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1、重大科学仪器设备项目WQMS水质自动监测系统项目名称： WQMS水质自动监测系统 牵头单位： 合作单位： 填报时间： 青岛海纳光电环保有限公司 青岛崂山应用技术研究所 二一四年九月 目 录1.项目概括11.1项目意义和必要性11.1.1项目意义11.1.2产业化前景分析31.2国内外现状和发展趋势41.2.1 国内外技术、产业发展和应用现状及趋势41.2.2国内外专利申请情况91.2.3目标科学仪器设备与市场同类仪器对比情况112.技术方案与产品实现142.1水质在线监测系统的发展历程142.2 水质自动监测技术发展方向152.3 技术方案172.3.1总体方案172.3.1.1原理框图172
2、.3.1.2程序方案182.3.2分析仪器选型要求232.3.2.1水质在线监测分析仪器主要监测的参数项232.3.2.2 通常标准监测项目232.3.2.3自动监测仪器分析方法232.3.2.4在线监测仪器选型要求242.3.3水质自动监测系统建设说明292.3.3.1系统构成及性能要求292.3.3.2 控制系统及中心软件312.3.3.3 水质自动站监测系统主要参数要求332.3.3.4水样预处理系统373现有工作基础523.1牵头企业青岛海纳光电环保有限公司基础及发展能力523.1.1生产经营状况及管理水平523.1.2 产品研发投入及研发能力523.1.2.1 研发机构情况523.1
3、.2.2 研发投入、研发队伍情况533.1.2.3 技术创新情况533.1.2.4 产学研合作情况543.1.2.5 产品产业化能力543.2合作企业青岛崂山应用技术研究所基础及发展能力541.项目概括1.1项目意义和必要性1.1.1项目意义 近年来我国水污染问题十分突出。据有关部门对118个城市2-7年的连续监测资料显示：约有64%的城市水遭受了严重污染，33%的城市水受到轻度污染，基本清洁的城市水仅有3%；全国近20%的城市的集中式水水源水质劣于类，部分城市水饮用水水源水质超标因子除常规化学指标外，甚至出现了重金属（如汞、铬、镉、铅、砷等）、有机物（如苯、四氯化碳、三氯乙烯等）和“三氮”（
4、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮）等有毒有害污染物。特别是近年来的一些地区的无良企业直接将污水注入地下，造成水的严重污染，引起了社会、民众的广泛关注和国家环保管理部门的高度重视。加强水污染监测能力建设是我国水污染防治工作的重要任务。2011年由国务院批复的全国水污染防治规划（20112020年）（以下简称规划）中明确将建立健全水环境监管体系列为8大任务之一，规划中明确指出，“加大对水环境监测仪器、设备的投入，建立专业的水环境监测队伍”，“建立水污染突发事件应急预案和技术储备体系”，“到2015年，全面建立水环境监管体系，到2020年，水环境监管能力全面提升”。国务院近日批准的华北平原水污染防治工作方
5、案中提出，“针对华北平原城镇集中式水饮用水源补给径流区布设水环境监测网，组织开展水质例行监测，每年至少开展一次全指标分析，重点加强重金属、有机污染物和“三氮”污染指标监测。提升检测能力是我国水监测技术体系发展的迫切需求。目前我国水监测网分属环保部、国土部、水利部规划和管理，共有水监测站24515处，主要分布在黄淮平原、华北平原、东辽平原、长江三角洲等地区以及全国217个开发利用水的城市及大中型水水源地，随着我国水监测网络的不断完善，在一些水重点污染源，（如简易垃圾填埋场、危险废物处理处置场、废弃矿井、加油站、农业活动区等）将会增加大量的新监测井，水监测能力本已不足的问题将更加突出。因此，建立和
6、发展水检测技术体系，提升我国水检测能力是当务之急。发展野外现场检测技术是保障水样品高效准确检测重要手段。水环境及样品特点决定了要科学地、准确地获取其某些监测指标和污染物含量水平必须进行野外现场监测。首先，水特殊的黑暗、低温、贫氧状态决定其某些特征指标易在样品从地下转移至地表、从采样现场运输至分析实验室过程中受外界环境的变化而发生不可逆转的改变，如温度、溶解氧、氧化还原电位等，从而干扰关键指标因子的分析，加大指标检测误差产生风险；其次，水环境中污染物含量水平多为ppb至ppt数量级，且样品采集量大，富集倍数高，运输保存较为不便；再者，某些污染物或容易被吸附在采样器具上（如痕量金属），或易于从溶液
7、体系中挥发至空气中（如VOCs），从而影响水污测数据的准确性与客观性。基于此，本项目拟开发一套国际先进的水污染采样与检测一体化设备。该设备可实现水代表性样品采集，重金属、挥发性有机化合物（VOCs）、微生物准确检测，并可集成水水位、水温、硝酸盐等指标，对水污染状况进行更加全面、精确、快速的现场监测并建立技术示范。本项目的实施填补我国在水野外现场监测设备的空白，有利于提升我国水环境监测设备的国产化水平，有利于推动我国水环保产业的发展。1.1.2产业化前景分析如前所述，我国水污染防治工作在近些年得到了国家和社会的广泛重视，随着这一工作的广泛、深入的开展，对水现场采样与监测等仪器和设备的需求将大幅增
8、加。规划中明确提出 “加大对水环境监测仪器、设备的投入，建立专业的水环境监测队伍”，以逐步适应和满足我国在水环境监测方面的需求。按照规划提出的目标，我国将在未来几年内健全水环境监测体系，初步估算，需新增井5万处以上，水的监测工作量将提高2-3倍。目前，在我国具有水监测能力的单位主要是省级监测站和一些专业的分析测试公司，随着水监测任务量的增加和监测技术的发展，各市或者是县级的监测站将逐步承担水监测的任务，这将形成广阔的水监测仪器与设备的市场，特别是对一些能够实现准确、快速的现场采样与检测一体化设备的需求将大幅增加。由于样品采集与分析的特殊性，获取科学准确、有代表性水数据的最有效途径是发展和完善水
9、野外现场监测技术，实现一些在样品运送过程中易造成质量损耗的监测指标的现场分析。目前我国在水现场采样与监测一体化设备方面尚处空白。因此，在当前我国水污染防治工作逐步开展，对监测技术和设备有迫切需求的背景下，开展科学准确、快速的现场采样与监测一体化设备产品研发与产业化推广具有良好的前景。 1.市场前景分析目标仪器预期价格范围（万元）同类仪器国内市场需求规模预测（提供2015年、2016年两个年度的预测数据）项目完成后进入国际市场规模预测3502015年5000万2016年10000万20000万2.目标科学仪器设备潜在用户分析序号需求单位名称主要应用领域拟解决的主要问题1环境监测站水饮用水源地日常
10、监测与水突发性事故应急监测解决水环境监测污染物浓度准确性以及工作效率，完善水环境质量监测网，提高水环境监管能力。2水利相关部门水环境监测移动式快速监测水资源污染状况。3国土资源相关单位水资源污染状况监测移动式快速监测水资源污染状况。4科研单位科学研究工作解决野外采集样品，送样分析获取的数据不准确的问题，避免研究工作中出现的误差。5环保企业污染修复监测提高实际工程效率，减少实验室分析时间长所产生的工程停滞问题。1.2国内外现状和发展趋势1.2.1 国内外技术、产业发展和应用现状及趋势水采样技术及设备大多依靠进口，开发我国自主知识产权的水采样技术与产品是必然趋势。水样品采集技术先进与否直接关系到环
11、境监测数据真实性和可靠性。目前，发达国家在水污染调查取样、检测技术研究、设备开发、以及技术应用等方面已取得了很多的成果。我国的水采样技术及设备大部分源自进口。在国外，水采样设备发展过程是从最初的只取出水样品到采集具有一定代表性的水样品，再到无扰动、定深度、科学的采集水样品。在这个发展过程中，科研人员通过不断改进和研发新设备解决采样时遇到的各种问题，并先后研制了一批针对不同问题的采样设备。目前市场上或研究单位的水采样设备主要有：贝勒管、惯性泵、蠕动泵、气囊泵、离心潜水泵、齿轮泵、活塞泵等。这些已有的设备在实际应用中既有自身的优点也存在着各自的不足。总体来说，目前国内的现有水采样设备应用所面临的问
12、题主要有：样品采集前，洗井会对水体扰动较大同时也会增加采样时间和采样成本；样品采集过程中，设备会对水产生不同程度的扰动；部分设备的配套设备过多，降低了设备可操作性的同时也增加了维护成本；国外进口设备价格昂贵，难以普及。因此，借鉴国外的先进技术方法，开展无需洗井且无扰动水采样设备研发工作是未来水采样设备研发的必然趋势，也将促进水污染调查工作的快速发展。重金属、挥发性有机物以及微生物现场检测是水检测技术手段发展的方向现阶段，水污染监测手段主要有现场测试和实验室分析，由于自身技术的局限性，目前对于水环境中污染物，特别是重金属、挥发性有机物、微生物的准确检测还未能实现，但这几类污染物的分析检测技术也有
13、了长足的发展。重金属：目前，对水中重金属的检测技术，国内外多停留在实验室阶段，最常用的方法是原子吸收分光光度法（AAS）、原子荧光分光光度法（AFS）、电感耦合等离子-质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体-发射光谱法（ICP-AES）、化学比色法和电化学分析方法。其中石墨炉原子化原子吸收分光光度法（GF-AAS）是现行大多数重金属分析的标准方法之一。一般情况下原子光谱分析技术（如AAS、AFS）一次仅能分析一种元素。尽管配备多个空心阴极灯和探测器的多通道原子光谱技术可以同时实现几种重金属污染物定量分析，但这种技术无疑增加了系统的复杂性和成本。电感耦合等离子-质谱法和电感耦合发射光谱法能够同
14、时分析多种元素，且检出限较低。除此之外，液相中重金属检测方法还包括X射线荧光法、中子活化法、离子色谱等等，以及在此基础上的联用技术等。但是，上述提及的仪器价格昂贵、结构复杂、体积较大、原子化的温度极高，这些特点都给仪器微型化带来了巨大挑战。另外上述方法的运行成本也很高，很难实现重金属污染物的现场分析。国内外真正应用于水中重金属现场分析的技术主要是阳极溶出伏安法和光学比色法。这两种方法都需要人工参与，自动化程度不高；阳极溶出伏安法受复杂样品干扰较大，其重现性、准确度难以满足现场分析要求。而光学比色法检测水环境重金属时，由于谱线重叠引起的光谱干扰比较严重，导致该方法的选择性差、检出限太高。如果样品
15、存在一定浊度，测量的结果会更加不准确。随着光谱技术的完善，基于介质阻挡放电技术的低温微等离子体激发源发射光谱法是近年来在光谱分析领域出现的一种崭新的分析手段。该技术的激发源是低温等离子体，其具有工作温度低（室温）、能耗少（数瓦）、体积小（数厘米）、激发能力强（能激发20余种重金属）等优点，是实现原子发射光谱仪器微型化的关键。也是极具价值、非常有前景的分析工具。由于水中重金属含量较低，且水质量标准GB/T14848-93中规定的重金属检出限极很低（ppb数量级），因此采用电沉积技术对水样中痕量重金属进行预富集是十分必要的。电沉积富集将提高重金属的富集效率和富集量并大大提升分析系统的的灵敏度和重现
16、性。目前，电沉积技术具有操作简单、通用性强、精密度高等一系列优点。基于电沉积富集-电热蒸发的一体化进样系统，可为DBD低温微等离子体激发提供纯净、高浓度的金属蒸气。电沉积富集-电热蒸发-DBD低温激发的技术方案能实现水超痕量重金属污染物的高灵敏度、连续、自动化现场分析。挥发性有机污染物：挥发性有机物监测方法有两种: 气相色谱法和高效液相色谱法。气相色谱法其优点明显：挥发性有机物易于气化，沸点差异明显，适合气相色谱分析；气相色谱分离效率高，分离塔板数可达几十万以上，峰保留时间误差可控制在1%以内，峰面积误差可控制在3%以内，数据质量高，峰时间稳定确保定性准确性，峰面积误差小利于准确定量；分析速度
17、快，分离过程可以在几分钟内完成；仪器成熟度高，是目前现场分析和现场分析的主流仪器；与样品前处理可联用，样品用量少，利用率高且易于自动化，能实现连续现场分析。而高效液相色谱法只特别用于分析羰基化合物，主要是用涂布2，4-二硝基苯肼（2，4-dinitrophenylhydrazine，DNPH）的硅胶或C18采样管捕集空气中的羰基化合物，生成羰基化合物-DNPH衍生物，经乙腈洗脱后进行定性定量分析。微生物：国内外对大肠菌群的检测技术大体有以下三种方法：多管发酵测定法（MPN法）、膜过滤法和酶底物法等。多管发酵法的优势在于不受样品浊度的影响，可以检验浊度比较大的水样，结果比较稳定，价格便宜，但缺点
18、在于操作繁重，耗时大（大约需要48h以上），无法对水的卫生学状况测定；滤膜法的优势在于可以大批量测定低浊度水样，特别适用于清洁水体的检测，缺点是不适用于杂质较多、易于阻塞滤孔的水样，特异性不高，结果容易受水样中其它细菌的影响而出现误判，需要结合进一步的确认试验才能最终确定结果，耗时也很长（至少需要23d的时间）。而酶-底物法克服了以上两种方法的缺点，不仅操作简便、检测时间较短、特异性高、准确度高，适用于水水质的检测，还可以同时检测大肠埃希氏菌，能够较为准确地判断水样的微生物污染状况，是目前比较先进的方法，此方法是目前比较先进的方法，已获得世界各国国家及地方实验室和世界各组织机构认可。但传统的酶
19、-底物法还是存在监测时间较长等问题。因此，研究基于酶-底物法的微生物快速监测仪器成为发展趋势。综上，水采样是后续检测数据的准确性与否的保障。重金属、挥发性有机物以及微生物在实验室送样过程中产生一定量的损失，将会导致数据失真。另外水环境中的污染物含量低，甚至是处于超痕量级，需要大体积的样品量进行富集检测，取样的工作量和成本都较高。随着水取样技术、分析测试技术的不断发展，在野外现场环境下开展重金属、有机污染物和微生物检测成为可能。因此，基于非洗井无扰动取样技术、电沉积富集-电热蒸发-DBD低温等离子体激发联用技术，高效的挥发性有机物膜富集分析技术和微生物快速检测技术，集成开发水采样与检测一体化移动
20、式设备，这是发展我国水污染监测技术的重要途径，也将会进一步提高我国水环境监测能力。1.2.2国内外专利申请情况l 针对水样品采集、重金属、挥发性有机物、微生物分析测试方法和设备，项目组统计了该领域内具有代表性的技术及专利，具体见下表。申请（专利权）人专利号名称状态北京市水利科学研究所CN102507264A一种水定层位取样装置及取样方法授权云南大学CN202075153水样定深采集装置授权华东理工大学CN102620952A一种挥发性有机污染物水样品的无扰动采集与测定方法有效中国地质调查局水文地质环境地质调查中心CN200820108674水动态自动监测仪授权苏州科技学院环保技术应用研究所20
21、1020163360水质汞在线自动监测装置授权ROSEMOUNT ANALYTICAL INC USUS20070650904Arsenic measurement using anodic stripping voltammetry授权ENVIRONMENTAL SCIENCES ASS USUS19770856086Apparatus for stripping voltammetry授权东北大学200810011420低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的装置及方法有效北京吉天仪器有限公司200610076451低温等离子体原子荧光光谱仪有效北京城市排水集团有限责任公司02100586.9
22、改进型原子吸收分光光度计汞分析仪及利用该汞分析仪进行汞测量的方法有效谢尔盖叶夫根耶维奇绍鲁波夫200980118339.9原子吸收汞分析仪有效北京瑞利分析仪器公司200520000098.7用于原子荧光光谱仪的气汞测量装置有效天津视算科技有限公司201220313577水体中大肠菌群在线自动检测系统有效厦门华厦职业学院；厦门斯坦道生物科技有限公司；CN201120063490大肠菌群多道实时快速检测系统授权经过专利的检索及分析发现，水监测成套设备方面专利中:水动态自动监测仪（CN200820108674）和水水质多参数一体化连续在线监测系统（CN201210374309）专利虽然为水自动监测仪
23、及系统的专利，但其包含的的监测参数仅包括水位、压力、水温等几个物理参数，无法满足水质量标准中所涵盖的全部指标；在重金属监测专利中:水质汞在线自动监测装置（201020163360）、低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的装置及方法（200810011420）、低温等离子体原子荧光光谱仪（200610076451）、改进型原子吸收分光光度计汞分析仪及利用该汞分析仪进行汞测量的方法（02100586.9）等仅介绍重金属中汞的测定装置，未能涵盖水质量标准中主要重金属指标；微生物方面专利中:水体中大肠菌群在线自动检测系统（201220313577）、大肠菌群多道实时快速检测系统（CN2011200634
24、90）所涉及到的技术未能达到水微生物监测的需求。综上，国内外正在申请和已批准的专利中还没有能够影响本项目核心技术路线和设计方案的专利，开展本项目不会有专利方面侵权的风险。1.2.3目标科学仪器设备与市场同类仪器对比情况序号市场上同类科学仪器设备目标科学仪器设备主要特点名称生产企业价格范围（万元）主要特点1水位自动监测系统北京中科光大自动化技术有限公司2-5每套设备都自带高精度气压计，可实现大气补偿保证采集数据的精准；系统实现了数据采集、现场存储、数据发送、数据接收、存入大型数据库、数据检索等功能，解决了传统人工观测中的一系列问题，提高了监测数据的准确性、连续性和完整性可实现水污染应急监测，对水
25、水位、水温、重金属、挥发性有机化合物（VOCs）、微生物等指标可以移动式连续、现场监测，性能优越，价格低廉。2水监测系统德国SEBA30-80可测量水水位、水质五参数、盐度等参数可实现水污染应急监测，对水水位、水温、重金属、挥发性有机化合物（VOCs）、微生物等指标可以移动式连续、现场监测，性能优越，价格低廉。3重金属在线分析仪BRAN LUEBBE、THERMO、OVA500030-80阳极溶出伏安法，可测量金属种类：铁、锌、镉、铜、锰、砷、汞、锑。采用电沉积富集-电热蒸发-低温微等离子体发射光谱联用技术研发，用于对水等各种水质中砷、汞、铬、铅、镉、铁、锰等各种痕量重金属元素进行检测，检测精
26、度高，有效减少复杂样品干扰，重复性好。4重金属在线分析仪意大利SYSTEA/朗石PhotoTek 600010-20采用双波长比色法，可适用于多种水质如河水、地表水和工业废水采用电沉积富集-电热蒸发-低温微等离子体发射光谱联用技术研发，用于对水等各种水质中砷、汞、铬、铅、镉、铁、锰等各种痕量重金属元素进行检测，检测精度高，有效减少复杂样品干扰，重复性好。5水质在线微生物监测仪大连北方测控工程有限公司10-20BioSentry分析仪利用多角度光散射专利技术，以及激光、光学和图像处理运算进行水质监测。当小分子物质通过激光束时会产生独特的光散射类型，使微生物产生生物光学信号（BOS），光学信号进入
27、JMAR的算法系统自动进行适当的分类。最终实现对微生物的检测和分类。水酶-底物法大肠菌群快速监测仪具有操作简单、检测周期短、结果准确、运行可靠。该产品水的检测。可实现总大肠菌群、耐热大肠菌群和大肠埃希氏菌自动、快速监测。6RVLM-W水中微生物细菌快速检测系统德国皇家生物科技15-20广泛应用于食品、药品、水质、空气微生物检测等众多领域，可检测固态、液态、气态及膏状、浆状等多种样本水酶-底物法大肠菌群快速监测仪具有操作简单、检测周期短、结果准确、运行可靠。该产品水的检测。可实现总大肠菌群、耐热大肠菌群和大肠埃希氏菌自动、快速监测。7RVLM-B表面微生物细菌快速检测系统德国皇家生物科技15-2
28、0广泛应用于食品、药品、水质、空气微生物检测等众多领域，可检测固态、液态、气态及膏状、浆状等多种样本水酶-底物法大肠菌群快速监测仪具有操作简单、检测周期短、结果准确、运行可靠。该产品水的检测。可实现总大肠菌群、耐热大肠菌群和大肠埃希氏菌自动、快速监测。8HAD-RVLM高性能便携式微生物检测仪北京恒奥德仪器仪表有限公司5-8具有便捷、操作简单、检验迅速、高灵敏性、高特异性、消耗成本低、定性半定量测量等诸多优点。水酶-底物法大肠菌群快速监测仪具有操作简单、检测周期短、结果准确、运行可靠。该产品水的检测。可实现总大肠菌群、耐热大肠菌群和大肠埃希氏菌自动、快速监测。9Colilert3000Coli
29、lert5000法国SERES公司10-30使用IDEXX试剂成本高水酶-底物法大肠菌群快速监测仪具有操作简单、检测周期短、结果准确、运行可靠。该产品水的检测。可实现总大肠菌群、耐热大肠菌群和大肠埃希氏菌自动、快速监测。由上表可以看出，对国内外水采样与检测一体化移动式设备的调研中未发现用于野外现场快速高灵敏度检测相关仪器设备。 对水重金属、挥发性有机物以及微生物等指标的检测依旧采取现场采样-实验室分析进行检测。因此本项目具有很高的创新性，研发的目标仪器设备将填补国内外的空白，使我国移动监测领域能够达到世界先进水平并具有良好的市场。2.技术方案与产品实现2.1水质在线监测系统的发展历程 目前在我
30、国生产销售水质在线监测系统的厂商约有 50家，通过认证的厂家有30多家。我国水质在线监测系统经过十几年的发展，从技术引进吸收到拥有自主产权的专利产品，从半自动化发展到信息化，从作坊形式发展为监测专用仪器的支柱产业之一，涌现出一批技术精良、服务周到、规模较大的龙头企业，纵观水质在线监测系统的发展历程，大致可以分为以下三个阶段。 序号阶段承担单位主要特点1初期阶段北京环科环保技术公司南京德林环保仪器有限公司兰州炼化环保科技有限公司河北先河科技发展有限公司山东省恒大环保有限公司广州怡文科技有限公司(1)产品较单一最初排污现场仅安装流量计、采样器和水质COD在线监测仪器，因此，根据行业发展需求，各公司
31、推出了自己的产品，但基本都是采用重铬酸钾氧化原理的 COD在线监测仪器。(2)生产规模小受市场需求制约以及环境管理对在线自动监测的认识不够等多方面因素的影响，各公司的资金、技术投入较小，生产企业的规模都小于20人，且以手工单台组装调试为主，没有形成规模化生产。(3)产品质量不稳定由于当时利用重铬酸钾氧化原理的水质COD在线监测仪器为全新产品，国际上无经验可借鉴，将实验室 COD的手工分析流程浓缩成机械化产品，高温、强酸等因素影响产品的稳定性，加之国内元器件质量不过关，使得整机的稳定性受到影响。（4）安装量小2001年前，全国已安装的COD在线监测仪器约百余台，且集中在经济发达省份(如江苏、浙江
32、等)，而经济欠发达地区，几乎都没有安装COD在线监测仪器。2发展阶段津国际贸易有限公司美国HACH公司(1)产品逐渐多样化根据环境管理要求和市场需求，在此背景下，国内生产企业开始研制其它水质在线监测系统，如 COD、NH3-N、TOC、TN、TP水质五参数等在线监测仪器。(2)产品质量逐渐稳定经过几年现场的安装运行，逐渐摸索出适合中国国情的水质COD在线监测系统，从仪器各零部件的选择、采样方式、消解方式、数据传输等多方面对仪器进行了改进，使得仪器的稳定性得到飞速提高。(3)生产厂家急剧增加本阶段，国际上知名大企业开始逐渐进入中国市场，如岛津国际贸易有限公司、美国HACH公司等都带来了自己先进的
33、产品，国内生产厂商如雨后春笋般的涌现出来，如江苏就有8家COD生产厂商。3网络化阶段我公司正致力发展2006年以后，尤其是“污染源减排三大体系能力建设”项目实施后，要求占COD污染负荷60%以上的国控重点污染源必须安装在线监测仪器，且必须联网运行。初步形成由地(市)、省、国家的三级网络。安装仪器数量增多、运行管理逐步规范，尤其是出现了一批专业化运营维护队伍，对水质在线监测仪器的发展起到了推动作用。2.2 水质自动监测技术发展方向序号监测技术技术说明1重金属在线监测技术由于重金属污染的危害性，建立重金属污染预警系统对重金属污染进行实时监控，变得日益紧迫，重金属在线监测仪器的需求近年来也日益显现，
34、目前重金属在线监测仪器基本依赖进口，进口仪器价格昂贵。为打破对进口仪器的高度依赖，针对重金属在线监测技术难题，不少科技创新企业通过加大科研投入，相继推出一系列重金属在线监测仪，填补了国内空白，结束了国外技术垄断的历史。 六价铬、铜、镍等重金属在线监测仪在电子工业发达地区已有小规模的安装，目前国内的主要生产厂家有南京德林环保仪器有限公司、北京环科环保技术公司等，但重金属在线监测仪品种比较单一，技术和质量与国外相比还有些差距，这方面的市场还有待开发。2水质毒性在线监测技术海洋中的明亮发光杆菌经过驯化后，可以作为毒性的判断指标。通过实验逐步确定了氨氮、酚、六价铬、氟、硫化物、COD、H2S、Cl2、
35、SO2等不同毒物间对发光细菌发光反应的抑制速率的差异，污染水质对发光细菌的影响程度以及与标准毒物HgCl2相对应的毒性等级。 通过测定发光细菌发光度的变化，量度被测水环境样品中由微生物、重金属和有机污染物所造成的急性生物毒性。与传统的将鱼、藻和其它水生生物作为检测指示生物相比，发光细菌法简便、快速、灵敏、适应性强、重复性好、精度高、费用低、用途广。发光细菌毒性检测最显著的特点是一次试验就能够定性或定量鉴别被测水样中的全部有毒物质，具有灵敏度高(ppm级)、准确度好(误差小于10)、速度快、检测范围宽(包括铬、镉、铜、铅、镍、汞等重金属离子，DDT、有机磷等农药、24D等激素，洗涤剂、溶剂等有机
36、和无机有毒物质)、方法简便，不需生物专业人员、检测费用低、适应性强，可在现场检测，也可在实验室检测等优点。 但目前我国还没有水质综合毒性检测系统的生产厂家。国内企业格维恩科技有限公司、上海艾晟特环保科技有限公司等都是代理销售，还没有形成自己的产品。随着人们对水安全的重视，对水质综合毒性的在线测定变得日益重要，这方面的市场潜力还是相当大的。3生物传感器的应用生物传感器测定法是利用生物分子优良的分子识别功能，结合转换功能进行测定的检测方法。利用与待测物质具有良好选择反应的生物分子进行测定。随着反应的进行，生物分子及其反应生成物的浓度会发生变化，通过转换器变为可测定的电信号，从而达到选择性测定待测物
37、质的目的。 目前已经有相当数量的生物传感器投入到大气和水中各种污染物质含量的监测中，在发达国家如英国、法国、德国、西班牙和瑞典，在水质检测过程中都采用了生物冷光型的生物传感器。生物传感器因其具有快速、连续在线监测的优点，将会有更广泛的应用，在测定二噁英等剧毒物质时能够做到安全检测。4荧光法的应用荧光法是一种测定水中溶解态有机污染物的方法，用320nm激发波长，在430nm测定荧光强度可获得有机污染物的信息。与260nm测定DOC的UV信息有良好的相关性，且灵敏度和精确度都比UV法好。荧光法在自动监测系统中的应用前景很好，早在“九五”攻关中，中国环境监测总站就使用了排水中油类的直接荧光法自动监测
38、。 目前代理销售的企业主要有北京爱格森自动化有限公司、北京渠道科学器材有限公司、北京首选科技有限公司等。5酶联免疫法(ELISA)生物法中，常用的生物分子是酶及抗体，即酶联免疫法(ELISA)、聚合酶链式反应(PCR)、表面胞质团共振检测(SPR)等。常用的转换器有电极、各种光学装置及石英振子等。 日本报道了生物检测法(ELISA)使用二恶英类自动前处理装置。大肠菌群是地表水和饮用水源地的必测指标，其自动监测的实现可大大减少监测人员的工作强度，在其自动监测系统中使用了与培养法完全不同的原理，即生物发光、化学发光法。 以酶联免疫法(ELISA)为原理的检测技术是目前发展的最新领域，用于化学毒性物
39、质检测具有以下特点： (1)具有很高的灵敏度，仅用少量试样便可完成检测；(2)选择性好，且比仪器分析的试样前处理方法简单，操作简便、快速； (3)能得出环境污染物对生态影响的直接及综合信息； (4)设备价廉，能够实现自动化，并可应用于多个试样同时处理，快速检测。 我国已颁布了采用ELISA的水和土壤等中污染物的检测方法。 2.3 技术方案2.3.1总体方案本系统主要由5个功能模块组成，控制单元、采水单元、水样分配单元、采样瓶、恒温单元。控制单元对采水单元及水样分配单元进行控制完成采样，并具有设置，显示及数据存储等功能并能通过多种通信模式对输入控制信号进行响应，输出采集到的相应信息。采水单元由蠕
40、动泵、管路及采样头组成负责在控制单元控制下采集水样及进行排空。水样分配单元由电机，导管，瓶口连接嘴组成，主要负责将水样按要求导入采样瓶中。采样瓶用来存放采集到的样品。恒温单元：存放采样瓶保存样品不变质，有独立的温控单元。2.3.1.1原理框图电气原理简图 高速、流水线结构的8051兼容的微控制器内核（可达48MIPS），40个 I/O接口。 通用串行总线（USB）功能控制器，集成收发器和1K FIFO RAM，满足对USB端口的要求 硬件实现增强型UART*2用于232端口与串口屏，增强型 SPI用于外部ROM扩展4个通用的16位定时器 处理器内部时钟频率：12MHz四倍时钟乘法器；蠕动泵选择
41、OEM式24V步进电机；电机选择24V，两相步进电机；驱动器使用THB6064AH芯片。2.3.1.2程序方案水质自动采样:可选定分瓶采样，流量等比采样等自动采集水样的方式。采样时间间隔，采样量可自由设定。数据记录、读取：采样时间，采样量、采样状态自动记录，记录的数据可进行查询读取导出。温度时间监测：日期时间可设并按设定值自动更新。恒温箱温度及外部环境温度实时监测显示。通信功能：带有RS232接口，USB接口，开关量接口，远程GSM端口等通信端口能够完成对水质采样器自动设置，远程控制，自动读取数据等功能。调试：对采样器定位进行调试，流量调试及管道长度等信息进行调试。错误报警：水质采样出现故障，
42、水样保存温度超标进行报警。主要状态：初始化状态START_state：完成开机初始化、自检，显示仪表型号版本号等信息。待机状态READY_state：实现温度时间的实时显示。采样状态SAMPLING_state:按设定要求完成采样，主要实现的功能是水样分配定位，水样采集，时间间隔控制等。设置状态SET_state：系统设置与采样设置两部分，系统设置主要完成仪表的状态设置如时间、密码、通信地址、波特率等的设置。采样设置主要进行采样方式，时间间隔，采样量、流量比例及采样管长度。基准数据等参数的设置。调试状态DUG_state：对流量及定位进行出厂校准。报警状态ERR_state：采样过程中出现故障
43、进行提示如：无水或压力过小水无法吸上，采样过后水样保存温度超标等错误信息。 系统维护参数表变量名类型定义位数范围备注Samp_Bunsigned long采样零点30-100mlB值Samp_Kunsigned long采样系数40.1-9.999K值Pipe_Lunsigned long采样管长20-99 mSamp_Vunsigned long采样速率4300-1200ml/minBottle_Capacityunsigned long样品瓶容量4100-2000mlSensor_Rangeunsigned long液位传感器量程4500-5000mmFlow_Rangeunsigned
44、long流量量程41-1000L/SFlow_Kunsigned long流量系数40.1-9.999Passwordunsigned long系统密码40000-9999采样设置采数表定时定量 Fixed Time Fixed Quantity(FTFQ)变量名类型定义位数范围备注FTFQ_Time_Intervalunsigned long时间间隔31-480minFTFQ_Samp_Capacityunsigned long单次采样量45-1000mlFTFQ_Bottle_Numunsigned long瓶子个数21-24FTFQ_Bottle_Capacityunsigned lon
45、g每瓶分装量45-1000ml定流定量 Fixed Flow Fixed Quantity(FFFQ)变量名类型定义位数范围备注FFFQ_Time_Intervalunsigned long时间间隔31-480minFFFQ_Samp_Capacityunsigned long单次采样量45-1000 ml/m3FFFQ_Bottle_Numunsigned long瓶子个数21-24FFFQ_Bottle_Capacityunsigned long每瓶分装量45-1000ml流量比例 Ratio Flow(RF)变量名类型定义位数范围备注RF_Time_Intervalunsigned long时间间隔31-480minRF_Samp_Ratiounsigned long采样比例45-1000mlRF_Bottle_Numunsigned long瓶子个数21-24RF_Bottle_Intervalunsigned long每瓶分装量41-480min液位比例 Ratio Level(RL)变量名类型定义位数范围备注RL_Time_Intervalunsi
