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1、污水污泥吸附剂的研究进展 摘要：随着城市的快速发展，大量污泥的产生将不可避免。利用污泥制备吸附剂是针对传统污泥处理处置方法的弊端而发展的污泥资源化技术之一，是符合当下社会可持续发展战略的。本文着重介绍了污泥吸附剂技术的研究进展及其在废水废气治理方面的应用，并对污泥吸附剂未来的研究发展做出展望。 关键词：污泥；吸附剂；碳化；活化； Progress in study on adsorbents for sewage sludge Abstract: with the rapid development of cities, a large number of sludge produced wi
2、ll be inevitable. The use of preparation of adsorbents is one of the Sludge technology developments for the drawbacks of traditional methods of sludge treatment and disposal, and it is in line with the current social sustainable development strategy. This article focuses on the research progress of
3、sludge adsorbent technology and the application of wastewater and waste gas treatment, and makes look out on the sludge adsorbent future research and development. Key words: sludge; adsorbent; carbonized; activation 中图分类号：S141.6文献标识码：A 文章编号：2095-2104（2012） 引言 目前，生化处理法已广泛应用于城市和工业废水的处理，随之而来的大量高含水率且成分复
4、杂的剩余污泥的处理转而变成一大棘手问题。污泥若得不到妥善处理，会对周围环境造成严重污染，因此污泥的处理已成为当下一个迫在眉睫的重大课题。 据统计，2010年我国城镇污水处理率达到60%，每年全国污泥产生量达到3000万吨，污水处理厂达到1800座。中国污泥处置现状70%以上弃置，20%填埋，剩余不到10%的污泥是通过堆肥等技术处理后回用于土壤李雪松,张锋,刘愚.污泥处理处置技术新进展及发展趋势J.天津建设科技,2009(41).。 近几年，针对当前剩余污泥的处置方法的弊端，遵循三化原则、以变废为宝为方向提出将污泥资源化重复利用成为当今污泥处置的发展趋势。因此，利用污泥制备吸附剂技术成为一种新的
5、污泥处置方式。在国际上有众多学者就污泥碳化吸附剂做出了大量基础性研究，并取得很大的进步和发展。 1、污水污泥的特性 1.1污泥的组成 污泥是由细菌类、真菌类、原生动物等组成，剩余活性污泥主要物质是这些微生物及其死亡后的残留物，即含有大量的有机物，其中大约含有60%70%的粗蛋白质、25%左右的碳水化合物，5%左右的无机组分。剩余污泥中含碳量较高，理论含碳量约占53%朱石清,尹炳奎,朱南文.污泥改性活性炭技术及其应用进展J,中国给水排水,2006(24).。这使得污泥具有大量的官能团，官能团的存在为吸附发生提供了条件，同时利用污泥制备吸附剂给予了理论基础。 1.2污泥的吸附性能 污泥对重金属的吸
6、附能力较强，不同种类污泥在不同条件下对重金属离子的吸附量都不同。国内的研究大多侧重于制备活性炭，一般制备活性炭吸附量大致在几十至一百多毫克/克(污泥)的范围内，对染料的吸附能力也较强，脱色效果好，对各种染料的吸附量在几十到几百毫克/克(污泥)范围内孙文田,谢忠雷,赵晓波.剩余污泥的吸附特性及其在污水处理中的应用J.环境保护,2008(16). 。 2、碳化污泥吸附剂研究进展 制备污泥吸附剂常用的方法是：以污泥为原料，进行碳化和活化处理。 2.1碳化污泥吸附剂技术 2.1.1污泥碳化技术 由于污泥含碳的本质，污泥具备制备活性碳的潜质，这个想法最早在1971年由Kemmer等提出。同年Beeckm
7、ans和Ng(1971)Ng PC Beeckmans JM. Pyrolyzed sewage sludge-its production and possible utilityJ. Environmental Science and Technology,1971(69).研究了通过碳化污泥来制备吸附剂。也有研究表明使用污泥制备活性炭吸附剂要比用通常的原料节省10%的费用。 所谓污泥碳化，就是通过给污泥加温和加压，使生化污泥中的细胞裂解，将其中的水分释放出来，同时又最大限度地保留了污泥中碳质的过程。污泥碳化的优势在于，污泥碳化是通过裂解方式将污泥中的水分脱出，能源消耗少，剩余产物中的碳含
8、量高，发热量大。污泥碳化通过对污泥改性提高脱水性能，其过程不存在变相，故能耗比传统干燥技术低50%，比直接焚烧低80%毕三山.污泥碳化工艺的特点与发展展望J.工程技术研究,2010(22).。 污泥碳化分高温碳化、中温碳化和低温碳化三种。其中高温碳化温度为12001800F（649982），技术上较为成熟的公司包括日本的荏原，三菱重工，巴工业以及美国的IES等。该技术可以实现污泥的减量化和资源化，但由于其技术复杂，运行成本高，产品中的热值含量低，目前尚未有大规模的应用；中温碳化温度为8001000F（426537）。该技术的代表仅为澳大利亚ESI公司，该公司在澳州建设了一座日处理量为100吨/
9、日的规模。该技术可以实现污泥的减量化和资源化，但由于污泥最终的产物过于多样化，利用十分困难。该技术是在干化后对污泥实行碳化，其经济效益不明显；低温碳化温度为600?左右（315），该技术是通过加温加压使得污泥中的生物质全部裂解，仅通过机械方法即可将污泥中75%的水分脱除，极大地节省了运行中的能源消耗。污泥全部裂解保证了污泥的彻底稳定。污泥碳化过程中保留了绝大部分污泥中热值，为裂解后的能源再利用创造了条件6。 2.1.2污泥碳化的影响因素 对于不同的污泥，由于其组成不同，其最佳的碳化温度不同。通常，研究表明在高温下进行碳化可以带来较高的比表面积，主要原因可能是原料内部的含碳物质发生了芳构化；高温
10、下无机物中脱除的结晶水可以看作活化剂，增加了微孔的产生；较高的温度下使得原来被挥发性物质堵塞的孔道得以疏通。 相关的影响因素还可能包括：碳化时间和碳化所使用的升温速率。当碳化温度超过900时增加碳化时间会造成材料烧结和碳骨架的收缩。由芳构化引起的收缩会缩减或闭合孔道入口从而导致比表面积的下降。因而，较高的碳化温度对应的是较短的碳化时间；而在碳化时间较短的情况下，升温速率就可能会对碳化的效果产生影响。在碳化过程中，升高碳化温度可以增加中孔与大孔的数量，而微孔的增加则遵循另一种规律。在较低的温度下，由于污泥中水、小分子物质、多糖的挥发形成了大孔和中孔；在550 650左右，比表面积有所下降，这是由
11、于污泥中碳骨架间的物质（EPS）软化填充了孔道，当这些物质气化后，会形成相当数量的大孔。而在700，组成细胞壁的肽聚糖开始分解，形成了微孔和中孔，继续升高温度或延长碳化时间则会破坏微孔，增加中孔及大孔的数量。同时，前处理中的干化措施也会对污泥的孔道分布产生影响，在108110下干燥后的污泥在550650并未出现比表面积的下降Liu CY Lua AC Lu GQ,Low JCF.Surface-area development of sewage-sludge during pyrolysisJ.Fuel,1995(74).，这可能是由于在较低的温度下氧气和含碳物质之间的反应使得EPS发生变化
12、，抑制了其在高温条件下的形态变化。 2.2添加辅助材料 在实际生产中可根据污泥的组成，适当添加锯末、果壳、果核等辅料来提高含碳量2。将污泥与其他固体废物混合热解制作吸附剂。热解温度通常为400900，热解温度的持续时间为30120min。此外，可以通过加入添加剂来改善污泥吸附剂的性能。与污泥单独热解相比，添加辅料制得高比表面积的吸附剂，这主要取决于所加辅料的含碳量以及混合比例。 2.3活化技术 制备活性碳的活化技术一般可以归为两类：物理活化和化学活化。 2.3.1化学活化 化学活化法是通过添加影响热分解过程的活性物质等手段。目前广泛使用的活化剂有氯化锌、磷酸、硫酸、氯化钙、氢氧化钠等对原料具有
13、脱水作用和浸蚀作用的化学药品；以及重铬酸钾、高锰酸钾等具有氧化性的化学药品张斌,普红平.污泥含碳吸附剂的制备与应用研究J.工业安全与环保,2006(02).。 2.3.2物理活化 物理活化是先将污泥直接高温热解,然后通入适当的气体状态的物质进行反应的方法。最常用的活化气体是水蒸气、二氧化碳以及它们的混合气体和氧气9.10。 研究表明，采用气体活化制成的吸附剂的比表面积为62269m2/g，比污泥直接热解制得吸附剂的比表面积高。经济技术分析表明，污泥由水蒸气活化制作吸附剂的成本比污泥农用高，但是比污泥焚烧经济Rio S,Le Coq L,Faur C,et al.Preparation of a
14、dsorbents from sewage sludge by steam activation for industrial emission treatmentJ.Process Saf Environ Prot, 2006(04). 。 现在也有将物理活化法和化学活化结合起来的活化技术，称为物化活化法。总的来说，对于评价吸附剂性能用途除了考虑比表面积外，还应结合所制成吸附剂的应用领域来考虑9。 3、污水污泥吸附剂的应用 3.1在废水中的应用 3.1.1对染料废水的吸附脱色 陈春云陈春云,王鹏,庄源益.剩余污泥吸附剂的制备及其吸附性能研究J.环境科学与技术,2006(29). 等按照污泥与
15、活化剂质量比为5:3，在550下恒温热解60min，所得改性污泥吸附剂具有最大比表面积，并对直接深棕M和酸性媒介棕RH染料进行吸附试验，动力学吸附速率符合Lagergren模型，等温吸附与Freundlieh和Langmuir模型有较好的拟合，吸附容量达到16mg/g。李桂芳李桂芳,孟范平.污水污泥对染料废水的吸附脱色性能研究J.中国海洋大学学报,2005(35).等将污泥经400焙烧，在废水pH为1，吸附时间为30min,水温为30下对中性橙、中性黑BL和元青分别进行吸附。三种染料废水的脱色率均达98%，最大吸附量都在29mg/g左右。尹炳奎尹炳奎,朱石清,朱南文等.生物活性炭的制备及其染料
16、废水中的应用J.环境污染与防治,2006,(26). 等以3mol/LZnCl2溶液活化活性污泥，并通入水蒸气作活化气在温度为600活化时间为1h制得的活性炭吸附剂比表面积为381.62m2/g，孔容积为0.25cm3/g，微孔容积为0.11cm3/g。在投加量为2%（质量分数）吸附15min时对废水的脱色率可达99.6%。解建坤解建坤,岳钦艳等.污泥活性炭对活性艳红K-2BP燃料的吸附特性研究J.山东大学学报,2007(42). 等采用ZnCl2活化法制得污泥吸附剂，比表面积为298m2/g，具有中孔性和开放的孔结构，对活性艳红K-2BP的吸附去除率可达90%。吴桂萍吴桂萍,刘朝飞等.化工厂
17、剩余污泥做生物吸附剂对水溶液中活性红4的吸附J.中南名族大学学报(自然科学版),2007(26). 等利用化工厂污水剩余污泥作材料制得吸附剂，对活性红4进行吸附，在pH=1，吸附时间为60min时吸附剂达到最大吸附量（31.131.824）mg/g，实验表明盐的存在对活性红4的吸附有一定的阻碍作用。同年，吴桂萍吴桂萍,刘成付,崔龙哲.剩余污泥生物吸附剂对活性红4的吸附研究J.水处理技术,2007(33). 等人利用啤酒厂污水的剩余污泥经质子化制备吸附剂（吸附剂上主要含磺酸基、磷酸基、氨基三个官能团），对活性红4进行吸附，吸附时间24h，pH=1的条件下取得最大吸附量为（60.353.64）mg
18、/g。此次研究显示盐对吸附无明显影响。刘宝河刘宝河,孟冠华等.污泥吸附剂对3种染料吸附动力学的研究J.环境工程学报,2011(05). 等人以脱水污泥、锯末和焦油的混合物为原料，采用氯化锌活化法制得过渡孔发达、高强度的颗粒状污泥吸附剂(S-AC)。S-AC的比表面积为358m2/g，强度89%，对酸性大红、中性红和碱性品红分别在150、120和120min时基本达到平衡，吸附量分别为75.19mg/g、65.79mg/g、64.10mg/g，吸附动力学数据符合伪二级方程。刘汉湖刘汉湖,张双圣等.污泥与煤共热解制备吸附剂及其对活性艳红X-3B的吸附性能J,2011(24). 等以脱水污泥和煤为原
19、料共热解制备吸附剂的比表面积为189.23m2/g，对活性艳红X-3B的吸附量随着吸附时间、温度、吸附剂投加量的增加均增大，但随着pH的增大而减小。实验说明活性艳红X-3B在吸附剂上的吸附比较符合单分子层吸附形式。 研究表明，不同种类的污泥对同一染料的吸附能力也是不同的，同一污泥对不同染料的吸附能力也不同孔旺盛,刘燕.染料的生物污泥吸附J.化学通报,2007(02). 。不过污泥吸附剂对染料都显示了较好的吸附性能，有的甚至优于活性炭的效果。 3.1.2对重金属的吸附去除 谷晋川谷晋川,张君等.城市污水厂污泥制备吸附剂实验研究J.西华大学学报(自然科学版),2010(29). 等采用氯化锌活化法
20、制得的吸附剂的比表面积为227.3m2/g，且浸出液中未检测出金属。该吸附剂用于处理重金属废水，在投加量为0.5g，吸附时间为60min时，对Cu2+的吸附量达到18mg/g。其效果优于粉末活性炭，这是因为污泥含碳吸附剂比商用活性炭具有更高的酸性含氧基团。孙孝龙孙孝龙,蒋文举等.添加氯化铵改性污泥活性炭吸附镉、铅重金属的研究J.广州化工,2010(07). 等采用氯化锌活化法，以氯化铵作为添加剂制得高效吸附重金属离子的污泥吸附剂，其对铅、镉重金属的吸附量最高可达14.33mg/L和27.47mg/L。pH值是影响重金属吸附的重要因素，吸附量随pH的增大而增大。该吸附剂对铅离子的吸附能力强于镉离子。将活性污泥加工成为锌离子的生物吸附剂，经过NaOH和H2O2处理的污泥的吸附，用红外光谱对比的手段探讨了吸附机理，结果表明污泥颗粒表面一些含氮氧的集团对锌离子的络合作用是主要的吸附机理。该研究在污泥资源化和废水中锌离子去除方面有重要意义石太宏,陈坚等.污泥活性炭的制备及其用于重金属废水处理的研究进展J.工业给排水,2009(35). 。研究表明，由污泥制得的吸附剂对金属离子有很好的吸附去除能力，并且被吸附的金属离子大部分都能被解析下来，并且吸附剂在使用过程中不溶于水，无金属离子溶出10。
