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1、中文摘要 利用陶粒及涂铁陶粒和涂铝陶粒对含铜废水进行了吸附试验研究，考察了陶粒及改性陶粒对废水溶液中铜离子的吸附性能及吸附剂用量、接触时间、废水的pH值及含铜废水初始浓度对铜离子去除率的影响。结果表明，涂铝陶粒对含铜废水的去除率更为显著，和陶粒相比，去除率可由49%提高至67%。但是由于铁离子干扰铜离子的测定，涂铁陶粒的吸附试验结果较差。在铜离子浓度为25mg/L的情况下，选择室温、pH值为6、接触时间为40min、吸附剂用量为12.5g/L时可获得最大去除率。对于不同初始浓度的含铜废水，去除率较为稳定。在试验范围内，陶粒对铜离子的吸附符合Freundlich方程。本文为陶粒及改性陶粒处理含铜
2、废水提供了理论依据和工艺参数。关键词: 涂铁陶粒；涂铝陶粒；含铜废水；去除率Study on copper-bearing wastewater treated by using scoria ceramsiteAbstractApplication of ceramsite,ceramsite coated with iron and ceramsite coated with aluminium to treatment was studied respectively.Moreover the adsorption properties and the effects of absorb
3、ent does，adsorption time,the pH of the wastewater and initial concentration of the wastewater were explored.The results showed that the capacity of ceramsite coated with aluminium for adsorbing was high.Compared with ceramsite，the romoval rate can increase from 49 percent to 67 percent.However,the c
4、eramsite coated with iron may bring about iron which may disturb the determination of the concentration of copper ,so that the effect on the removal rate can not reach the expectance.In addition,when copper concentration was 25mg/L,at room temperature,and with pH at 6，contact time for 40min, the max
5、imum removal ratio of copper can be achieved by using ceramsite and the ceramsite transformed at 12.5g/L.And even if the initial concentration of the copper-bearing wastewater is variable, the removel rate turned out to be rather steady.The isothermal adsorption of ceramsite for copper fit Freundlic
6、h equation within the range of cxperimental concentration.The application of the ceramsite and ceramsite transformed as the absorbent in wastewater treatment provides a theoretical basis and technological parameters for the future research.Keywords: ceramsite coated with iron；ceramsite coated with a
7、luminium；copper-bearing wastewater；removal rate毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：
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9、.3.6.1电解法111.3.6.2液膜分离法121.3.6.3溶剂萃取法121.4吸附理论121.4.1吸附原理121.4.2影响吸附的因素131.4.3吸附剂概述141.4.4实验所用吸附剂151.4.5吸附法除铜现状161.4.6吸附法在污水处理中的应用171.5研究方法与内容171.5.1研究方法171.5.2研究内容171.6研究目的与意义182实验部分192.1实验材料192.1.1实验仪器192.1.2实验药品192.1.3实验试剂的配置192.1.4涂铁陶粒的制备202.1.5涂铝陶粒的制备202.2实验方法202.2.1铜的测定原理202.2.2铜的测定方法212.2.3标准
10、曲线的测定212.2.4吸附试验步骤222.2.5吸附效果的评定方法233.结果与讨论243.1吸附剂用量对铜去除率的影响243.2 pH值对铜去除率的影响253.3接触时间对铜去除率的影响273.4初始浓度对铜去除率的影响293.5吸附等温线与吸附等温式304结论与建议354.1结论354.2建议35致谢36参考文献371绪论1.1水污染现状我国是一个水资源短缺、水灾害频繁的国家，水资源总量居世界第六位，人均占有量只有2500立方米，约为世界人均水量的1/4，在世界排第110位，已被联合国列为13个贫水国家之一。多年来，我国水资源质量不断下降，水环境持续恶化，由于污染所导致的缺水和事故不断发
11、生，不仅使工厂停产、农业减产甚至绝收，而且造成了不良的社会影响和较大的经济损失，严重地威胁了社会的可持续发展，威胁了人类的生存。“水污染已成我国工业发展的瓶颈，即使在水资源较丰富的地区，由于污染造成的水质性缺水现象也非常突出。水污染是我国面临的主要的环境问题之一。随着我国工业的发展，工业废水的排放量日益增加，达不到排放标准的工业废水排入水体后会污染地表水和地下水。水体一旦受到污染，要想在短时间内恢复到原来的状态是不容易的。水体受到污染后，不仅会使其水质不符合饮用水，渔业用水的标准，还会使地下水中的化学有害物质和硬度增加，影响地下水的利用。几乎所有的物质，排入水体后都有产生污染的可能性。各种物质
12、的污染程度虽有差异，但超过某一浓度后会产生危害。工业废水是区别于生活污水而言的，含义很广。由于工业类型繁多，而每种工业由多段工艺组成，故产生的废水性质完全不同，成份也非常复杂。比如说某些工业废水中COD浓度高达几千倍甚至上万，而城市污水一般多为几百左右，另外工业废水的可生化性一般来说比城市污水差得多；重金属和其它有毒有害物质的浓度也常常比城市污水高很多。这些都加大了工业废水的处理难度。目前已开发应用的废水处理方法主要有化学法、物理化学法和生物法，包括化学沉淀、电解、离子交换、膜分离、活性碳和硅胶吸附、生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。采用化学法、物理化学法都将残生污染转移，易造成二次污染，且
13、对于大流域、低浓度的有害重金属污染难以处理。而生物法具有效果好、投资少及运作费用低、易于管理和操作、不产生二次污染等优点，日益受到人们的关注。水体中的污染物种类很多，一般分为无机污染物、致病微生物、植物营养素、耗氧污染物和重金属离子（如汞、镉、铬、铅、砷等）五类。重金属废水主要来自矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、油漆、颜料等企业，排出的废水中重金属的种类、含量及存在形态随不同生产企业而异。重金属，特别是汞、镉、铅、铬等具有显著的生物毒性。它们在水中比较稳定，是污染水体的剧毒物质。由于在水体中不能被微生物降解，只能发生各种形态相互转化和分散、富集过程(即迁移)。重金属污染的特点是：(1)除被
14、悬浮物带走的外，会因吸附沉淀作用而富集于排污口附近的底泥中，成为长期的次生污染源；(2)水中各种无机配位体(氯离子、硫酸离子、氢氧离子等)和有机配位体(腐蚀质等)会与其生成络合物或螯合物，导致重金属有更大的水溶解度而使已进入底泥的重金属又可能重新释放出来；(3)重金属的价态不同，其活性与毒性不同。其形态又随pH和氧化还原条件而转化。由于重金属不能分解破坏，因而只能转移它们的存在位置和转变它们的物理和化学形态。例如，经化学沉淀处理后，废水中的重金属从溶解的离子形态转变成难溶性化台物而沉淀下来，从水中转移到污泥中；经离子交换处理后，废水中的重金属离子转移到离子交换树脂上，经再生后又从离子交换树脂上
15、转移到再生废液中。因此，重金属废水处理原则1是：首先，最根本的是改革生产工艺不用或少用毒性大的重金属；其次是采用合理的工艺流程、科学的管理和操作，减少重金属用量和随废水流失量，尽量减少外排废水量。重金属废水应当在产生地点就地处理，不同其它废水混合，以免使处理复杂化。更不应当不经处理直接排入城市下水道，以免扩大重金属污染。对重金属废水的处理，通常可分为两类；一是使废水中呈溶解状态的重金属转变成不溶的金属化合物或元素，经沉淀和上浮从废水中去除可应用方法如中和沉淀法、硫化物沉淀法、上浮分离法、电解沉淀(或上浮)法、隔膜电解法等；二是将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，可应用方法
16、有反渗透法、电渗析法、蒸发法和离子交换法等。这些方法应根据废水水质、水量等情况单独或组合使用。随着冶金、电子工业的发展,产生了大量的含铜废水,铜是有严重污染的重金属之一,在有色冶炼、电镀、电路版等工业中均会产生含铜废水给人和环境带来了危害,在所有含重金属的工业废水中,含铜废水的排放量最大,对环境的污染也比较严重。铜是饮用水里通常发现的金属，会导致黄疸胰腺炎、红血球中毒、食道问题和贫血症。若水体中的铜含量超过0.01mg/L时,不仅自净能力会明显下降,还会使水生生物中毒.在废水的生物处理中,若铜含量超过1mg/L时,会抑制生物膜和活性污泥的活性.因此,对含铜废水进行有效治理是环境保护工作的重要任
17、务之一。1.2铜的性质、来源、危害及控制标准1.2.1铜的性质铜在周期系中为第一副族元素。是呈紫红色光泽的金属，密度8.92克/立方厘米。熔点1083.40.2，沸点2567。常见化合价+1和+2（3价铜仅在少数不稳定的化合物中出现）。电离能7.726电子伏特。铜是人类发现最早的金属之一，也是最好的纯金属之一，稍硬、极坚韧、耐磨损。还有很好的延展性。导热和导电性能较好。铜和它的一些合金有较好的耐腐蚀能力，在干燥的空气里很稳定。但在潮湿的空气里在其表面可以生成一层绿色的碱式碳酸铜Cu2（OH）2CO3，叫铜绿。可溶于硝酸和热浓硫酸，略溶于盐酸。容易被碱侵蚀。铜以一价和二价为主,是唯一的能大量天然
18、产出的金属,也存在于各种矿石(例如黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、赤铜矿和孔雀石)中,能以金属状态及黄铜、青铜和其她合金的形态用于工业、工程技术和工艺上。1.2.2铜的来源自然界中的铜分为自然铜、氧化铜矿和硫化铜矿。自然铜及氧化铜的储量少，现在世界上80%以上的铜是从硫化铜矿精炼出来的，这种矿石含铜量极低，一般在23%左右。水体中铜离子污染主要来源于工业废水。主要污染来源是铜锌矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生产等。冶炼排放的烟尘是大气铜污染的主要来源。电镀工业和金属加工排放的废水中含铜量较高，每升废水达几十至几百毫克。矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中产生的重金属废水（含有铬、
19、镉、铜、汞、镍、锌等重金属离子）对水体污染最严重和对人类危害最大。重金属通过矿山开采，金属冶炼，金属加工及化工生产废水，化石燃料的燃烧，施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀，风化等天然源形式进入水体，加之重金属具有毒性大，在环境中不易被代谢，易被生物富集并有生物放大效应等特点，不但污染水环境，也严重威胁人类和水生生物的生存。铜存在于自然水体因而也存在于饮用水中。生活饮用水中主要有三个来源。一是水源水中的铜，主要是土壤和岩石析出的。二是水处理过程中某些化合物可能含有铜，如采用硫酸铜来除藻。第三个来源用于饮用水传输系统的铜及铜合金水管和管件等。食物中铜的丰富来源有口蘑、海米、红茶、花茶
20、、砖茶、榛子、葵花子、芝麻酱等，良好来源有蟹肉、蚕豆、蘑菇(鲜)、青豆、小茴香、黑芝麻、大豆制品、松子、龙虾、绿豆等，一般来源有杏脯、绿豆糕、酸枣、番茄酱、青梅果脯、海参。微量来源有巧克力、豌豆黄、木耳、麦乳精、豆腐花、稻米、动物脂肪。1.2.3铜离子的危害金属铜从古至今在国民经济生活中扮演着重要角色。铜的毒性较小,是生命必需元素之一;但人体吸入过量铜后,表现为威尔逊(Wilson)氏症。当铜沉积于脑部引起神经组织病变时,则出现小脑运动失常和帕金森氏综合症。铜沉积在近侧肾小管,则引起氨基酸尿、糖尿、蛋白尿、磷酸盐尿和尿酸尿。铜沉积在角膜周围时,在后弹力层上出现铁锈样环,是威尔逊氏症的特异症状。
21、铜对低等生物和农作物毒性较大,对鱼类达0.10.2mg/L即可致死;对农作物,铜是重金属中毒性最高者,它以离子的形态固定于根部,影响养分吸收机能。用含铜废水灌溉农田，使铜在土壤和农作物中累积，会造成农作物尤其是水稻和大麦生长不良，污染粮食籽粒。灌溉水中硫酸铜对水稻危害的临界浓度为0.6mg/L。铜是生命所必需的微量元素，但过量的铜对人和动、植物都有害。水体中的铜离子浓度过高会阻碍水体自净，同时对水生动植物产生危害。排入环境中的Cu2+如果不能被生物降解或转化成无害物，通过水迁移、土壤积累和食物链的累积和放大效应，将对人体产生伤害，导致腹痛、呕吐，甚至是肝硬化等2,31.2.4铜的控制标准中国规
22、定，工业废水中铜及其化合物最高容许排放浓度为1mgL（按铜计）;地面水最高容许浓度为0.1mgL；渔业用水为0.01mgL;生活饮用水的铜浓度不得超过1.0mgL。苏联规定近岸海水铜的最高容许浓度为0.1mgL。美国规定灌溉水含铜容许浓度为0.2mgL;车间空气中含铜容许浓度为0.2mgm3（8小时平均值）。1.3含铜废水的处理方法目前已成功研发了许多处理含铜废水的方法4，化学法主要有化学沉淀法、置换法、电解法等。物化法一般都是采用离子反渗透膜、离子交换、吸附等方法除去废液中的铜。针对化学法和物化法一般只适用于重金属离子浓度较高的情况，应运而生采用生物处理技术处理低浓度重金属离子废水，且效果显
23、著。本文采用吸附法处理含铜废水。1.3.1化学沉淀法化学沉淀法是铜和大多数重金属的常规处理方法，即在碱性条件下使其形成不溶性的氢氧化物。一般酸性含铜废水经调整pH值后，再经沉淀过滤，能达到出水含铜0.5mg/L。化学法处理含铜废水具有技术成熟、投资少、处理成本低、适应性强、自动化程度高等诸多优点。管理方便、自动化程度高等诸多优点，葛丽颖等5 用氢氧化钠中和酸性含铜电镀废水，在适当的条件下，处理后的废水中铜离子的质量浓度显著低于国标规定的污水排放标准6。化学沉淀法的不足之处在于产生含重金属污泥，若污泥没有得到妥善的处理还会产生二次污染。用化学法处理含铜废水，首先必须破除络合剂，使铜以离子形式存在
24、于废水中，否则会形成铜络合物，处理后的出水铜含量依然很高。此外，固液分离效果对出水铜含量影响较大。化学沉淀法主要分为石灰石法和硫化物沉淀法等。石灰石法是作为工业上处理含铜等重金属离子酸性废水应用较广的一种方法，其机理是向废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH，使铜等重金属离子生成难溶氢氧化物沉淀，从而降低废水中铜离子的含量而达到排放标准。其处理工艺为：重金属酸性废水一沉砂池（投加石灰乳）一混合反应池一沉淀池一净化水一外排。涉及的主要反应为：Cu2+2OH- Cu(OH)2硫化物沉淀法是利用添加Na2S、CaS和H2S等能与重金属形成比较稳定的硫化沉淀物的原理，从而达到去除重金属的目的的一种方
25、法。其工艺为含铜废水一硫化物沉淀处理一中和处理一排放。该法用于常规的中和沉淀法无法处理的铜络合物的废水。石灰法能除去废水中大部分的铜等重金属离子，且方法简单，处理工艺成本低、处理效果好，但处理后的净化水有较高的pH值及钙硬度，净化水有严重的结垢趋势，必须采用合适水质稳定措施进行阻垢后才能实现回用。涉及的反应为：Cu2+S2-CuS1.3.2离子交换法离子交换法是利用离子交换树脂和其它材料对废水中阴阳离子的选择性交换作用来处理废水的方法。离子交换法处理含铜废水采用的阳离子交换树脂：一种是强酸阳离子交换树脂，一种是弱酸阳离子交换树脂。从废水中去除金属离子，常用的是磺酸型阳离子交换树脂，它具有强电解
26、质的性质，对各种金属离子都有比较高的交换容量。具有COOH活性基团的羧酸型树脂为弱酸性阳离子交换树脂，实际为弱电解质。羧基能和氢离子形成共价键，而且各种金属离子和羧酸基形成键能力能力不同，因而具有一定选择性的特性。利用这种特性，弱酸性树脂可以在多种离子共存的情况下，是某种离子优先形成共价键，从而可选择性地从废水中吸附该种离子。离子交换法的除铜效果较好，尤其是对低浓度废水。张剑波等7选用大孔强酸性离子交换树脂对有机废水中铜离子进行吸附，净化后水中铜离子浓度低于0.1g/ml。虽然离子交换过程很简单设备也不复杂，选择性提取金属离子有很好的效果，但由于树脂交换容量有限，树脂成本较高等原因，所以应用也
27、有限制性8。工业处理过程如下：混合废水阳离子交换柱阴离子交换柱回用及排放。采用离子交换法来处理含铜废水，具有占地少、不需对废水进行分类处理、费用相对较低等许多优点；但存在投资大，对树脂要求高，不便于控制管理等缺点。在实际应用时，如果原水的pH值过低，应先进行pH调整，废水的Cu2+浓度过高时，应进行除铜预处理，否则树脂再生会过于频繁9。1.3.3生物法生物吸附技术是近年发展起来的一种有效的处理低浓度重金属离子废水的生物处理技术，具有吸附容量大、选择性强、效率高、消耗少、费用低等优点10。生物材料吸附一般仅指非活性微生物的吸附作用。生物细胞吸收金属的方式有两种过程：一是活细胞体的主动吸收，另一种
28、是通过细胞壁上或是细胞内的化学基团与金属螯合而进行被动吸收。前者是生化反应，后者则是采用物理化学吸附原理。前者可以采用活性菌种，如活性污泥对金属离子废水进行处理，是生物处理。后者采用藻类、菌种或是植物，通过物理、化学吸附或是通过沉降、晶体化作用沉积于细胞表面，不包括生物的新陈代谢和物质的主动运输过程，是生物吸附过程。将活生物体用于处理含铜废水已有前例。从温州东方集团电镀厂废水池淤泥中分离得到的抗铜细菌为铜绿假单细胞，对1080mgL浓度的含铜废水处理效果较好。此外中国科学院研发的高效微生物菌剂治理电镀废水已经获得成功，并进行了工业化应用。同样，植物对铜也有约束力，如苜蓿，大部分品种的苜蓿对铜离
29、子都有的束缚能力，而苜蓿吸附的铜离子用0.1molL的HC1即可洗脱。但高浓度重金属离子对活生物毒性作用使其应用受到了限制。由于死的生物比活性微生物更易保存，铜离子的生物吸附剂的发展逐渐会从活的微生物向死亡的微生物发展。生物吸附现象在某种程度上会自然发生，因此可以选择高效的有生物吸附作用的微生物菌体作为天然吸附剂。Mo Sheng于1990年对藻类去除水中铜离子进行研究，在吸附和积累重金属离子方面，死亡的海藻比活细胞和组织更有效，吸附容量更大11。生物吸附技术具有广泛的工业应用前景，但目前利用此技术大规模处理废水的系统还相对较少，这主要是因为现在对生物吸附金属机理的认识还不够深入，并缺乏金属离
30、子和生物吸附剂相互作用的动力学数据，从而影响工业过程的系统设计和放大。另外，不论是利用活性微生物还是死亡的微生物处理含铜废水，生物材料要能实现其应用价值，都必须有较好的物理性质和化学稳定性。需要实现菌体颗粒化或固定化12，这样将活性成分固定于载体上，才可能进行大规模的工业应用。1.3.4反渗透法反渗透法：反渗透过程是以选择性透过膜为分离介质，借助于外界能量将原料一侧组分选择性地透过膜，从而达到分离、浓缩或提纯的目的。这一过程是物理过程，不会发生相变，其实质是两种不同物质的分离。目前，反渗透膜分离技术发展迅速，已成为一种重要的处理含铜等重金属废水的方法。据相关报道显示，某有色金属冶炼企业采用常规
31、水处理技术和反渗透膜技术集成的工艺处理电解铜粉生产过程中洗涤铜粉所产生的二次废水，废水主要成分为Cu2+2g/L、H2SO4、Fe2+0.2g/L，经系统处理后，水的回收利用率可达90，铜的回收率可达99以上。在此过程中产生的透过液回收利用，而浓缩液返回循环冷却罐继续进行脱水浓缩，可达到设计的浓缩倍数。与其它相变化技术相比，膜法处理废水不会发生相变化，因而所需能量少、能耗低；不往系统内添加或少量添加化学物质，因此不会产生污泥和残渣，也不会产生二次污染；且处理设备占地面积小，设备紧凑，易控制，可以进行连续操作。但该法存在不耐高温、抗压实性及抗微生物的侵蚀能力较差、膜质量要求高及使用年限短、水体通
32、常需预处理等缺点。1.3.5离子螯合法利用重金属螯合剂处理含重金属废水近年来已有发展，最初的研究是将重金属螯合剂直接投加到废水中，使重金属螯合剂去捕集金属离子，从而形成螯合物。该法形成的螯合物稳定性高，污泥沉淀快，且捕集效果不受碱金属和碱土金属共存的影响，也不受pH值变化的影响。其不足之处与化学沉淀法相似，最终会产生含重金属污泥，若处理不当，会产生二次污染。因此，人们开始寻求新的重金属螯合材料。含氮型螯合树脂对重金属离子具有好的吸附性能。被广泛应用于重金属离子的分离、富集及环境保护等方面，尤其是多胺型螯合树脂，由于结构中存在大量胺基，可以与重金属离子形成螯合物而显示出优异的吸附性能。聚乙烯 亚
33、胺(Polyethyleneimine，PEI)是一种典型的水溶性聚胺，大分子链上拥有大量的胺基N原子，使PEI具有很强的授电子性，对金属离子能产生很强的螯合作用，将PE1偶合枝到硅胶表面制备的PEISiO2螯合树脂用于重金属离子的回收，国内外均有报道13。1.3.6其它处理方法1.3.6.1电解法电解法是利用通电时阴阳离子的电化学反应而使废水中的毒物分解、氧化还原、沉淀。电解法流程简单，占地面积小，回收的金属纯度也高，在处理含铜废水时，可在阴极上回收铜，但要求废水中含量不小于23g/L14。在对含铜废水进行电解时，铜向阴极迁移并在电极表面析出，从而达到有效降低体系中的铜的目的。电解法处理含铜
34、废水不仅在理论上较为成熟，而且平板电极电解槽、流态化电解槽等处理装置均在生产实际中得到广泛应用。但是不足之处在于耗电量大，废水处理量小。1.3.6.2液膜分离法液膜分离技术是近年发展起来的新型膜处理技术，该技术由美国NNLI博士于1968年首次提出，主要依据液膜对不同物质具有选择性渗透的性质来进行组分的分离，具有高效、快速、选择性好等显著特点。近年来，使用含有流动载体的液体表面活性剂膜来分离浓缩金属离子的技术越来越引起人们的注意，在对废水中铜的处理研究也有报道。1.3.6.3溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用铜离子在有机相和水相中溶解度不同，使铜离子浓缩于有机相中，从而达到去除或降低水中铜离子含量的
35、分离方法。该方法可同时回收有价金属铜。但处理后废水往往不能达到排放标准，需要进一步处理。1.4吸附理论1.4.1吸附原理在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的现象称为吸附。在废水中，主要利用固体物质表面对废水中物质的吸附作用。吸附法就是利用多孔性的固体物质，是废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。通常称被吸附的物质为吸附质，用作吸附的多孔固体颗粒称为吸附剂。吸附作用起因于固体颗粒的表面力。固体表面有吸附水中溶解及胶体物质的能力，比表面积很大的物质具有很高的吸附能力，可用作吸附剂。吸附可分为物理吸附和化学吸附。如果吸附剂与被吸附物质之间是通过分子间引力（即范德华力）而产生吸附，
36、称为物理吸附；如果吸附剂与被吸附物质之间产生化学作用，生成化学键引起吸附，称为化学吸附。离子交换实际也是一种吸附15。一定的吸附剂所吸附物质的数量与此物质的性质及其浓度和温度有关。表明被吸附物的量与浓度之间的关系式称为吸附等温式。目前常用的公式有二：费劳德利希（Freundlich）吸附等温式，朗格缪尔（Langmuir）吸附等温式。（1）费劳德利希等温式该公式是个经验公式，形式为： y/m=KC1/n (1)式中： y吸附剂吸附的物质的量，mg； m投加吸附剂的量，mg； C到达平衡时溶液中被吸附物的浓度，mg/L； K,n经验常熟。n值在正常条件下大于1。对上式取对数，可得： （y/m）K
37、(1/n) C (2)（y/m）与C呈直线形式，直线的斜率为1/n，截距为K。上式常使用于检验实验资料的拟合，并用以计算常数K和n。本式在低浓度时较适用。（2）朗格缪尔等温式该公式适在被吸附物质仅为单分子层的假定下导出的，形式为： y/m=KC/(1+K1C) (3)本公式的假设使它的应用多少受到限制，但对某些数据，使用此公式更为拟合，且适用于各种浓度条件，因而得到较广泛的应用。将上式变换形式成以下形式，使用时较方便： C/(y/m)=1/K+(K1/K)C (4)此式可预期C/(y/m)与C呈直线关系。1.4.2影响吸附的因素影响吸附的因素是多方面的，吸附剂结构、吸附剂性质、吸附过程的操作条
38、件等都影响吸附效果。(1)吸附剂比表面积：单位重量吸附剂的表面积称为比表面积。吸附剂的粒径越小，或是微孔越发达，其比表面积越大。吸附剂的比表面积越大，则吸附能力越强。孔结构：吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很大。孔径太大，比表面积小，吸附能力差；孔径太小，则不利于吸附质扩散，并对直径较大的分子起屏蔽作用。大部分吸附表面积由微孔提供，因此吸附量主要受微孔支配。表面化学性质：吸附剂在制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物，表面氧化物可成为选择性的吸附中心，使吸附剂具有类似化学吸附的能力。吸附剂的物理化学性质和吸附质的物理化学性质对吸附有很大影响。一般，极性分子(或离子)型的吸附剂容易吸附极性
39、分子(或离子)型的吸附质；非极性分子型的吸附剂容易吸附非极性的吸附质。(2)吸附质对于一定的吸附质，由于吸附质性质的差异，吸附效果也不一样。通常吸附有机物时，随有机物分子量的增大而增大。吸附质的溶解度越低，越容易被吸附。吸附质的浓度增加，吸附量也随之增加。(3)操作条件温度的影响：吸附是放热过程，低温有利于吸附，升温有利于脱附； pH值的影响：溶液的pH值影响到溶质的存在状态，也影响到吸附剂表面的电荷特性和化学特性，进而影响到吸附效果；接触时间的影响：在吸附过程中，应保证吸附剂与吸附质有足够的接触时间。吸附能力和吸附速度是衡量吸附过程的主要指标。固体吸附剂吸附能力的大小可用吸附量来衡量。吸附速
40、度是指单位重量吸附剂在单位时间内所吸附的物质量。在水处理中，吸附速度决定了污水需要与吸附剂接触的时间。吸附速度快，则所需的接触时间就短，吸附设备的容积就小。多孔性吸附剂的吸附过程基本上可分为三个阶段：颗粒外部扩散阶段，即吸附质从溶液中扩散到吸附剂表面；孔隙扩散阶段，即吸附质在吸附剂孔隙中继续向吸附点扩散；吸附反应阶段，吸附质被吸附在吸附剂孔隙内的吸附点表面。一般，吸附速度主要取决于外部扩散速度和孔隙扩散速度。颗粒外部扩散速度与溶液浓度成正比，也与吸附剂的比表面积的大小成正比。因此吸附剂颗粒直径越小，外部扩散速度越快。同时，增加溶液与颗粒间的相对运动速度，也可以提高外部扩散速度。 孔隙扩散速度与
41、吸附剂孔隙的大小和结构，吸附质颗粒的大小和结构等因素有关。一般，吸附剂颗粒越小，孔隙扩散速度越快。1.4.3吸附剂概述吸附剂的种类很多。常用的有天然和人工制作的两类吸附剂。天然矿物吸附剂有硅藻土、白土、天然沸石等。虽然其吸附能力小，选择吸附分离能力低，但价廉易得，不易于进行回收。人工吸附剂则有活性炭、硅胶、活性氧化铝、合成沸石等等。（1）活性炭:将煤、椰子壳、果核、木材等进行炭化，再经活化处理，可制成各种不同性能的活性炭，其比表面可达1500m2/g。活性炭具有非极性表面，为疏水性和亲有机物的吸附剂。在生产中应用的活性炭的种类很多。一般都制成粉末状或颗粒状。粉末状的活性炭吸附能力强，制备容易，
42、价格较低，但再生困难，一般不能重复使用。颗粒状的活性炭价格较贵，但可再生后重复使用，并且使用时的劳动条件较好，操作管理方便。因此在水处理中较多采用颗粒状活性炭。（2）硅胶:硅酸钠溶液用酸处理，沉淀所得的胶状物经老化、水洗、干燥后，制得硅胶。硅胶是一种亲水性的吸附剂，其比表面可达600m2/g。硅胶是无定形水合二氧化硅，其表面羟基产生一定的极性，使硅胶对极性分子和不饱和烃具有明显的选择性。（3）活性氧化铝:由含水氧化铝加热活化而制的活性氧化铝，其比表面可达350m2/g。活性氧化铝是一种极性吸附剂，对水分的吸附能力大，且可循环使用，物化性能变化不大。（4）合成沸石和天然沸石分子筛:沸石是一种硅铝
43、酸金属盐的晶体，其比表面可达750m2/g。它具有较高的化学稳定性，微孔尺寸大小均一，是强极性吸附剂。随着晶体中的硅铝比的增加，极性逐渐减弱。它的吸附选择性强，能起筛选分子的作用。沸石分子筛在环境水处理中应用很广。（5）腐植酸类吸附剂:用作吸附剂的腐植酸类物质主要有：天然的富含腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤等，它们可以直接使用或经简单处理后使用；将富含腐植酸的物质用适当的粘合剂制备成的腐植酸系树脂。腐植酸类物质能吸附工业废水中的许多金属离子，如汞、铬、锌、镉、铅、铜等。腐植酸类物质在吸附重金属离子后，可以用H2SO4、HCl、NaCl等进行解吸。目前，这方面的应用还处于试验、研究阶段，还存在吸附(
44、交换)容量不高，适用的pH值范围较窄，机械强度低等问题，需要进一步研究和解决。1.4.4实验所用吸附剂火山渣是一种火山喷发中经过高温燃烧喷出后冷却形成的矿渣状多孔轻质材料，由孔隙、火山玻璃和矿物组成。具有多孔、轻质、导热系数小，颗粒均匀等性质。孔隙是由于泡沫破裂、气体逃逸而形成。火山渣通常为黑色、深灰色、红色和棕色。自然形态以粗粒状火山堆积形式存在，主要靠颗粒间的嵌挤作用而形成不规则排列。由于其内部多孔，比表面积较大，化学和热稳定性好，使之具有较好的吸附性能，而且易于再生，便于重复利用,因此火山渣陶粒是一种廉价的吸附剂16。我们通过实验发现，陶粒对铜具有较强的吸附能力，进而对用陶粒处理含铜废水
45、进行了试验研究。本方法操作简便、易于固液分离，因此具有一定的实用性。氧化铝和铁氧化物是多孔性物质，每克的内表面积高达数百平方米，活性高吸附能力强。采用氧化铝和铁氧化物改性剂涂在陶粒上,可改变陶粒表面的负电性。采用这种氧化铝和铁氧化物涂层陶粒进行直接过滤,可以有效地提高对铜离子的去除效果。此外，陶粒涂层中铝离子和铁离子溶出，将在溶液中形成絮体，对铜离子有一定的沉淀效应，从而可有效降低铜的浓度。1.4.5吸附法除铜现状（1）无机吸附剂处理含铜废水无机吸附剂多呈特殊结构，如片层、纤维状或是多孔结构，具有比表面积大的特点，能吸附水中铜离子的同时还可能吸附其他污染因子，如废水中的有机大分子物质等，同时对
46、废水中存在的金属离子都有吸附性，选择性不高。天然存在的一些无机物具有很好的吸附性，用于含铜废水的处理都取得了一定成绩。我国的研究人员采用含有磷酸盐的土壤作为二次吸附剂处理含铜废水取得了较好的效果，而再生过程中洗脱液中铜离子浓度较高，且洗脱液中的成分单一，有利于铜的二次资源化利用。再如沸石和海泡石都是自然界存在的无机物，经过预处理后都可用于吸附金属离子。沸石分子具有独特的结构，沸石处理含铜废水在国内外都有报道17。 （2）有机吸附剂处理含铜废水有机吸附剂是通过有机合成，将活性基团架接在高分子骨架上的吸附剂。有机吸附剂上的活性基团与水中的铜离子发生离子交换或是产生螯合作用，从而使铜离子从废水中脱离，达到净化的目的。有机吸附剂又可以分为离子交换纤维，合成树脂以及离子交换膜。其中合成树脂已经在锅炉用水软化处理等行业有了较为广泛的应用。离子交换纤维是一种纤维状物质，通过离子交换达到去除铜离子的目的。其表面积比离子交换树脂的粒状和离子交换膜的薄膜体要大得多，因而其吸附和再生的时间比较短。但是离子交换纤维的合成工艺复杂，投资成本高。合成树脂多呈球形颗粒，由于具有在处理过程中受到的水流阻力小、交换速度快、机械强度高、操作简单、选择性高、解吸容易和可再生循环使用等优点，已在工业上得到广泛应用。有机吸附剂克服了无机吸附剂在处理含铜废水时选择性差
