产生的反应热，使填充层内部发热而提高光气浓度，这时，塔内的温度也有可能上升，这一温度用第一、第二排气分解塔的填充层上部温度计来测定。出口排气，由反应排气鼓风机进行抽吸。软管站分解系统检修地漏的微量光气、氮气密封来的排气等进入软管站分解系统，软管站吸收的含有微量光气的排气，在第一、第二软管站分解塔内进行光气的分解处理。软管站吸收分解工序及光气合成来的排气，氮气密封来的排气等，在第一、第二软管站分解塔中进行处理。第一、第二软管
26、站分解塔可单独使用，也可两台串联使用。2%（wt）的稀盐酸作为分解液，使用方法同第一、第二反应排气分解塔，进行循环使用。为了抽吸软管站及其他设备的排气，必须保持负压。由第一、第二软管站分解塔出来的排气，用排气鼓风机送到排气集中洗涤塔内。盐水中和工序盐水中和工序主要是把在盐水处理工序中被处理过的盐水用盐酸进行中和的工序。除从盐水缸来的废盐水外，从稀盐酸高位槽来的稀盐酸和由集中排气处理塔的塔底液槽来的碱性溶液，盐酸回收工序中的氯苯吸附塔水洗时排出的水及35%（wt）盐酸浓度下降时由1号等温吸收塔排出的液体不定时地进入废盐酸中和槽内进行中和处理。废盐酸中和槽的排水，溢流到稀盐酸中和槽内。在废盐酸中和
27、槽内进行排水的中和，但中和不完全时，也可在稀盐酸中和槽中，加入10%（wt）苛性钠或加入35%（wt）的盐酸进行中和。稀盐酸中和槽的排水被中和后溢流到无色排水槽内，检验合格后达标排放。排气紧急分解工序这是把发生故障时紧急排出的气体用10%（wt）苛性钠水溶液在分解塔内进行分解处理的工序。当盐酸回收工序的废气管路的压力达到上限2段，使通向第一紧急分解塔的旁通阀开启时，当光气合成工序的光气冷凝器的出口压力达到上限 2段，使向第一紧急分解塔的旁通阀开启时，以及第一紧急分解塔入口处的气体流量达到上限2段时，不仅能把发生故障时的排气送往第一紧急分解塔内，同时，还可自动把定量的10%（wt）苛性钠由苛性钠
28、高位槽送往第一紧急分解塔及第二紧急分解塔内。紧急分解塔设有2台，排气中的光气和氯化氢的分解除去工作是由2台同时进行的。第二紧急分解塔排出的气体，由反应系统排气鼓风机送往排气集中分解塔中。第一、第二紧急分解塔出口的分解液，从苛性钠槽溢流出来，进入分解塔用苛性钠槽内。另外，苛性钠高位槽的液面达到下限时，紧急苛性钠泵自动启动，把液体送到苛性钠高位槽内。通常应让分解液在第一紧急分解塔、第二紧急分解塔内进行循环，使填充物保持湿润状态。第一紧急分解塔、第二紧急分解塔出口的分解液，进入苛性钠槽内，用苛性钠泵送到循环苛性钠高位槽后再循环到第一紧急分解塔、第二紧急分解塔内。当分解塔用苛性钠槽的液面达到下限时，4
29、2%（wt）的苛性钠同工艺水在配管内进行混合，变成10%（wt）的苛性钠后进入分解塔用苛性钠槽内。当分解塔用苛性钠槽的液面达到上限时，就停止此过程。在42%（wt）苛性钠系统及工艺水管路内皆装有椭圆流量计，以便对他们进行比例控制。排气集中分解工序排气集中分解工序是洗涤处理各分解塔排出的气体的工序。第一、第二反应排气分解塔排出的气体、第一、第二软管站分解塔排出的气体和第一、第二紧急分解塔排出的气体进入排气集中洗涤塔内。在排气中，如含有光气及氯化氢时，被分解去除。10%（wt）苛性钠作为分解液，从苛性钠高位槽送到塔底液槽内，用洗涤液泵进行循环，则排气中的二氧化碳同苛性钠反应，产生热碳酸钠水溶液。这
30、一水溶液，把排气中的光气分解成氯化钠和二氧化碳，废气经塔顶通向烟囱，排放出去。分解液要定期进行分析，如果热碳酸钠的浓度下降时，应及时更换分解液。为使排气集中洗涤塔处于安全保护状态，在塔底部通入0.2MPa(G)的饱和蒸汽，此蒸汽量与进入排气集中洗涤塔内的排气量是按比例控制的。3.1.2氯乙烯（VCM）技术基础工艺技术比较与选择根据原料的不同，氯乙烯的生产方法主要分为乙烯法和乙炔法。早期的氯乙烯均采用乙炔法。但在二十世纪六十年代后期，随着乙烯生产的大型化以及乙烯氧氯化生产氯乙烯技术的成熟，乙烯法迅速取代乙炔法，成为氯乙烯生产的主要方法。目前，乙炔法氯乙烯除在我国还占有较大的比重外，只有一些发展中
31、国家采用，而在发达国家和地区在氯乙烯生产中，已全部淘汰了乙炔法。电石乙炔法：电石乙炔法是以HCl和乙炔为原料，进行加成反应，制得粗氯乙烯，经过精制后，获得纯氯乙烯。第一步：电石加水反应生成乙炔电石中的主要成分是碳化钙，碳化钙是以石灰和焦炭在电炉中反应生成的。碳化钙在常温下与水反应生成乙炔气体，同时放出很大热量。其反应式如下：CaC2 (s) 2H2O (l)C2H2 (g) Ca(OH)2(s) 127.3 kJ/mol第二步：乙炔与氯化氢气体合成为氯乙烯单体 C2H2 (g) HCl (g)C2H3Cl(g) 124.77 kJ/mol该法是目前国内普遍采用的方法，该法具有工艺流程简单、技术
32、成熟可靠、原料成本低、装置投资少的特点，但该法能耗多，适宜在电力和煤炭资源丰富的地区建厂。乙烯法：乙烯法是用石油乙烯完全取代电石乙炔生产氯乙烯的方法，“氧氯化法”即为氧化、氯化、氢化是用乙烯、氧气和氯化氢气体反应得到二氯乙烷和水，二氯乙烷裂解生产氯乙烯单体，反应分三步进行：第一步：直接氯化反应“直接氯化法”是用氯气将乙烯直接氯化成氯乙烯单体（副产氯化氢气体），以三氯化铁为催化剂，生成的1,2-二氯乙烷为反应液，再利用反应热将反应中的1,2-二氯乙烷蒸发出来，从而保持反应温度的气液两相反应。C2H4 Cl2C2H4Cl2C2H4Cl2C2H3Cl HCl第二步： 氧氯化反应乙烯和HCl在催化剂的
33、作用下发生反应，生成二氯乙烷，其反应式如下：C2H4 (g) 2HCl(g) 1/2O2 (g)C2H4Cl2(g) H2O (l) 263.6kJ/ mol第三步：二氯乙烷裂解反应在高温下饱和卤代烃二氯乙烷裂解，生成分子量较小的不饱和卤代烃氯乙烯及相应的脱氢产物氯化氢。其反应式如下：C2H4Cl2 (g)C2H3Cl (g) HCl (g) 79.5 kJ/mol六十年代以来，随着石油化工的发展，乙烯产量大幅度增长，氯乙烯的工业生产已发展到了乙烯氧氯化法。由于乙烯氧氯化法工艺路线具有原料价格低廉、丰富，氯化氢得到合理利用，产率高，产品质量好的特点，迅速取代了各种落后的生产方法，成为当今世界氯
34、乙烯生产的主流。目前我国是电石乙炔法和乙烯法并存，并有少量天然气乙炔法。我国电石乙炔法生产氯乙烯技术是在1958年原苏联资料的基础上自行研究开发的，几十年来不断改进，技术水平有较大的提高。但与国外现有技术相比还存在不小的差距，主要表现在以下几个方面：原料消耗量高：高出先进水平515%。反应器生产强度低：各厂实际空速不到先进水平的50%。副产盐酸量大：20%盐酸约500kg/t.VCM。触媒卸装劳动强度大，易污染环境，对操作工人健康不利。目前我国氯乙烯生产装置有70%仍在沿用落后的电石乙炔生产方法。1977年北京化工二厂引进乙烯氧氯化法生产装置，从此开辟了乙烯法生产技术路线；1989年以后，又引
35、进了两套20万吨乙烯氧氯化法并相继投产。最近几年，电价的大幅度提高使电石法氯乙烯的生产成本大大提高，为了降低成本，有些工厂已开始从乙炔法向乙烯法过渡。电石乙炔法生产氯乙烯单体，由于产品成本高在国外已基本被淘汰。我国70年代以前氯乙烯单体生产主要是采用电石乙炔法，到目前为止，电石法氯乙烯仍占有相当大的比例。乙烯氧氯化法生产氯乙烯单体是当前世界上主要采用的生产技术，我国已引进了多套采用乙烯氧氯化技术的大型生产装置，使我国氯乙烯单体的生产技术接近国外80年代水平，随着时间的推移，国外乙烯单体氯化工艺又有许多新的改进和发展。本项目配套烧碱装置产出的氯气在MDI生产过程中几乎全部转化为氯化氢，除部分吸收
36、成为盐酸自用外，其余均可作为原料提供给氯乙烯生产装置，形成了较完整的上下游产品链，所以拟选择乙烯氧氯化工艺路线生产氯乙烯。技术来源：工业上广泛采用的为两步法氧氯化工艺。两步法又有DOW法、Monsanto法、Goodrich法、Stauffer法、PPG法、SOLVAY法、东洋曹达法、三井东压法，其中以Goodrich法应用最广。各种氧氯化法的生产工艺技术特点比较分别列于表 3.43、表 3.44、表 3.45。表 3.43：氧氯化部分技术比较方法反应条件转化率反应器Goodrich法215225，0.350.45 MPa，乙烯氯化氢空气1.051.11.011.1（mol比）96%（以氯化氢
37、计），载体为三氧化铝催化剂为氯化铜平均粒度40沸腾床。碳钢，内有蛇管，副产蒸汽Stauffer法95%（以乙烯与氯化氢计），载体为硅藻土催化剂为氯化铜固定床，用耐磨优质材料，副产蒸汽ICI法250270，0.6MPa，乙烯过量0.5%空气过量11.5%99%（以氯化氢计）沸腾床。铜镍合金钢东洋曹达法20030098.5%（以乙烯与氯化氢计），二氯以烷收率98.6%固定床，外部热载体循环，副产蒸汽三井东压法中等压力载体为硅胶、硅藻土，催化剂为CuCl.KCl沸腾床, 副产高压蒸汽DOW法285310，0.30.35 MPa，乙烯氯化氢空气12.20.5（克分子比）载体为三氧化铝催化剂为氯化铜，含
38、铜2.6%移动床，联苯循环，废热锅炉，副产1.0MPa蒸汽SOLVAY法97%（以氯化氢计），载体为三氧化铝催化剂为氯化铜平均粒度40流化床，浸没式热交换器带热表 3.44：热裂解部分技术比较方法裂解条件转化率裂解炉Goodrich法4705002.0MPa单程转化率60%，催化剂过去曾用过氯，现在已不用水平管双面辐射炉，3裂解管，材料AISI1447Stauffer法500收率98.75%，单程转化率60%不用催化剂水平管双面辐射炉，4裂解管，东洋曹达法4506501.54.1.0MPa单程转化率50-60%，氯乙烯选择性为99%表 3.45：氧氯化法消耗指标对比（每吨VCM）原料单位Sta
39、uffer法东洋曹达法三井东压法Goodrich法SOLVAY法乙烯kg469480470470.7462氯kg618620607601.5575空气m3138（以氧计）1500 Nm3空气137（以氧计）电kWh19.5180130110110蒸汽kg15009601456冷却水t23010336.2100燃料MJ3347460248122900从以上对比分析可以看出，各种氧氯化法工艺虽各有特点，但差别不大，都可作为本项目的技术来源。美国B.F古得里奇氧氯化工艺技术比较先进，是被广泛采用的生产技术。作为合资方之一的LG化学的技术最早即来源于美国B.F古得里奇，经过多年的生产，在技术上也有所改
40、进。SOLVAY法生产技术也是当今世界上比较好的生产技术。原材料和公用工程消耗定额明显的低于其他方法，全自动化生产、“三废”排放量少，并且都有相应的处理方法，对环境影响小。本报告初步推荐SOLVAY法作为拟建的VCM装置的技术来源。最终的选择将通过技术交流和合同谈判，根据性能、价格等综合因素进行比较来确定。工艺流程简述（1）氧氯化单元原料氯化氢、乙烯和氧气三种气体，按照摩尔比21.60.63进料。反应后的不凝气（称为循环气，除含有未反应的乙烯、氧气外，还有大量氮气），经过循环气体压缩机加压后与新鲜乙烯混合，再经过加热器加热到134左右与氯化氢混合，在氧气混合器中与氧气混合进入反应器底部。在反应
41、器中，反应进料气在催化剂的作用下生成二氯乙烷，并放出生成热。自反应器顶部流出的流出物依次经过EDC急冷塔和EDC洗涤塔，EDC洗涤塔顶部的气体经过冷却水和氟里昂二级冷凝，把大部分二氯乙烷和水冷凝下来，与塔釜液一起送至二氯乙烷精制单元。不凝气体用循环压缩机压缩后循环到反应系统。（2）二氯乙烷精制单元自氧氯化单元来的粗二氯乙烷经过脱水塔，利用水和二氯乙烷形成共沸物，将水带出。共沸物从塔顶蒸出经过二级冷凝，冷凝液进入脱水塔倾析器，在此水和二氯乙烷得以分离。水以及不凝气体被送到废物处理单元。分离得到的二氯乙烷收集在脱水塔回流槽，全回流。塔底物料是脱去水的二氯乙烷，被送到低沸塔，目的是脱除二氯乙烷中的氯
42、乙烷、氯丁二烯等轻组分（即低沸物）。塔顶蒸汽经冷凝，冷凝液全部回流，不凝气再经冷凝，气相送至废物处理单元，冷凝液送往氯化氢回收单元。塔底物料是脱除了低沸物的二氯乙烷，被送到高沸塔，目的是把二氯乙烷中的高沸点物质除去。高沸塔塔顶的二氯乙烷气体经过冷凝，部分回流，其余部分为精二氯乙烷被送至二氯乙烷裂解单元。高沸塔塔底物料是含有重组分的二氯乙烷，被送往二氯乙烷回收塔，该塔采用真空操作，作用是从含重组分的二氯乙烷中回收二氯乙烷。塔顶物料为回收的二氯乙烷，经冷凝冷却进入回流槽，一部分进入塔顶作为回流液，其余部分送入脱水塔重新精制。塔底物料基本上为重组分和部分二氯乙烷，作为废液送至氯化氢回收单元焚烧处理。
43、（3）二氯乙烷裂解单元自二氯乙烷精制单元来的精二氯乙烷，经过精二氯乙烷输送泵加压，送至裂解炉进行裂解，自裂解炉出来的热物料进入VCM急冷塔，终止裂解反应和其他副反应，并使裂解物料初步分离，分离物分别送至氯乙烯精制单元中氯化氢塔的不同塔层。急冷塔是装有许多喷嘴的喷淋塔。喷淋液是被冷却下来的急冷塔循环液。塔底液大部分回流至急冷塔，其余液相物料送往氯乙烯精制单元的氯化氢塔。塔顶物料经过二级冷凝后，气相和液相分别进入氯乙烯精制单元的氯化氢塔。（4）氯乙烯精制单元自二氯乙烷裂解单元来的三股物料进入氯化氢塔，该塔的作用是把最轻的组份氯化氢从混合组分中分离出来。从塔顶部提纯的氯化氢送至氧氯化单元作为原料，塔
44、釜液主要成份为氯乙烯和二氯乙烷，送至氯乙烯塔，塔顶氯乙烯汽经过冷凝，其中一部分回流到塔顶，大部分物料进入氯化氢汽提塔，进一步汽提氯乙烯中的氯化氢。氯乙烯塔塔底物料返回至二氯乙烷精制单元重新精制。经过氯化氢汽提塔的汽提作用，塔顶物料中含有较多的氯化氢，与氯乙烯塔回流槽的不凝气汇合后，在冷凝器中冷凝，冷凝液进入混合槽与循环碱液混合以便除去其中的氯化氢。经过VCM倾析器，与汽提塔塔釜液一起经过干燥器得到精VCM，送至储罐供下游聚合使用。（5）废物处理单元来自装置废气及废碱液进入废物洗涤塔，用碱液进行洗涤。塔顶废气送往氯化氢回收单元焚烧回收氯化氢，碱性废水送入废物混合罐，与装置各单元排出的酸性废水中和
45、后进入废水池。废水池中分离出的二氯乙烷饱和的废水用泵送到二氯乙烷汽提塔回收二氯乙烷。经过汽提后的塔顶气流被冷凝，二氯乙烷和水的凝液在倾析器中得到分离。塔底液体不含二氯乙烷，送往氯化氢回收单元废水池中和后排放。（6）氯化氢回收单元装置各单元排放的含有氯烃的废气和废液进入焚烧炉，在1400的高温下焚烧后，基本上生成二氧化碳、水和氯化氢。高温燃烧气进入氯化氢急冷槽，与槽中的盐酸溶液直接接触，被冷却到100以下。自急冷槽出来的气体进入氯化氢回收塔的吸收段，燃烧气体中含有的氯化氢被蒸汽冷凝液吸收，生成20%的盐酸溶液。回收的盐酸经冷却后，经过活性炭吸附器和离子交换器得到20%的盐酸。残留的氯化氢和游离氯
46、，随着废气进入氯化氢吸收塔的洗涤段，用废碱液洗涤，经洗涤后的气体排至大气。洗涤液作为废碱液排出。碱性废水经自产20%盐酸进行中和后，排至界外，再经生化处理后排放厂外。3.1.3造气装置技术基础工艺技术方案(1) 气化系统本项目采用国内自主研发的四喷嘴水煤浆气化激冷流程工艺技术，选择6.5MPa水煤浆气化。该技术先进、可靠、环境友好，可保证装置一次开车成功，年运转率可达90%以上。(2) 变换气系统本项目变换系统主要制备变换气，变换气经过酸性气体脱除后，然后通过PSA系统制备产品H2气体供氨合成和苯胺作为原料气。本项目采用三段变换炉，产生的变换气中CO含量约为0.71.2%。(3) 未变换气系统部分粗水煤气通过热量回收后产生的未变换气，未变换气然后通过酸性气体脱除后，送至CO气体制备装置，制取CO气体。(4) 酸性气体脱除系统H2产品气体、CO产品气体、合成氨、甲醇等都需要脱除变换气和未变换气中的
