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1、利用PUF被动采样技术监测珠江三角洲地区大气中多氯联苯分布第28卷第3期2007年3月环境科学ENVIR0NMENTALSCIENCEVo1.28.No.3Mar.,2007利用PUF被动采样技术监测珠江三角洲地区大气中多氯联苯分布王俊,张干,李向东.,李军,徐维海,郭玲利,余莉莉,钟流举,向运荣,彭永焯(1.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室,广州510640;2.暨南大学水生生物研究中心,广州510632;3.香港理工大学土木工程系,香港;4.广东省环境保护监测中心站,广州510045;5.中国科学院研究生院,北京100039)摘要:研究了珠江三角洲地区大气中多氯联苯的
2、含量与分布.利用大气被动采样装置,共设立了包括香港在内的珠江三角洲21个大气被动采样点,样品采样时问为2005.08.152005.10.14.结果表明,珠三角内地的佛山(2000Pg?m.)是PCBs的高污染地区,内地采样点PCBs含量范围2602000Pg?m,平均值670Pg?m.香港PCBs含量范围170470Pg?m一,平均值300Pg?m.香港每个采样点的PCBs含量都接近平均值,含量比较低.珠三角大气中PCBs含量与世界其它地区相比属中度污染区域.结果也表明,PUF大气被动采样器可很好地运用于区域大气PCBs污染分布与特征的对比研究.关键词:多氯联苯;PUF大气被动采样;珠江三角
3、洲;分布中图分类号:X511;X830.2文献标识码:A文章编号:0250.3301(2007)03.0478.04MonitoringofPolychlorinatedBiphenylsintheAtmosphereofthePearlRiverDeltaUsingPUFPassiveAirSamplerWANGJun?,ZHANGGan,LIXiangdong,LIJun,XUWeihai,GUOLing.1i,YU.1i,ZHONGLiu.ju,XIANGYunrong.PENGYong.zhuo(1.StateKeyLaboratoryofOrganicGeochemistry,Gua
4、ngzhouInstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510640,China;2.InstituteofHydrobiology,JinanUniversity,Guangzhou510632,China;3.DepartmentofCivilandStructuralEngineering,HongKongPolytechnicUniversity,HongKong,China;4.EnvironmentalProtectionMonitoringCentreofGuangdongProvince,Guangzhou
5、510045,China;5.GraduateSchoolofChineseAcademyofSciences,Beijing100039,China)Abstract:ThearticleresearchconcentrationanddistributionofatmosphericpolychlorinatedbiphenylsfromthePearlRiverDelta(PRD)usingPUFpassivesamplingtechnique.Samplingwasconductedatthesametimeattwenty-onepassivesamplingsitesforcons
6、ecutive56dayfromAugust2005toOctober2005.TheresultsshowedmiddlecontaminatedlevelsofPCBswerefoundinPRDincomparisonwithotherplacesintheworld.HighercontaminatedsitelocatedFoShan(2000Pg.m)inPRD.ConcentrationrangeofPCBsa/e2602000Pg.m.andaveragevaluable670Pg.minPRD.170470Pg.mand300Pg.minHK.Itisobviousthatd
7、istributionofPCBsinPRDishigherandlowerinHK.TheresultsdemonstratedthatPUF-PAStechniquecanbeusedinthemonitoringofPAHsintheatmosphereataregionalorglobalscale.Keywords:polychlorinatedbiphenyls;PUFpassivesampling;PearlRiverDelta;distribution多氯联苯(PCBs)是斯德哥尔摩国际公约中12种持久性有机污染物之一.由于多氯联苯难于分解,在环境中循环造成广泛的危害.目前在海
8、水,河水,水底质,土壤,大气,水生生物,野生动植物以及人乳和脂肪中都发现有多氯联苯的污染.多氯联苯毒性不但能引起人体痤疮,肝损伤乃至致癌等危害,而且还是干扰人和动物机体内分泌系统的环境激素,使人和动物机体的生殖系统发生严重的差错和病变,所以,研究这些化合物在环境监控以及环境污染防治方面具有重要意义,也可为相关法律法规的制定提供科学依据.近年来,大气被动采样技术作为区域范围内开展大气环境科学研究的主要手段,得到了广泛的应用,目前使用的被动采样器主要有土壤,植物(松针,苔藓,草本植物等)J,半渗透膜装置(SPMD)J,聚氨酯泡沫材料(PUF)和离子交换树脂(XAD).PUF大气被动采样装置在大气污
9、染物研究方面具有明显的优势,它结构简单,操作方便,造价低廉,无需动力和特别维护,能同时采集气态和颗粒态有机污染物,可在短期内(数周)完成采样,是研究区域大范围内大气中PCBs的理想装置.珠江三角洲位于我国南部,濒临南海,是中国经收稿日期:2006.04.27;修订日期:2006.06.20基金项目:国家自然科学基金重大项目(40590391,40473041)作者简介:王俊(1973一),男,博士研究生,主要研究方向为环境有机地球化学.*通讯联系人,E-mail:zhanggan3期王俊等:利用PUF被动采样技术监测珠江三角洲地区大气中多氯联苯分布479济最发达的地区之一,拥有大量的工业企业.
10、特别是东莞及佛山地区,现在已经成为全球重要的工业制造中心,珠江三角洲地区经济的快速发展所引起的大气环境效应,不但对于该地区本身的可持续发展有重要影响,也对全国各大城市的经济发展模式具有很好的借鉴和参考价值.但到目前为止,国内关于大气中PCBs的研究还比较少,本文选择珠江三角洲为研究对象,利用PUF被动采样技术于2005.08.152005.10.14进行空气样品采集,对空气中PCBs的含量,分布进行被动采样分析,以期对珠江三角洲大气中PCBs的污染状况有一个整体认识.1材料与方法1.1采样点在广东省环境保护局(监测站)珠三角大气监测网络的基础上,对包括香港在内的21个站点,进行大气中多氯联苯的
11、被动采样观测,历时8周(56d),每个监测站点放置1个PUF被动式采样器.为最大程度地避免点源污染的影响,采样站大多选址于邻近地区的相对制高点上,采样点周围均无直接的人类活动干扰(图1).图1珠江三角洲大气PUF被动式采样点Fig.1PUFpassivesamplingsitesinthePearlRiverDelta1.2样品采集与分析PUF被动式采样器采用国际标准设计(图2),PuF事先经过净化处理,就地安装和收集,采样后,PUF均密封存放于棕色样品罐中,一18保存至分析.将采集大气后的PUF用滤纸包裹,加入回收率指示物2,4,5,6一四氯间二甲苯(TcI11)()和十氯联苯(PCB209
12、),经150mL的二氯甲烷索氏抽提48h,抽提前在底瓶中加入2g铜片脱硫.抽提液在旋转蒸发器上(35oC)浓缩至510mL.分3次加入1015mL的正己烷,浓缩至约1mL,转移至5mL细胞瓶中,然后通过硅胶.氧化铝层析柱分离净化(内径为7mm玻璃柱,依次加入10g的3%去活化硅胶,10g的3%去活化氧化铝和1g无水硫酸钠).用正己烷/二氯甲烷(1:1,体积比,35mL)冲淋多氯联苯组分.将冲淋组分旋转蒸发至0.5mL,转移至2mL样品瓶,高纯氮气吹至0.2mL,加入内标物五氯硝基苯(PCNB),待分析.详细操作步骤以及实验过程中的质量控制/质量保证(QA/QC)措施见文献10.吊环螺杆图2PU
13、F被动采样器结构Fig,2Frameworkofpassivesamplingequipment1.3PCBs的定性和定量色谱条件:HP-5色谱柱(50m0.32mm0.17m),进样口温度280C,检测器温度300C.升温程序:90开始,6?min升温至180oC,1oC?min升温至240oC,再以6oC?min升温至290oC(保留10min).无分流方式进样1L.载气为高纯氮气.进样口:柱压110.24kPa,流速为2.50mL?min,线速度为35.1cm?s.在GC.ECD上,用Aroclor混合标样对PCBs进行6点校正曲线法结合内标法定量,在GC.MSD上以选择性离子扫描方式(
14、SIM)进行各PCBs单体化合物的定性.Aroclor混合标样在GC.ECD上共检测到81个峰,128种PCBs化合物,其中有45个单组分峰,36个含有23个共逸出化合物的色谱峰.分析过程中,回收率指示物(TCmX与PCB209)的回收率在50%105%之间,所得数据均经回收率校正.2结果与讨论本研究检测的PCBs系列化合物为:二氯代PCBs(PCB8),三氯代PCBs(PCB28,PCB37),四氯代PCBsPCB52,PCB49,PCB44,PCB74,PCB70,PCB66,环境科学PCB60,PCB77),五氯代PCBs(PCB101,PCB99,PCB87,PCB82,PCB118,
15、PCB114,PCB105,PCB126),六氯代PCBs(PCB153,PCB138,PCB158,PCB166,PCB128,PCB156,PCB169),七氯代PCBs(PCB179,PCB187,PCB183,PCB180,PCB170,PCB189).另外,上述PCBs定量的数据为pg/PUF,根据国际通用标准,被动采样器采样速率34m/d,本研究采用3.5rn3,d,连续采样56d,每个PUF大约采集200m3的大气样品,将目标物浓度换算为Pg?m.2.1珠三角大气中PCBs含量图3反映出不同采样点中>:PCBs的含量.从图3可以看出各采样点>PCBs含量水平存在差异,
16、珠三角内地的佛山(2000Pg?mI3)是PCBs的高污染地区,内地采样点PCBs含量范围2602000Pg?m,平均值670Pg?m.香港PCBs含量范围170470Pg?m,平均值300Pg?m.香港每个采样点的PCBs含量都接近平均值,含量比较低.PCBs氯数分布的分析结果表明(表1),珠三角所有采样点样品中PCBs贡献:四氯代PCBs(30%)>六氯代PCBs(27%)>三氯代PCBs(18%)>五氯代PCBs(16%)>二氯代PCBs(5%)>七氯代PCBs(4%),其中,三氯代,四氯代,五氯代和六氯代PCBs占总量的9l%.阜e蛐l缸笛珠三角采样点图3
17、珠江三角洲地区不同采样点大气中PCBs含量Fig.3CompositionaldistributionofPCBsinthea-rofthePearlRiverDelta表l珠三角采样点大气中氨代PCBs比例,%rable1PercentofPCBsintheairofthePearlRiverDelta/%2.2大气中PCBs单体的分布模式及来源分析由图4可以看出,所有采样点中被检测的32种PCBs单体在样品中的含量各不相同,所有采样点中主要单体是PCB8,PCB28,PCB37,PCB52,PCB114,PCB105和PCB169.Duinker等对德国大气样品中PCBs的分析表明,五氯和
18、六氯代联苯PCBs是大气颗粒物中的主要成份,而三氯和四氯的PCBs在气态样品中占主要比例.这与本研究结果类似,在本实验中,三氯代,四氯代,五氯代和六氯代PCBs在总含量中占绝对优势.据调查,废旧电容器油是珠三角PCBs污染的源.国内用于电容器的介质油主要是低氯取代的PCBs和高氯代PCBs的混合物,相对于国外常用的高氯代Aroclor1254和Aroclor1260而言,我国低氯取代的PCBs在电容器的介质油中所占比例较大.另外,相对来说珠三角地区的PCBs污染时间较短,土壤中低氯取代的PCBs所占比例较国外长期污染后的土壤而言要高,因而该污染区大气中PCBs同类物的分布和国外相比存在着显着的
19、差别,这与其基本物理性质也是相符的.图4珠三角地区大气中PCBs同系物的分布模式Fig.4DistributionofPCBsilltheairotthePearlRiverDelta另外,在采样期间整个珠三角地区盛行东北季风.在季风作用下,下风向的江门,珠海及顺德等采样点的PCBs也可能经过一定距离大气迁移从点源污染严重的佛山地区迁移而来,因为较低氯组分具有较高的蒸气压和溶解度易于通过大气输送,另一方面在长距离的迁移过程中,高氯代PCBs也可能产0O0O0O0OO0姗啪;2砌.加们加0E-目.暑d/3期王俊等:利用PUF被动采样技术监测珠江三角洲地区大气中多氯联苯分布481生脱氯作用形成低氯
20、代PCBs.另外,高氯代(六氯代)PCBs在珠三角大气中也存在较高比重,而高氯代PCBs由于具有低的挥发性和较高的lgK.值,易吸附在细小颗粒物上,随大气在环境中迁移,从这一方面也可以推断处于下风向的珠三角采样点大气中高氯代PCBs主要随颗粒物从点源污染严重的佛山地区迁移而带来.2.3珠三角大气中PCBs含量与国外对比国外大气中PCBs含量列于表2,对照珠江三角洲地区的测定结果可见,其大气中PCBs的含量高于美国典型的大湖地区PCBs污染状况,但是低于日本PCBs生产厂区附近的含量,数值与德国Kiel城接近.珠三角大气中PCBs污染对比世界其它地区属中度污染,这一情况应引起有关方面的注意.表2
21、国外大气中PCBs含量Table2ConcentrationofPCBsreportedbyforeigninvestigations3结论通过PUF大气被动采样技术对珠江三角洲21个采样点大气中的多氯联苯进行了2个月的观测.结果表明,PUF被动采样器除了采集气相中PCBs外,还可一定程度地捕集大气颗粒物中PCBs.珠江三角洲大气PCBs的含量与组成存在较大差异,珠三角内地采样点PCB的含量远远高于香港采样点的含量,珠三角大气中三氯代,四氯代,五氯代和六氯代PCBs占总含量的91%,PCBs污染状况对比世界其它地区属中度污染.初步研究也表明,PUF大气被动采样器可很好地运用于区域大气PCBs污
22、染分布与特征对比研究.参考文献:1孟紫强.环境毒理学M.北京:中国环境科学出版社,20o3.253.2何遂源.环境毒物M.北京:化学工业出版社,2002.92.3刘兆荣,陈忠明,赵广英,等.环境化学教程M.北京:化学工业出版社,2003.158.4刘向,张干,刘国卿,等.南岭北坡苔藓(Hypnumplumaeformae)中多环芳烃(PAHs)研究J.中国环境科学,2005,1(25):101105.5XuDD,ZhongWK,Dengz,eta1.Res4【onaldistributionoforganocMorinepesticidesinpineneedlesanditsindicati
23、onforsocioeconomicdevelopmentJ.Chemo;phere,2004,54:743752.6刘国卿,张干,李军,等.利用SPMD技术监测珠江三角洲大气中多环芳烃J.中国环境科学,2004,2.4(3):340344.7LohmannRB,CorriganM,HowsamKC,eta1.Furtherdevelopmentsintheuseofsemipermeablemembranedevices(SPMDs)aspassiveairsamplersforpersistentorganicpollutants:Fieldapplicationinaspatialsur
24、veyofPCDD/FsandPAHsJ.Environ.Sci.Teehno1.,2001,35:25762582.8HarrierTM,ShoeibM,DiamondG,eta1.Usingpassiveairsamplerstoassessurban?ruraltrendsforpersistentorganicpollutants.1.PolychlorinatedbiphenylsandorganochlorinepesticidesJ.Environ.Sci.Teehno1.,2004,as(17):44744483.9WaniaFL,ShenYD,LeiC,eta1.Develo
25、pmentandcalibrationofaresin?basedpassivesamplingsystemformonitoringpersistentorganicpollutantsintheatmosphereJ.Environ.Sci.Techno1.,2003,37:13521359.1O林峥,麦碧娴,张干,等.沉积物中多环芳烃和有机氯农药定量分析的质量保证和质量控制J.环境化学,1999,18(2):115121.11DuinkerJC,BoueherlallF.OnthedistributionofatmosphericPolychlorinatedbiphenylsCongenersbetweenVaporPhaseJ.Environ.Sci.Techno1.,1989,23:5762.12SimcikMF,BasnI,SweetCW,eta1.TemperatureDependenceandTemporalTrendsofPolychlorinatedbiphenylsCongenersinGreatLakesAtmospbereJ.Environ.Sci.Techno1.,1999,33:19911995.
