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1、精选优质文档-倾情为你奉上7.4 液-固及液-气（空气）界面现象7.4.1润湿现象7.4.1.1 接触角液体对固体表面的润湿作用是界面现象的一个重要方面，它主要研究液体对固体表面的亲合状况。例如水能润湿玻璃，但不能润石蜡。荷叶上的水珠可以自由滚动，说明水不能润湿荷叶。一般来说，若液体能润湿固体，则液体呈凸透镜状；若不能润湿，则呈椭球状，如图。液体对固体的润湿的程度可用接触角来衡量。所谓接触角就是固-液界面经液相到气-液界面所转过的角度。接触角越小，润湿越好。一般以=90为分界线。90，为能润湿；=0为完全润湿。90，为不润湿；=180，为完全不润湿。固气液O润湿O不润湿现在我们导出接触角与界面
2、张力之间的关系。点O的液体受到三个表面张力的作用：力图将点O的液体拉向左方，以覆盖气-固界面，使气-固界面缩小；力图将点O的液体向右拉，以缩小液-固界面；力图将点O的液体沿切线方向向上拉，以缩小液-气界面。在固体为光滑平面的情况下，润湿平衡时，有=+或 （1）式（1）就是表示界面张力和接触角关系的杨氏（Yong）方程。因1，所以1或或 （2）900018090润湿不润湿完全不润湿完全润湿公式不适用公式不适用09018002cos所以由下面的公式和图形可得上图。所以完全润湿的条件为即 （3）完全不润湿的条件为-即+ （4）7.4.1.液体固体2 粘附功、内聚功、浸湿功和铺展系数恒温恒压可逆条件下
3、，将气-液和气-固界面转变为液-固界面，如果各界面都是单位面积时，该过程吉布斯自由能的变化是= Wa（5）Wa叫粘附功（work of adhesion）。Wa越负，液体越易润湿固体。式（5）中的和较难测定，但可由式（1）将其消去：Wa（1+） （6）由式（6）可测量Wa。如果G0，即 （7）则液体不能润湿固体。式（7）就是式（4）。如果把上面的固体改成液体，则=Wc （8）Wc叫内聚功（work of cohesion），它是液体本身结合牢固程度的一种量度。如果将单位表面积的固体浸入液体中，气-固界面转变为液-固界面（设液体的界面变化可忽略），则= （9）称浸湿功（work of immer
4、sion）,它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度。用式（1）将式（9）可写为 （10）由式（10）知，也可由实验测定。液气固气液固如果当液-固界面取代气-固界面的同时，气-液界面也扩大了同样的面积，这样的过程称为铺展（spreading）（完全润湿）。铺展一单位面积时， = （11）叫铺展系数。因此铺展的条件为 （12）这就是式（3）。用式（1）可将式（11）写为 （13）因此，S也可由实验测定。润湿作用在实际中有广泛的应用，如棉布易被水润湿，但经表面处理后增大，可制成雨具；杀虫剂中加入一些表面活性物质后，喷洒到植物叶片上就不会滚落下来。7.4.2 溶液的表面吸附现象前面讨论了固-气和固
5、-液界面吸附，现在讨论气-液界面吸附，更准确地说是溶液-空气界面吸附。溶液-空气界面对溶液中的溶质也有吸附作用，这种吸附作用导致溶液的表面张力发生变化。以水溶液为例，在一定的温度下，在纯水中分别加入不同种类的溶质，溶液的浓度对表面张力的影响可分为三种类型，如图。第种类型的曲线表明，0在水中逐渐加入溶质时，溶液的表面张力随溶液的浓度的增加稍有升高。就水溶液而言，属于此类型溶质有无机盐类（如NaCl）、不挥发性酸（如H2SO4）、碱（如KOH）以及含有多个OH基的有机化合物（蔗糖）等物质。第种类型的曲线表明，在水中逐渐加入溶质时，溶液的表面张力随溶液的浓度的增加而降低。大部分低脂肪酸、醇、醛等有机
6、化合物的水溶液有此性质。第种类型的曲线表明，在水中加入少量溶质可使溶液的表面张力急剧下降，至某一浓度后，溶液的表面张力几乎不再随溶液的浓度的增加而变化。属于此类型溶质有长碳链的脂肪酸盐（如肥皂-硬脂酸钠）、烷基苯磺酸盐（如洗衣粉-12烷基苯磺酸钠）、烷基硫酸脂盐（ROSO3Na）等。凡是使溶液表面张力升高的物质，皆称为表面惰性物质；凡是使溶液表面张力降低的物质，从广义上讲，皆可称为表面活性物质；但习惯上，只把那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质，称为表面活性物质，或表面活性剂。溶液表面张力与浓度的关系目前尚无较好的理论公式，通常使用希思柯夫斯基的经验公式：和为经验常数。或 （1）当很小时
7、， （2）即随线性下降。当很大时， （3）即随成对数下降。9.5.2 吉布斯吸附等温式根据热力学原理，可推得恒温恒压下溶液表面吸附的吉布斯吸附等温式为 （4）是溶液的表面吸附量。溶液的表面吸附量定义为: 在单位面积的表面层所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值，称为表面超量 (表面过剩或表面吸附量)对于第种类型的溶液表面吸附，0，由吉布斯吸附等温式知，0，为负吸附；对于第和种类型的溶液表面吸附，0，0，为正吸附。用吉布斯吸附等温式计算吸附量的方法是，由实验测量和的关系，作-曲线，作曲线的切线，得，代入式（4）即可求得，进而可作吸附等温线-。如果-曲线可用式（6
8、）描述，则 （5）将式（5）代入式（9），得 （11）这与兰格缪尔吸附等温式相似。可以变换为：7.4.3 表面活性剂7.4.3.1表面活性剂的分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。按分子结构中亲水基团的带电性分为阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂四大类 阴离子表面活性剂非离子表面活性剂阳离子表面活性剂两性表面活性剂 RCOONa羧酸盐 R-OSO3Na硫酸酯盐阴离子表面活性剂 R-SO3Na 磺酸盐 R-OPO3Na2 磷酸酯盐n
9、 阴离子型表面活性既是具有阴离子亲水性基团的表面活性剂。它们在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重，据统计，世界表面活性剂总产量的40%属于这一类。 R-NH2HCl伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐阳离子表面活性剂 CH3 |R-N-HCl叔胺盐 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐 阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反。其亲水基一端是阳离子，故常称之为“逆性肥皂”或“阳性皂”。阳离子表面活性剂水溶液，大多呈酸性。而阴离子表面活性剂水溶液，一般为中性或碱性，与前者正好相反。 R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸两性表面活性剂 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型甜菜碱
10、型表面活性剂，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是两性表面活性剂的代表。甜菜碱型两性表面活性剂与氨基酸型两性表面活性剂最大的差别是前者无论是在酸性、中性或碱性都易溶于水。即使在等电点也无沉淀，且在任何pH值时均可使用。 R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂 R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺 R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺 R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团。正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面
11、比离子型表面活性剂优越。 7.4.3.2界面定向排列表面活性剂分子在其水溶液中很容易被吸附于气-水(或油-水)界面上形成独特的定向排列的单分子膜。 表面活性剂在溶液中超过某一特定浓度时（界面吸附达饱和）可通过碳氢键的疏水作用（Hydrophobic Interaction）或“疏水效应”缔合成胶团 。临界胶束浓度CMC(critical micelle concentration)表面活性剂开始形成胶束的浓度为临界胶束浓度，简称cmc。当溶液浓度低于cmc时，由于表面活性剂分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面张力随浓度的增高而迅速降低，其使用性能亦相应地提高。直至达到cmc时，表面活性
12、剂已在溶液的界面上排列成单分子膜，此时表面张力降至最低点。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。即此后活性物浓度的增高对于表面张力和使用性能的影响不大。因此cmc是反映表面活性剂的一个重要指标。9.3. 4、亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance) HLB 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。 HLB值从0 至 40。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5例如：石
13、蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂9.3.5 表面活性剂的应用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：（1）.润湿作用 （2）.起泡作用 （3）.增溶作用 专心-专注-专业
