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1、第1章 绪论1.1 城市生活垃圾的现状城市生活垃圾是指在城市日常生活中和为日常生活提供服务的活动中产生的固体废弃物。包括一般性垃圾、人畜粪便、厨房废物、污泥、垃圾残渣和灰尘等固体物质。随着城市建设的发展和居民生活水平的提高，我国城市生活垃圾产生量与日俱增。据统计，我国城市居民每人每日平均产生垃圾1.2kg左右，自1979 年以来，我国城市生活垃圾平均以每年8.98% 的速度增长，2005年城市生活垃圾产生量已达1.52亿吨，预计到2010年将达到3.1亿吨1。城市生活垃圾带来的危害很多。一是垃圾露天堆放，产生大量氨、硫化物等有害气体，严重污染空气；二是垃圾堆中的病原微生物、重金属和有机污染物，
2、经雨水渗入地下水或进入地表水，造成水体污染；三是垃圾场往往是蚊、蝇、蟑螂和老鼠的孽生地，对居民生存环境造成严重危害；四是垃圾堆长时间堆放会形成甲烷气体厌氧环境，易发生爆炸事故。近几年来随着我国城市生活水平的提高，城市生活垃圾的构成及特性也发生了很大的变化。城市生活垃圾中有机成分占总量的60，无机物约占40，其中废纸、塑料、玻璃、金属、织物等可回收物约占总量的20。从成分构成看，城市生活垃圾中的有机物含量及热值较高，可以考虑能量转化收集；而废纸、金属、玻璃、塑料等废弃物是可以循环利用的再生资源。1.2 生活垃圾处理的方式城市生活产生垃圾的总量逐年上升，并且其种类和成分都在愈发的复杂和难以用常规方
3、式无害化处理。现有的城市垃圾处理方式有：焚烧、填埋、压缩处理、生物降解堆肥等。1.2.1 垃圾填埋将生活垃圾直接填埋在土地中。可以利用各地所能提供的基础条件，采用不同的填埋方式，满足作业和消纳的要求。垃圾填埋既可以处理城市的混合垃圾，也可以消纳其他废物处理工艺的剩料和不能再回收利用的废物。垃圾卫生填埋由于技术工艺简单、维护费用低等优点已经被国内外广泛采用。随着城市垃圾卫生填埋技术的不断应用，其二次污染问题也越来越引起人们的重视。填埋场在使用过程中及封场后相当长时间内会产生大量填埋释放物(渗滤液和填埋气体)，它们对环境的即时和潜在危害很大。如不妥善处理，污染将持续几十年甚至上百年，会对周围的大气
4、、土壤和水体造成严重危害。美国的腊芙运河公害事件，就是填埋场二次污染事件，其危害人们至今记忆犹新。国内近些年来垃圾填埋场爆炸事故不断发生，已成为一个突出的社会问题。填埋场一般离城市较近，随着城市化范围的扩大，填埋场带来的景观问题也日趋尖锐，成为困扰城市发展的焦点问题之一。因此采取有效措施防治二次污染，使填埋的垃圾及其产物与周围的土壤、水体隔离，减少其对周围环境的污染，并妥善进行封场处理，具有重要的实际意义。是在填埋场建设和填埋操作中为防止和减少填埋释放物对周围环境的二次污染所必须着眼的问题及应采取的措施。1.2.2 压缩处理对于一些密度小、体积大的城市垃圾，经过加压压缩处理后可以减小体积，便于
5、运输和填埋。有些垃圾经过压缩处理后，可成为高密度的惰性材料和建筑材料。1.2.3 垃圾堆肥生活垃圾堆肥作为生活垃圾处理的一项重要手段，以其无害化程度较高、减量化效果较为明显、可以最大限度地实现生活垃圾处理资源化的特点，在我国目前经济条件下得到了较为广泛的应用。同时堆肥处理后产生的副产品垃圾堆肥，可以返回大自然作为一种资源在农业和园林方面使用，符合当今世界可持续发展的总体战略，所以受到了越来越多的重视。但是垃圾堆肥实际运行起来却困难重重，原因主要有以下几条：（1）对垃圾堆肥处理技术的定位不准，认识上存在误区；（2）对堆肥工艺选择不切合实际；（3）堆肥运行成本偏高；（4）堆肥原料仍以混合垃圾为主，
6、堆肥质量不高；（5）堆肥产品的市场尚未打开；（6）政府对于堆肥处理方式的关注和支持不够。因此，国内对生活垃圾的处理方式仍然欠缺一种比较经济合理的办法，并且能够满足垃圾的减量化、无害化以及资源化。1.2.4 垃圾焚烧将生活垃圾直接以氧化燃烧的方式处理，垃圾焚烧后产生的热能，可用来生产蒸汽或电能，也可用于供暖或生产的需要。根据计算，每5吨的垃圾，可节省1吨标准燃料。不过垃圾焚烧工厂必须配备消烟除尘装置，以降低向大气排放的污染物质。虽然焚烧是一种减少城市固体垃圾重量和体积的有效方法，但由于城市固体垃圾的成分相差很大，其焚烧操作方法较为复杂，并且通常的焚烧方法易于形成有害物质，容易产生二次污染，人们发
7、现在垃圾的焚烧过程中产生大量的有毒物质，其中最为危险的当属被国际组织列为人类一级致癌物中毒性最强的二恶英（DIOXINs，DXNs）。二恶英主要是由垃圾中的塑料制品焚烧产生，它不仅具有强致癌性，而且具有极强的生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性，并且越来越多的研究显示，其对人类的远期危害远比我们目前掌握的情况严重。这种比氰化钾毒性还要大1千多倍的化合物由于化学结构稳定，亲脂性高，又不能生物降解，因而具有很高的环境滞留性。无论存在于空气、水还是土壤中，它都能强烈地吸附于颗粒上，借助于水生和陆生食物链不断富集而最终危害人类。因此，世界各国已经逐渐关停垃圾焚烧设备，改用其他方式处理生活垃圾。1.2.5 垃
8、圾热解对于之前提到的几种城市生活垃圾的主要处理方法，都存在其自身的缺陷，因而无法完全满足城市生活垃圾的减量化、无害化以及资源化处理。针对这些情况，垃圾的缺氧高温热解处理成为了近年来城市生活垃圾处理研究的一大方向。热解处理是把固体废弃物在无氧或贫氧条件下加热到一定温度，用热能使化合物的化合键断裂，由大的相对分子质量的有机物转化成能源产品的中间产物，即小的相对分子质量的可燃气体、液体燃料和焦炭的过程，是一种非常有效的资源化处理方式。实现快速、显著减容的同时，对废物中有机成分加以充分利用。热解过程是一个吸热反应，产物有液态焦油、固态焦炭和燃料气等，有的也称热解为“干馏” 。与生化法相比，热化学处理优
9、势在于处理周期短、占地面积小、可实现最大程度的减容、延长填埋场使用寿命，且对废物的适用范围更广泛。从能源回收和污染控制等方面综合比较，热解比焚烧处理更为有利 ，因为热解在缺氧或无氧条件下进行的，产生二次污染要比焚烧少得多，而热解生成气或液体燃料在空气中燃烧与固体废物直接燃烧相比，不仅燃烧效率高，所引起的大气污染也低。热解是任何热化学处理过程的必经阶段，同时热解作为一种独立的固体废物热化学处理技术近年来也得到了一定程度的发展 。热解气是热解过程的重要产物之一，研究影响热解产气的因素以及产气成分和气体热值的变化对研究固体废物热解处理技术具有重要的意义2。第2章 实验设备2.1 实验设备结构 2.1
10、.1 实验设备的材料本试验所使用仪器、设备均由自行设计，高温热解容器使用耐高温特种不锈钢制造，保证试验高温加热过程中，设备可以正常运行，保持完整、不变形。设备的其余部分，如气体管道、冷却循环水、冷却水套、循环水箱以及焦油收集罐均由普通不锈钢制成，在满足试验要求的情况下，尽量降低制造试验装置的资金开销。试验中使用的湿式气体流量计为防腐型，因为试验的热解气体中含有的酸性物质，虽然在进入流量计之前已经通过NaOH溶液的吸收，但是仍然不能彻底予以去除。所以必须使用防腐的型号。装置的气体管道接头、热解容器的密封顶盖、焦油采集罐与系统的连接处均需要严格按要求进行密封。气体管道接头、焦油采集罐与系统的连接处
11、采用法兰连接，另外在密封处必须在法兰之间加密封垫圈，保证其密封效果。由于热解容器工作时的高温环境，所以不能用普通垫圈，改用钢质垫圈。2.1.2 实验设备的结构实验装置如图2-1所示，按图中编号将详细结构及其功能介绍如下。（1）双旋流燃烧器，提供热解物料的热量，通过全新设计，燃烧器的燃气与鼓风呈两个向逆方向，沿切向旋转射入燃烧室，使空气与燃气充分彻底混合，燃烧效果非常优秀，可以提供充足的热解用热量，是理想的实验加热燃烧器。（2）加热炉，提供热解反应器加热的腔室，其中用耐火砖将炉腔与炉体的铁板隔开，保护炉体的同时，起到隔热保温的效果。（3）热解反应器，填装热解物料，是热解反映的中心装置。使用耐高温
12、不锈钢制造，耐火温度可达1200。分为容器桶体，以及顶盖两部分。两部分用高强度不锈钢螺栓以法兰形式连接，缝隙之间加入钢垫圈保证密封。整个热解反应器再次以螺栓固定在加热炉上，保证加热过程中容器与炉体的稳定。（4、5）热电偶，用于探测反映过程中反应器内部的温度。两个热电偶分别监视反映过程中，容器底部物料的温度，和容器空腔中的温度。而空腔温度也即生成热解气的气体温度。（6）电控柜，用于控制冷却水循环水泵、双旋流燃烧器，上方的两个显示器分别显示了反应器中两个热电偶所测的温度，另外包括一个紧急停机按钮，以防实验过程中发生意外。（7）冷却器，主要作用是将热解气中的焦油蒸汽冷却，将其与其他气体分离。一共三组
13、，保证焦油的充分冷凝。（8）焦油收集器，一共有三个收集罐，与三组冷却器相对应。保证焦油彻底被冷却，尽量减少焦油在管道中的残留量。（9）空气开关，控制热解产气是否被回收。打开后，热解气直接进入热解炉的燃气管道，参与加热热解器的燃烧。若关闭此阀，并打开热解气燃烧器(5)阀门，热解气将进入此燃烧器被燃烧，得以处理。 （10）循环水箱，容纳在冷却器及加热炉水套中循环的冷却水，同时也有为循环水泵吸入口定压的作用，保证水泵工作的环境稳定。（11）酸性气体吸收（反应）器，用于吸收热解气体中的酸性物质，一方面保护了系统下游湿式气体流量计和气体管道不被腐蚀；另一方面通过称重，比较试验前后吸收器中碱性溶液的增重情
14、况，得出反应中生成酸性气体的质量。通过化学检验方式，还可确定酸性气体的成分。（12、21）湿式气体流量计，分别测量了热解产气和热解炉消耗燃气的体积。通过统计气体产量与耗量，还可进一步得到热解产气回收，并用于继续加热热解炉的情况下，节约燃气的效果。（13）气体采样器（详细结构见图2-2），从系统引出的气体先经过焦油过滤器，滤除焦油和其他颗粒型杂质；再通过装有变色硅胶的气体干燥器，去除气体中的剩余水蒸气，使取样气体彻底干燥；最后经过活性炭过滤器，吸附剩余气体杂质，保证气体洁净。采用实验专用气袋，各个过滤器之间用内径与气袋入口外径稍小的橡胶管，以保证密封程度。（14）循环水泵，为冷却水循环提供流动力
15、。（15）热解气燃烧器（详细结构见图2-3），具体结构包括：风机、小型双旋流燃烧器两部分。燃烧器燃气由液化石油气瓶(6)供。当进行不回收产气的实验时，将产气以燃烧的方式处理，保证实验室内人员安全。（16）液化石油气瓶，提供热解炉燃烧所用燃气。（17、20）压力表，分别监视燃气在燃气/空气比例调节阀前后的压力。通过其示数辅助调节燃烧器的空气、燃其比例。图2-2 气体采样器图2-3 热解气燃烧器（18、22）电磁阀，控制燃气的供给，共有两个。由控制柜通过燃气管道上游的压力检测器的压力信号控制，当检测到燃气压力满足正常点火运行压力时，控制柜向小流量空气开关发出打开信号。稳定点火后，大流量空气开关自动
16、打开，开始高强度燃烧。（19）燃气、空气比例调节阀，通过鼓风量自动调节燃气供给量的装置，保证燃气量不论鼓风量如何变化，始终与空气的混合比例不变。（23）助燃风机，用于加热炉燃烧器的鼓风。2.2 设备的改进2.2.1 热解气管道形状的改进图2-4 对热解器出口处管道形状的改进如图2-4将管道改为倾斜状态，有利于此段管道沿途冷凝下的焦油回流到热解炉内，并且减少了管道长度，这两点都有效改善了管道内因焦油结块而堵塞管道的问题。2.2.2 加装加热带在如图2-5中所标记粗线的管道处加装了加热带。之前这些部分的管道的保温处理为石棉保温层，通过实验验证，效果不是很理想。之后改用加热带，为管道不仅达到了保温效
17、果，而且对管道加热还有加速管道内冷凝焦油流动的效果，改善了焦油的收集情况，也对管道淤积焦油的问题有很大改善。尤其是实验完毕后，“1、2号”加热带同时工作，对焦油向收集罐流动的加强效果十分显著，甚至可以达到清洁管道的效果。图2-5 管道的必要部分加装加热带2.2.3 酸性气体吸收装置在之前的实验系统运行时，时常发现湿式气体流量计因腐蚀而渗漏的情况，经过有关资料3，发现热解生成的气体中，含有大量的氯元素，尤其氯化氢（HCl）气体，是强烈的酸性物质，会对仪器和设备产生严重的腐蚀。针对这个问题，在热解气管道进入流量计之前，加装了酸性气体吸收装置。装置内加装氢氧化钠（NaOH）溶液，碱、水比例为120:
18、500.，在外部调配好溶液后，灌入吸收罐内。加装酸性气体吸收罐后，新的问题再次出现。实验时发现管内碱液与酸性气体发生反应的过程中，外加少量焦油对溶液粘度有所增加，容器内会产生大量泡沫。泡沫随气体大量涌出吸收罐，使碱液外泄。一方面严重影响实验完毕后对碱液重量的精确测量，另一方面碱液流入系统管道也会腐蚀系统管壁、损坏设备。所以此酸性气体吸收装置必须加以改进。进一步改进的方案，将吸收罐出口处再接一个空腔较大的空罐。这样，大量泡沫会先涌入空罐，而不是直接进入系统。泡沫在空罐内的流动过程中，逐渐破裂，剩下的碱液会积存在空罐的底部，而气体从空罐顶部的出口流入下游的流量计。至此，设计的酸性气体吸收装置终于达
19、到了即除酸又保证气体中无泡沫的效果。（最终设计的装置详细结构见图2-6）图2-6 酸性气体吸收装置2.2.4 水蒸气发生器在热解反应平稳进行时向热解容器中加入水蒸气，改善物料热解效果。发生器为不锈钢制造，主要部分是带有两个出口的密封罐，其中加入清水。通过加热使水沸腾，产生大量水蒸气，供热解反应之用。通过反应时加入水蒸气，水蒸气与焦炭发生反应，生成“水煤气”。可以减少残炭的质量，使物料更加彻底的热解；另外加入的水蒸气也会和高温的煤焦油发生反应，使煤焦油也进一步热解成为可燃气体，是热解效果更加的同时，也减轻了管道中凝结焦油的量，有效的减轻了管道堵塞的问题。（设备详细结构见图2-7）图2-7 水蒸气
20、发生器通过以上改进，设备已经可以完全实现设计目标。改进后的最终设备原理图如下图2-8：2.3 实验设备的清理和保养每次实验完成过后，对设备进行完善的清理工作是十分重要的。首先，从保护设备的角度，必须及时将各个管道中的残余热解产物清理。比如含有强烈酸性的残余液体，会腐蚀甚至破坏管道；另外，及时将管道中的残余焦油清理出来，防止淤积过多造成管道堵塞。管道一旦堵塞，严重影响热解产气的流动，实验过程中设备内部压力会严重超出正常水平，可能引起热解气体管道的接头处发生漏气，甚至喷出高温焦油，烫伤人员、污染实验室环境。其次，对焦油收集罐以及酸性气体吸收装置的清洗液十分重要，以为这两个设备是以重量计入实验结果的
21、，如果清理不彻底，罐内留有残渣，会影响下次试验结果的准确性。所以，每次实验完成过后对设备的清理工作有着重要的实际意义。2.3.1 热解气管道内淤积物质的清理实验过后，管道中残余的物质主要是煤焦油，另外还带有少量酸性液体以及细小的残炭颗粒和硬块。一般的情况下，只需要通过打开加热带，对管道进行加热。当管道达到焦油的流动温度后，即会沿管壁下流至出口，从而得以清除。有时候管道内存在较硬的焦炭残渣，可以使用普通家用管道疏通器进行手动疏通，将残渣打碎去除。如果管道内残渣淤积严重，很难通过普通加热和疏通方式解决，还可使用小型燃烧器从外部灼烧管道堵塞处，使管道达到很高温度，焦油即会液化甚至气化，夹杂着焦炭碎渣
22、等流出管道。管道疏通后，用鼓风机从管道一侧向管道中鼓风，在另一侧检测处出风是否通畅，验证疏通效果。2.3.2 焦油收集罐内残渣的清理首先用报纸或布将焦油尽量多的从焦油收集罐清理出来。对于剩下难于清除的部分，使用热碱液进行浸泡，等待十分钟后使之与焦油发生反应。然后用刮片将已经软化的残余物从管壁上刮除。清理完毕后，用清水多次冲洗，防止碱液残余影响下次试验结果。2.3.3 酸性气体收集罐的清理此设备是存在焦油等污染物，但影响最清的部分。一般倒出碱性吸收液后，通过多次用清水冲洗即可保证罐内基本无残余物质。但是设备使用多次后，也应定期打开罐体，查看其中是否有过多的残余物淤积。打开吸收罐之前注意法兰连接的
23、相对位置，因为连接螺栓较多，容易在安装的时候造成混淆。2.3.4 风道的定期排污因为热解气回收后，从鼓风管道进入加热炉燃烧，所以当热解气所夹带的水蒸气在沿途冷凝为液体后，进而溶解酸性物质生成酸性液体，流入鼓风管道，淤积其中造成风道钢管的腐蚀。因此也需要隔一段时间后，打开接口进行检查，排出淤积的腐蚀性液体。2.3.5 其他需要清理的部分湿式气体流量计定期换水，防止工作环境长期与热解产气接触造成过分污染，影响仪表正常工作。各个部分的气压表定期检查是否工作正常、灵敏，检查气压表入口处是否被堵塞。检查加热容器内水蒸气出口是否被热解残渣堵塞，疏通后通入水蒸气，使其从出口喷出，观察气体流出是否通畅，验证清
24、理效果。第3章 实验方案3.1 实验思路本实验的研究对象是城市生活垃圾，在试验过程中，以木材、PVC塑料等代表物质作为热解物料。实验之前，将物料加入热解容器，实验时，在同一组实验中，将容器加热至统一温度，使物料在高温环境下进行彻底热解，从热解容器中生成的气体经过一系列冷却、除焦油、除酸性气体以及体积测量装置，对其成分进行分析，从而得到不同物料在不同的热解条件下，生成气体成分以及体积分数的情况，进行统一比较、分析，最终得到热解物料的热解特性。3.2 实验步骤1.试验开始前，先将物料用热风烘干柜干燥34个小时，去除物料中夹杂的水分，以防外界带入生成的水蒸气与实验中生成的水蒸气相混合，影响实验结果的
25、精确性。物料用天平精确称重，然后均匀加入热解容器中。密封好容器顶盖后，再经过一遍设备检查，确定各个阀门的开闭情况、设备密封盖和接口的气密性、以及管路的连接情况完全满足实验要求后，实验开始。2.实验开始，启动冷却水循环水泵，以及气体导管上的加热带。当循环水能够稳定流动，并且气体导管被加热到适合的温度（200左右）后，加热炉点火。点火时，将炉内风量设置在较小流量，以保证点火时炉内比较稳定，不会产生剧烈的点燃爆炸。点火成功后，开始计量燃气消耗量以及热解气体产气量。与此同时，均匀地将炉内风量调大，使热解容器能够迅速升温至600，开始高效热解物料。于此同时，开始等间隔采集反应生成的气体，作为实验产物待实
26、验完毕后进行成分、含量分析。3.反应过程中，物料热解生成气体的速率，在开始的时候会有一定波动，成不稳定状态。此时应注意系统末端排气阀的调节，以保证系统的工作压力基本恒定（保持在35Kpa）。系统运行5分钟后，气体产率基本进入稳定状态，此时产气量大，而且气流稳定，调压阀门基本不需要调节。热解反应进入稳定阶段后，开始向热解容器中加入水蒸气。目的是可以减少残炭的质量，使物料更加彻底的热解；另外加入的水蒸气也会和高温的煤焦油发生反应，使煤焦油也进一步热解成为可燃气体，是热解效果更加的同时，也减轻了管道中凝结焦油的量，有效的减轻了管道堵塞的问题。此时应注意酸性气体的吸收装置的工作运行情况，由于酸碱反应会
27、放出很大热量，所以必须注意检查其温度是否过高，适当调节其冷却水的流量，以保证其在正常的温度下稳定吸收产出气体中的酸性物质。另外，还要注意吸收装置出口是否有吸收溶液被高速气流带出。这是因为在溶液吸收酸性气体的过程中，由于少量煤焦油对溶液的粘性有所增加，因而会在与气体接触反应时产生大量泡沫，从出口被气体携带出来，影响最终试验完毕后，对碱性溶液增重情况的测量，使测量结果偏小。解决办法是将吸收装置的出口接一段较高的垂直导管，泡沫在上升过程中逐渐破裂，溶液又流回装置，避免了溶液外流。4.反应过程中会对生成的热解气体进行取样，取样气体的出口接自气体流通线路中，气体流量计之后。这样做是为了让所有的产气都通过
28、流量计进行统计测量，保证实验结果的准确性。从系统引出的气体先经过焦油过滤器，滤除焦油和其他颗粒型杂质；再通过装有变色硅胶的吸收罐，去除气体中的剩余水蒸气，使取样气体彻底干燥；最后经过活性炭过滤器，吸附剩余气体杂质，保证气体洁净。采用实验专用气袋，气体出口采用内径与气袋入口外径稍小的橡胶管。采气时，按顺序取用气袋。先打开系统采气阀门，待35秒（新生成的气体将管内剩余气体彻底排除后），再将气袋与气体出口连接，然后把气袋阀门逆时针旋开，开始采气。大概1分钟后（随反应的强烈程度时间可能会随之变化），气袋膨胀至68cm厚度，即可保证气体色谱仪进行一次验气的所需气量。关闭系统产气采样阀门，旋紧气袋阀门，将
29、气袋与橡胶管拔开。气袋按顺序放置气袋收集箱内，待实验完毕后进行进一步分析。5.实验经过1725分钟后，基本不再有气体热解生成，即可关闭加热器。同时停止燃气以及产气的流量计数。此时注意，保持“1号”加热带继续加热，并且马上打开“2号”加热带。保证冷凝水套包裹处气体通道管壁上的焦油可以顺利流下，都进入焦油收集罐中，保证实验结果的精密性。于此同时，冷却继续水循环，直至加热炉内温度降至200以下。这样做是为了保护加热炉上部未进行隔热处理的部分。然后尽快断开酸性气体吸收罐与系统的链接（先断开出口一端），以防止系统内因气体冷却体积缩小，系统产生负压，造成碱水倒吸。一方面会减少碱水的质量，影响实验结果的精确
30、性，另一方面碱水流入设备气体管道中，会腐蚀管壁，使设备损坏。6.试验结束后，加热带1、2号继续加热半小时以上，保证管道中焦油彻底流出，进入焦油收集罐。然后即可拆下三个收集罐，分别进行称重，与空罐的质量作差，得出焦油的产量。称重后的焦油导入专用的焦油回收桶，进一步无害化处理。待加热炉内容器温度降至200以下后，从炉中取出容器，沿着圆周分多次均匀松开各个螺栓，打开容器。此时注意口鼻的保护，防止剩余热解气体对人体造成刺激和伤害。开盖后放置容器于通风处冷却、散去剩余热解气体。冷却后将容器内残炭小心倒出，进行称重。另外注意容器顶盖上残留的焦油和残炭的清理。一方面保证下次试验时的管道畅通，另一方面将残余物
31、收集好进行称重，加入残炭的重量中，确保试验数据的准确。3.3 检测热解气成分 实验完毕后，将实验样气利用大连科瑞科技有限公司生产的GS-2010 (Z) 型氧化锆气相色谱仪进行成分分析，具体步骤如下：1.先打开氢气发生器之前，先将泄压旋钮关闭，然后打开发生器开关。待产气稳定，并且氢气发生器的气体压力保持恒定不变以后，打开色谱仪电源。观察色谱仪的两个浮子式流量计，流量稳定后，开始加载色谱柱加热桥流，从小至大，缓慢将两个色谱柱温度分别升至80和90。打开电脑端的色谱仪工作站软件，准备接受色谱仪的数据。2.将收集热解气的气袋紧密连接到色谱仪检测气入口，打开气体入口开关，平稳地将热解气压入色谱仪检测管
32、道后，关闭气体入口阀门。打开工作站软件开始检测开关的同时，打开色谱仪的开始检测开关，同步运行检测程序。此后色谱仪会在软件中绘制出热解气的色谱图，并分析出其他有关数据。待6至8分钟热解气彻底检测完毕后，保存色谱仪工作站软件的数据记录。3.热解气检测完毕后，关闭色谱仪色谱柱的加热桥流开关，继续通入氢气，待两个色谱柱的温度均下降至50以后，方可关闭色谱仪电源开关。然后关闭氢气发生器，并打开发生器的氢气泄压开关，放掉发生器中的剩余氢气，使仪器内部压力为零。最后整理所有仪器，关掉总电源。打开压力.第4章 实验结果的整理及分析4.1 热解产物的概况4.1.1 停机后热解反应的情况热解实验结束后，设备仍然处
33、于高温状态下，热解容器内物料的热解反应仍在继续，随着热解炉内的温度逐渐冷却下来，最终反应彻底停止。设备的冷凝、收集装置一端冷却较快，靠近热解炉的一端冷却十分缓慢，尤其是炉内温度下降更加迟缓，实验完毕34小时后炉内温度仍然可达200以上。卸下和开启热解容器的过程中必须注意安全，防止余热造成烫伤。4.1.2 热解产出焦油的特性随着热解设备温度的逐步降低，首先是管道和热解容器内部所存在的高温焦油蒸汽，以及其他热解产出成分逐渐在管壁处冷凝。由于在蒸汽容易冷凝的管道部分已经安装有加热带，所以冷凝下的物质不会马上因温度过低而凝固在管道中，而是以液态形式流入焦油收集罐或者热解容器内，在罐内进一步冷却为难以流
34、动的膏状或护体形态。待至少2小时，设备基本冷却后，从冷凝器上将焦油收集罐卸下。在热解PVC塑料的实验中，会观察到罐内有大量膏状物质，其中绝大部分是非水溶性焦油。于此不同的是，在热解木材的实验中，最终在收集罐中会有大量的液态物质，即水溶性焦油，膏状的非水溶性焦油较少。4.1.3 热解炉内残余固体的情况设备基本冷却后，打开热解容器顶盖，可观察到不同物料热解后有很大差异。PVC塑料热解过后，成沸腾的波浪状，融化的物料最终结成一个整体，非常易碎，不耐任何挤压和变形，内部为疏松多孔结构，质量急剧减少。在热解木材的实验中，物料最终的形态与初始形态几乎没有变化，仍然为完整的长方体。但是通过认真观察，即会发现
35、每个木块面积最大的那个面上，都有一个向内凹陷的浅坑，坑内有裂纹。通过分析，认为可能是质量流失使木块内部物质减少，又因为没有物质被及时填充进空穴，使木块表面塌陷，从而形成了浅坑。热解后的木块表面较光滑，内部也是疏松多孔结构，整体不耐挤压和变形，但是较PVC塑料的坚固程度强。（样品图片见附录1）4.1.4 实验后管道内的残余物热解实验结束，等待热解炉以及各个管道冷却至较低温度后，打开设备各个关键部位的接口，进行后续处理。处理过程中，发现热解容器顶盖上热解气出口直管段中会有少量焦油和焦炭残渣，尤其是做完以木块和木屑为代表的木材热解实验过后，此处的焦炭残渣淤积较多，需要每次试验过后都进行疏通清理。另外
36、，在焦油收集罐与冷却器之间的管段也会有一定的焦油淤积，需要实验过后继续加热，保证其顺利流出。否则，一方面会影响实验焦油产量测量的准确性；另一方面，长期实验也容易造成管道堵塞。实验过后的管道中会残存一定量的热解气，而且不会随时间逐渐降解、稀释。此气体对人体有害，拆卸管道的时候需要进行必要的口鼻保护措施。将冷凝器后端与酸性气体吸收器断开，通常会有较强酸性的液体残余其中，液体呈翠绿色，流动性很好，与清水相似。据分析和相关研究资料，可能是含有大量Cl（氯）元素的溶液。因为热解的过程中会产生大量的含Cl元素，如氯气、氯化氢等物质，儿这些物质与水蒸气冷凝的部分相混合，发生以下反应：Cl2 + H2O HC
37、l + HClO;2HClO HCl + O2.所以残余液体何能是高浓度的HCl溶液，即盐酸。而溶液呈翠绿色，是因为Cl元素以及HClO溶液均是绿色所致。将酸性气体吸收器中的碱液取出，发现碱液溶有少量焦油，成黄褐色，表面漂有少量焦油残块。经多次试验证实，120g NaOH即可满足实验吸收酸性物质的需求，实验过后的吸收液仍然呈碱性。实验完毕后的整个实验设备的情况基本如上所述，下一节将进行详细的实验数据分析。4.2 典型实验结果的分析4.2.1 热解PVC塑料的典型实验结果分析首先，实验的初始数据如下表4-1：表4-1 热解实验的物料加入量项目PVC塑料碱液蒸汽发生器备水物料质量（g）500120
38、（NaOH）+500（清水）500对实验产物进行称重统计，统计结果如下表4-2：表4-2 热解产物汇总项目残炭/g焦油/g加入水蒸气/g产生热解气/L数量38.520568107 从中可得，物料失重461.5g，占原始物料重量的92.3%，垃圾减量化效果十分明显。通过热电偶对热解炉不同部分温度的检测，得出热解过程中，炉膛烟气温度的变化曲线，如图4-1：图4-1 烟气温度随时间变化的曲线热解容器内部，容器空腔及物料的温度如图4-2：图4-2 热解容器内温度随时间变化的曲线可见，在热解PVC塑料的过程中，物料的温度一直高于空腔中的温度，物料热解所需热量相对于木块较小（可参考下一节“热解木材的典型实
39、验结果分析”进行对比）。加热容器内在15分钟后整体温度趋于稳定，空腔温度在470左右，而物料则稳定在760左右。也证明了15分钟以后，物料基本热解完毕，不再吸收热量，所以炉腔内温度趋于稳定，形成了得热和散热的平衡。在如上所述的升温过程中，记录下热解气产出的瞬时流量，如图4-3:图4-3 瞬时流量随时间的变化曲线通过瞬时流量，进行累积，得到的热解气的累积流量（产量），如图4-4 ：图4-4 累积流量随时间变化的曲线从图中可见，产气瞬时流量从开始点逐步增大，在9分钟的时候达到峰值，此时即为PVC塑料热解反应的最剧烈时刻。随后热解气产气速率逐步下降，17分钟过后，物料产气基本停止。实验中，为了保证物
40、料的彻底热解，继续加热至第20分钟停机。通过氧化锆气相色谱仪，分析实验过程中采集的样气，得到样气的色谱图如下图4-5：图4-5 色谱仪生成的样气色谱图通过色谱图中代表特定气体含量的波形面积，得出每袋样气中各种成分的含量百分数，继而得到随时间变化样气成分的变化曲线，如图4-6：图4-6 热解气成分随时间的变化曲线通过图4-6可知，随时间变化，热解产气中各组分的比例大体比较稳定。热解气中，CH4（甲烷）含量比较高，其次是C2H4（乙烯）、C2H6（乙烷）等，O2含量最少，据小组讨论分析，可能是设备运行之前残余的空气中的O2所致，热解反应没有O2产生。在产量变化方面，CH4（甲烷）的产量先随时间逐步
41、增加，到达实验中后部分，产量略有降低。C2H4和C2H6的产量从实验开始即是最高点，随实验进行产量逐步减少。CO2以及CO的产量随时间略有增加，O2和N2的含量较低，而且产量基本不随时间变化。综合热解气成分和产量随时间变化的数据，根据各组分的热值4，通过以下公式还可得到热解气所含热值随时间变化的规律。q =q1l1+q2l2+q3L3+qnln其中：q表示产气的瞬时总热值； qn表示产气某一成分的热值；ln表示与qn对应的气体成分在产气瞬时流量中所占的百分比。Q =Q1L1+Q2L2+Q3L3+QnLn其中：Q表示产气的总热值； Qn表示产气某一成分的热值；Ln表示与Qn对应的气体成分在产气总
42、量中所占的百分比。通过以上两个公式，即可分别计算出热解产气的高热值和低热值,数据统计如下图4-7：图4-7 热解产气的高、低热值通过上述过程求得热解气的瞬时热值后，乘以对应时间的瞬时产气量，即可得到热解气的瞬时产能，即单位时间内所产生热解气的总能量。它的意义在于可以判断出此种物料热解后，能够被回收的热量，即能够节省热解炉加热所用燃料的多少。通过计算得到如图4-8的数据：图4-8 热解气瞬时高、低热值随对应的产率如图可见，与产气量随时间逐渐下降的情况类似，热解气体的瞬时热值和产率也都随时间逐渐减小，这与物料内热解出的气体成分有关，越到实验的较后阶段，热解出的气体中大分子可燃气体就越少，这在“图4
43、-6 热解气成分随时间的变化曲线”中也可以得到印证。随着可燃气体的愈发“小分子化”，热值也随之降低。综上所述，在热解PVC塑料的实验中，热解从产气率到产气瞬时热值、产率的变化，均成先逐步增大，而后逐步减小的趋势。产气成分除某些较大分子气体随时间有所减少外，成分基本比较稳定。4.2.2 热解木材的典型实验结果分析首先，实验的初始数据如下表4-3：表4-3 热解实验的物料加入量项目木块碱液蒸汽发生器备水质量（g）500120（NaOH）+500（清水）500对实验产物进行称重统计，统计结果如下表4-4：表4-4 热解产物质量汇总项目残炭焦油加入水蒸气产生热解气质量（g）22534250387（L）
44、从中可得，物料失重275g，失重比率为55%，垃圾减量化效果比较明显。通过热电偶对热解炉不同部分温度的检测，得出热解过程中，炉膛烟气温度的变化曲线，如图4-9：图4-9 排烟温度随时间的变化曲线热解容器内部，容器空腔及物料的温度如图4-10：图4-10 热解容器内温度随时间的变化曲线可见，在热解木材的过程中，物料的温度先是低于空腔中的温度，而后物料温度明显超过空腔温度，从而证明木块热解在最初阶段，所需热量比PVC塑料大。加热容器内在18分钟后整体温度趋于稳定，空腔温度在550左右，而物料则稳定在920左右。也证明了18分钟以后，物料基本热解完毕，不再吸收热量，所以炉腔内温度趋于稳定，形成了得热
45、和散热的平衡。在如上所述的升温过程中，记录下热解气产出的瞬时流量，如图4-11图4-11 瞬时产气量随时间的变化曲线通过瞬时流量，进行累积，得到的热解气的累积流量（产量），如图4-12 ：图4-12 累计流量随时间的变化曲线从图中可见，产气瞬时流量从开始点逐步增大，在12分钟的时候达到峰值，此时即为木材热解反应的最剧烈时刻。随后热解气产气速率逐步下降，22分钟过后，物料产气基本停止，实验停机。通过氧化锆气相色谱仪，分析实验过程中采集的样气，得到样气的色谱图如下图4-13：图4-13 色谱仪生成的样气色谱图通过色谱图中代表特定气体含量的波形面积，得出每袋样气中各种成分的含量百分数，继而得到随时间变化样气成分的变化曲线，如图4-14：图4-14 热解气成分随时间的变化曲线通过图4-11可知，随时间变化，热解产气中各组分的比例大体比较稳定。热解气中，CO（一氧化碳）含量比较高，其余依次是H2(氢气)、CO2（二氧化碳）、CH4（甲烷）、C2H4（乙烯）、N2（氮气）、C2H6（乙烷）等，O2含量最少，据小组讨论分析，可能是设备运行之前残余的空气中的N2、O2所致，热解反应没有N2和O2产生。在产量变化方面，CO的产量先随时间逐步增加，到达实验中后部分，产
