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1、第三章聚丙烯酰胺在油气田开发中的应用,重点章节,前言,聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,PAM)丙烯酰胺(acryamide,AM)及其衍生物均聚物和共聚物统称。,工业上凡含有50以上AM单体的聚合物都泛称聚丙烯酰胺。,聚丙烯酰胺(PAM)是一种线型水溶性高分子，是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。,PAM及其衍生物可以用作有效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂等，广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿商、地质、轻纺、建筑等工业部门。,素有”百业助剂“之称,聚丙烯酰胺是全球使用量最大、应用最广泛的合成类水溶性高分子化合物。,粉状,PAM产品主要形式,水溶液胶体,胶乳,PAM类型（分
2、子结构）,两性离子型,阴离子型,非离子型,阳离子型,目录,3.1丙烯酰胺制备方法,3.2聚丙烯酰胺的性质,3.3聚丙烯酰胺的制造方法,3.4聚丙烯酰胺的毒性安全,3.5聚丙烯酰胺的应用,3.1丙烯酰胺制备方法,19世纪末，从丙烯酰氯与氨首次合成了丙烯酰胺；1954年，美国氰氨公司采用丙烯腈硫酸水解工艺进行工业生产；1972年，日本三井东压化学公司首先建立了骨架铜催化丙烯腈水合制丙烯酰胺的工业装置，此后各国相继开发了不同类型催化剂，采用此项工艺进行工业生产；20世纪80年代，日本日东化学工业公司实现了用生物催化剂由丙烯腈制丙烯酰胺工业生产。,丙烯腈和水在硫酸存在下水解成丙烯酰胺的硫酸盐，然后用液
3、氨中和生成丙烯酰胺和硫酸铵：,1.硫酸水合法,缺点：副产大量价值低廉、肥效不高的硫酸铵，存在严重的硫酸腐蚀和污染等问题。,优点：易制得结晶单体。,丙烯腈与水在铜系催化剂作用下，于70120、0.4MPa压力下进行液相水合反应。,2.催化水合法,反应后滤去催化剂，回收未反应丙烯腈，丙烯酰胺水溶液经浓缩、冷却得丙烯酰胺结晶。,优点：催化水合法比硫酸水合法产品纯度高、收率高、基本无三废，易实现工业化。目前主要采用催化水合法生产丙烯酰胺。丙烯酰胺选择性和收率可达98以上。,日本三菱化成AM生产工艺,悬浮床反应的特点是要求催化剂在反应的溶液中呈悬浮状态。悬浮床催化剂粒径小，在经受温度和催化剂粒子之间的相
4、互摩擦作用下，使其更小。因此反应后的水溶液经过高效捕集作用的过滤器除去催化剂颗粒。否则，会将残留的细粉末带到溶液中，这对后续的精制工序甚至聚合工序均会产生严重的影响。,水合浓缩精制催化剂生产和再生,目前国内通用的AM生产工艺,水合浓缩精制催化剂生产和再生,将丙烯腈、原料水和固定化生物催化剂调配成水合溶液催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。,3.生化法,生化法技术最早由日本日东化学公司于1985年实现工业化生产。规模为4000ta，1991年已达1.4万ta规模。,其特点：常温常压下反应，设备简单，操作安全；酶的特异性能使选择性极高，无副反应；采用J-1菌种时反应温度为515，pH为7
5、8，反应区丙烯腈质量分数为1-2，丙烯腈转化率为99.99，丙烯酰胺选择性为99.98。反应器出口丙烯酰胺质量分数接近50：失活酶催化剂排出系统外的量小于产品0.1，无需离子交换处理，使分离精制操作大为简化：产品浓度高无需提浓操作：整个过程操作简便，利于小规模生产。,微生物法丙烯酰胺开创了国内生物法生产大宗化工产品、材料的先河，突破了国内高相对分子质量、超高相对分子质量聚丙烯酰胺的生产技术，并拓宽了其应用领域。从产品纯度上看，化学法丙烯酰胺中含有微量铜离子和其他金属离子反应活性受到一定的影响；而微生物法丙烯酰胺则不存在这个问题。反应活性非常高，而反应活性决定了用丙烯酰胺做衍生物的反应速度和产率
6、由于产品纯度高，因而聚合度高，特别适合于生产“三次采油”用聚丙烯酰胺。从成本上看，仅原料消耗一项，微生物法就具有很大优势，丙烯腈单耗为0.76tt；而化学法为0.82tt。特别是万吨级以上规模，其成本优势将更加明显。,微生物法肯定会取代化学法，只是时间问题。,3.2聚丙烯酰胺的性质,3.2.1聚丙烯酰胺物理性质,固体聚丙烯酰胺,1.外观,2.溶解性,乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油、熔融尿素和甲酰胺少数极性溶剂除外。,提高温度能促进溶解，但一般不宜超过50，以防止降解。,溶解能力与产品形式、大分子结构、溶解方法、搅拌、温度及pH值等因素有关。,一般不溶于有机溶剂,易溶于水，易吸水,产品形式,
7、温度,3.热稳定性,PAM热稳定性优于其他电解质，但长期在高温下受热发生分解。,一、水解反应,聚丙烯酰胺可以通过其侧基酰胺水解，形成含有羧基的产物部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。,NaOHNa2CO3NaHCO3,水解后聚丙烯酰胺分子是舒展的，且有较高的电荷密度，聚合物分子更为舒展，增粘和絮凝效果更好。,3.2.2聚丙烯酰胺的化学性质,应用领域最广、用量最大，故聚丙烯酰胺生产多数是指部分水解聚丙烯酰胺生产。,水解速率,以AM为原料，加入水解剂，使聚合和水解过程同时进行。,均聚法,因水解剂溶解度的限制，故聚合反应起始温度不能太低；聚合过程受水解剂杂质影响，产品相对分子质量相对不高。,均聚法,水解
8、剂碳酸钠(或氢氧化钠)聚合之前加入，也称前水解法(先水解法)。,聚合完成后，聚丙烯酰胺胶体中加入NaOH水解。,之二：后水解产品的质量与水解过程密切相关。由于造粒得到的粒度不均匀，加上用作水解剂与胶粒很难混合均匀，碱向胶粒内部扩散需一定时间，造成水解产品分布较宽。颗粒小水解度大，颗粒表面积大水解度也大。,水解工艺为均聚后水解工艺中最难掌握的关键技术。,聚合反应温度可以降得非常低，由于聚合时未加水解剂，避免其他杂质，易得超高相对分子质量聚丙烯酰胺产品。,之一：工艺多一工序,优势：,不足：,丙烯酰胺和丙烯酸钠共聚,共聚法,对丙烯酰胺单体、丙烯酸和氢氧化钠要求高，且产品中含有微交联产物，可能是分子中
9、存在聚丙烯酸嵌段导致，影响产品溶解性。,无需水解工序，生产周期短，无氨气污染问题，在原料质量高前提下，可生产超高相对分子量部分水解聚丙烯酰胺。,优势：,不足：,甲醛反应，可将酰胺基氮原子上的氢，迁移到甲醛氧原子，在碳-氮之间形成新键完成羟甲基化反应。,在高pH值下，可在室温进行。反应产物在pH值为710时相当稳定。,二、羟甲基化反应,4060pH值810,聚丙烯酰胺与甲醛水溶液在酸性条件下共热也可反应，分子之间的酰胺基通过亚甲基而交联成体型结构凝胶。,在酸性条件下，pH值为4左右时，最有利于交联反应。乙二醛、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂也可发生类似交联反应。,在碱性条件下可与甲醛和亚硫酸氢钠反
10、应生成磺甲基化聚丙烯酰胺(SPAM)，或将亚硫酸氢钠加到羟甲基化聚丙烯酰胺溶液中，是一种阴离子型聚丙烯酰胺衍生物。,三、磺甲基化反应,磺甲基化速度,磺甲基聚丙酰胺分子结构中含有对盐不敏感的磺酸基，因此是具有抗钙、抗离子能力的增调剂和絮凝剂，在地质和石油钻井中用于调节钻井液性能，对抑制水敏地层，防止井壁坍塌和改变钻井液流变性有特殊效果。,甲醛及二甲胺通过曼尼其(Mannich)反应可生成二甲胺基N-甲基丙烯酰胺聚合物(APAM)；再与氯甲烷反应生成季铵盐，它是一种含阳离子侧基的丙烯酰胺共聚物。,四、胺甲基化反应(Mannich反应),再与硫酸二甲酯或氯甲烷反应生成季铵盐，是一种含阳离子侧基的丙烯
11、酰胺共聚物。,聚丙烯酰胺和次氯酸钠或次溴酸钠，在碱性条件下经过霍夫曼(Hofmann)降解反应，得到含有氨基乙烯结构单元的丙烯酰胺-氨基乙烯共聚物。,五、霍夫曼(Hofmann)降解反应,六、交联反应,在酸性条件下加热聚丙烯酰胺的水溶液，通过分子内和分子间亚胺化反应生成不溶于水交联PAM凝胶。该凝胶在pH1012碱性环境中水解而破坏，反应式为；,在一定的聚合或干燥条件下会形成亚胺化交联。,部分亚胺化聚合物水溶性降低，分子间亚胺化使聚合物完全交联而不溶，分子内交联仅会部分不溶。可以调节溶液中单体浓度、改变溶液pH值、控制反应温度、采用水溶性链转移剂来控制分子量和亚胺化程度。AM在酸性介质中聚合，
12、产物难溶或不溶。,因此PAM链结构并非全部都是线性直链大分子，它的高分子链结构中包含支链和亚胺化交联结构。交联合适则分子量高，可溶；交联多则不溶。可利用在聚合溶液中添加入尿素，削弱PAM链间缔合，防止不溶交联物产生以提高PAM分子量。尿素分子小，加快大分子溶解速度以制备易溶PAM产品等作用。,酸性条件下加热聚丙烯酰胺与甲叉基双丙烯酰胺反应产生交联，反应式为,该交联材料不溶于油，在水中强烈溶胀而不溶解，是一种良好选择性堵水剂。用于选择性调整非均质砂岩油层注水井吸水剖面，可降低高吸入层吸入量，提高差油层注水启动压力，扩大水驱面积，提高水驱采收率。可用于封堵油井出水溶洞、裂缝，当随压裂砂挤入裂缝内时
13、，在油井压裂时进行预防性堵水。,董宝城发现，铁、钙、镁、钠的盐对交联聚丙烯酰胺饱和溶胀都有影响，盐浓度增大溶胀度下降。其中三价铁盐影响最为显著，钠盐影响最小。在含盐100mgL水中PAM的溶胀度与蒸馏水饱和溶胀度相比，分别下降；,与聚丙烯酰胺发生交联反应交联剂,(1)A13+，Cr3+，Zr4+的多价金属离子，它们水解生成多核羟桥络离子，交联带COO-基聚丙烯酰胺，形成离子键型交联体；(2)含醛基的化合物和含醛基或含甲氧基酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺树脂等，在酸性条件下与带CONH2基聚丙烯酰胺发生胺醛加成反应，形成共价键型交联体。,主要分两类,共价键型交联体的耐温性能比离子键型交联体有明显改
14、进和提高。由于HPAM分子中有两种可交联基团：酰胺基和羧基，因此交联反应的类型有多种。,铝交联体系Al3+水解反应生成铝的多核羟桥络离子，后者交联带COO-聚丙烯酰胺形成交联体,铬交联体系Cr3+水解反应生成铬多核羟桥络离子，后者交联带-COO-的聚丙烯酰胺形成交联体；,锆交联体系Zr4+水解反应生成锆的多核羟桥络离子，后者交联带COO-的聚丙烯酰胺形成交联体：,式中的m和n为整数。Zr4+可来自于ZrOC12，ZrCl4和羧酸锆,(2)共价键型交联体系含醛化合物交联体系,醛基(如甲醛)在酸性条件下与带一CONH2的聚丙烯酰胺发生胺醛加成反应，形成交联体：,醛可来自于甲醛、二醛和含甲醛或二醛的
15、化合物，也可由六亚甲基四胺(乌洛托品)在酸性条件下加热生成甲醛。,(CH2)6N4+4HCl+6H2O6CH2O+4NH4Cl,(CH2)6N4+4HCl+6H2O6CH2O+4NH4Cl,酚醛树脂交联体系。醛(如甲醛)和酚(如苯酚)在酸性条件下可生成酚醛树脂及醛与带一CONH2，聚丙烯酰胺发生胺醛加成反应的特点，形成带有环状结构的聚合物树脂复合交联体：,醛可来自于甲醛、二醛和含甲醛或二醛的化合物，也可由六亚甲基四胺(乌洛托品)在酸性条件下加热生成甲醛。酚可采用苯酚、二酚及其含酚的衍生物。,脲醛树脂交联体系醛(如甲醛)与尿素在温度和碱性条件下进行加成反应，生成一羟、二羟和多羟甲基脲：,生成物在
16、氯化铵作用下，可进一步缩合，形成多孔结构型不溶不熔的高分子化合物。在有带CONH2聚丙烯酰胺存在下，会发生羟胺缩合，形成带有环状结构聚合物树脂复合交联体。,HM3306树脂交联体系,利用HM3306树脂(三聚氰胺与甲醛反应再甲醇醚化而成)分子中含有多个甲氧甲基与带一CONH2聚丙烯酰胺发生胺醛加成反应特点，形成带有环状结构聚合物-树脂复合交联体：,由于中国采用估测食品和饲料工业蛋白质含量方法缺陷，三聚氰胺也常被不法商人掺杂进食品或饲料中，以提升食品或饲料检测中的蛋白质含量指标，因此三聚氰胺也被作假的人称为“蛋白精”。蛋白质主要由氨基酸组成。蛋白质平均含氮量为16左右，而三聚氰胺的含氮量为66左
17、右。常用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量乘以6.25来估算蛋白质含量，因此，添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量虚高，从而使劣质食品和饲料在检验机构只做粗蛋白质简易测试时蒙混过关。,每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺，理论上就能提高0.625%蛋白质。,有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点，用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末，没有什么气味和味道，所以掺杂后不易被发现。,目录,3.1丙烯酰胺制备方法,3.2聚丙烯酰胺的性质,3.3聚丙烯酰胺的制造方法,3.4聚丙烯酰胺的毒性安全,3.5聚丙烯酰胺的应用,目录,3.1丙烯酰
18、胺制备方法,3.2聚丙烯酰胺的性质,3.3聚丙烯酰胺的制造方法,3.4聚丙烯酰胺的毒性安全,3.5聚丙烯酰胺的应用,3.3.1丙烯酰胺的自由基聚合机理,丙烯酰胺可以利用各种辐射、光（可见光和紫外线）、超声波、电流或在聚合条件下易分解的化合物引发聚合。,工业上常用易分解成自由基化合物含有-O-O-键过氧化物,含有C-N键偶氮化物,偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈,少量还原剂加入至氧化剂中,丙烯酰胺在进行自由基聚合反应时遵循自由基聚合反应机理,一、链引发反应链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。,由引发剂引发时，由两步反应组成：a.初级自由基的生成
19、,b.单体自由基的形成,二、链增长反应链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。,丙烯酰胺的聚合热82.8KJ/mol.,自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头尾”、“头头”（或“尾尾”）两种可能的形式，一般以头尾结构为主。,链自由基与丙烯酰胺的结合方式,原因：（1）头-尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头-头连接时无轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差3442kJ/mol。,（2）以头尾方式结合时，空间位阻要比头头方式结合时的小，故有利于头尾结合。虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合
20、物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。,三、链终止反应链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。可以分为偶合终止和岐化终止。,要获得高分子量聚合物，保持体系较低的自由基浓度,四、链转移反应链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。,链转移结果，聚合物减小，形成新自由基,3.3.2丙烯酰胺的聚合反应动力学,一、聚合速率,聚合的动力学参数明显依赖于介质的pH。pH影响聚合速率的原因可能是由于溶液中氢离子
21、浓度不同时引发速率不同。已知一种广泛使用的引发剂过硫酸钾，在酸性溶液里比在中性或碱性介质里的分解速率高得多。改变pH会改变引发速率，因而改变了用过氧化氢及各种氧化还原剂引发速率。AM聚合中，介质pH不仅影响反应动力学通影响高分子的结构和性质。在较低pH时聚合易伴生分子内和分子间的酰亚胺，形成支链或交联性产物。在较高pH下，单体分子或聚合物分了中的酰胺基(-CONH2)会发生水解反应，使均聚物改变成含有羧基的共聚物。,3.3.3聚合物分子量,在过硫酸盐亚硫酸盐氧化还原体系下，Cu2+和Fe2+离子联合和分别对AM聚合的影响，结果表明，随着Cu2+和Fe2+离子浓度的升高，PAM聚合加快，分子量M
22、n降低，Cu2+影响更为显著。引入螯合剂取金属离子四倍量的乙二胺四乙酸钠盐可以消除金属离子对聚合作用不利影响。,AM水溶液聚合中添加无机盐或表面活性剂可影响聚合过程。如Fe3+的链转移常数为4.2*104，它可大幅度改变产物分子量。存在痕量金属离子都会干扰引发体系，引起过早聚合而降低分子量。所以聚合生产用的聚合装置忌用铁器，聚合容器要用不锈钢制成或内壁衬聚四氟乙烯，并可靠抽空或通氮气除氧。同时要求AM单体纯度很高。,在过硫酸盐亚硫酸氢盐引发体系中，碱性添加剂(NaOH、Na2CO3)对AM聚合有影响。当溶液转向碱性时，聚合体系发生变化。在碱性环境内发生副反应，机理如下：,提高Na2CO3浓度会
23、稍微降低聚合速率（其量级为-0.1），提高分子量Mn。这可能是由于方程所示副反应消耗引发剂，降低了自由基浓度。,加入NaOH会大大降低聚合速率（量级为-0.8）以及分子量Mn。NaOH在聚合环境下形成TCA（氮氚三丙烯酰胺），氮氚三丙烯酰胺参加链转移反应，降低聚合物分子量。,一缩二亚硫酸根离子,目录,3.1丙烯酰胺制备方法,3.2聚丙烯酰胺的性质,3.3聚丙烯酰胺的制造方法,3.4聚丙烯酰胺的毒性安全,3.5聚丙烯酰胺的应用,目录,3.1丙烯酰胺制备方法,3.2聚丙烯酰胺的性质,3.3聚丙烯酰胺的制造方法,3.4聚丙烯酰胺的毒性安全,3.5聚丙烯酰胺的应用,按单体在介质中的分散状态,本体聚合溶
24、液聚合悬浮聚合乳液聚合,3.3.4聚丙烯酰胺制造工艺,工业聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物,通过丙烯酰胺自由基聚合制得,按单体和聚合物的溶解状态,均相聚合（本体和溶液）非均相聚合（悬浮和乳液）,丙烯酰胺自由基聚合,分散相聚合（悬浮和反相乳液）,均相水溶液聚合,粉状,PAM产品主要形式,水溶液胶体,胶乳,两性离子型,阴离子型,非离子型,阳离子型,对产品的共同要求,分子量可控易溶于水单体残余量低,一、均相水溶液聚合法,单体丙烯酰胺和引发剂溶解在水中进行的聚合反应。是聚丙烯酰胺工业生产中最早采用的局和方法。由于操作简单容易，聚合产率高，易获得高分子量聚合物，对环境污染少，一直是聚丙烯酰胺生产的主要方法
25、。,引发剂体系、介质pH值、添加剂和温度对聚合反应影响已进行深入研究。,过氧化物,偶氮化物,工业上引发剂,加入少量还原剂组成氧化还原体系,分解温度较高，与过氧化物联用,过硫酸盐，过硫酸盐/亚硫酸盐，水溶性偶氮化合物,1.水溶液聚合胶体聚丙烯酰胺生产工艺,低浓度（8%12%）或中浓度（20%35%）是最古老但至今仍沿用方法。,工艺过程,聚合前可加入水解剂或加入丙烯酸钠,优点,生产工艺及设备简单，可在塑料袋、聚合槽或聚合釜中进行投资少，容易操作，能耗低,缺点,产品有效聚合物含量少溶解度速度慢，给运输和使用带来困难,水溶液聚合胶体聚丙烯酰胺产品的聚合流程图,2.水溶液聚合粉状聚丙烯酰胺生产工艺,按单
26、体浓度,低浓度聚合,高浓度聚合,美国道化学公司低浓度10%水溶液聚合粉状聚丙烯酰胺生产工艺，将10%AM聚合得到的呈流动状的胶体PAM流延到蒸汽加热的转股上形成薄片，随着转股慢慢转动PAM被加热干燥。干的PAM从转筒上刮下后，经粉碎后得到粉状产品。,低浓度水溶液聚合生产粉状聚丙烯酰胺产品的聚合流程图,主要方法是中浓度（2030%）水溶液聚合粉状聚丙烯酰胺生产工艺。由聚合，造粒，干燥三部分组成。聚合工艺又有片状（传送带）聚合和大块（聚合釜）聚合之分。,片状（传送带）聚合工艺,丙烯酰胺的聚合热为1255KJ/Kg单体。浓度2030%AM在绝热聚合时放出的热量可使体系温度升高6090。由于PAM粘度
27、很大，即使初期进行有效的机械搅拌，因AM胶块为不良热导体，深入胶块内部的热量不能传出。,为解决聚合热问题，水溶液可以屠夫在凹形钢板或传输钢带上进行薄层（厚度可达）聚合。聚合反应考引发剂引发，聚合过程在等温条件下进行，因为聚合热除扩散于周围环境外还可被钢带载体所吸收，聚合最高温度大约。带速控制在聚合物到达终点时聚合完全。在原反应液中加入表面活性剂、异丙醇或甘油，或是在刚带上被覆含氟的高分子膜，就能保证聚合物不沾载体。从而使聚合反应有可能在高单体浓度（2045%）和较宽范围内完成。丙烯酰胺聚合物从刚带上取下后，进行破碎、干燥和包装,片状（传送带）聚合工艺应用举例,为解决聚合热问题，美国纳尔科公司报
28、道，将30%的AM水溶液及氧化还原引发剂关注到一条60cm/min，运行的传送带上，铺成薄层在氮气气氛下进行联系薄片聚合，随后进行干燥粉碎的粉状产品。,聚合物与环境不发生热交换的聚合过程称为绝热聚合。当聚合规模相当大而又不采取特殊冷却措施时，因聚合物的边界部分所占比例很小，可以近似看做“大块绝热聚合”。其温升取决于引发温度、AM的聚合热及体系的热容量。通常在引发温度为20，聚合浓度为25%，聚合最高温度约为95。绝热聚合时丙烯酰胺的25%35%的水溶液，在存在氧化还原体系条件下与520下引发的，聚合物将保持这个温度达20h，因而为防止聚合物水解，聚合反应是在存在铵盐和胺，pH=46的条件下进行
29、的。聚合物凝胶用螺杆挤出机破碎然后干燥快，在破碎和干燥的过程中向聚合物中加入防粘剂（聚乙二醇和脂肪酸）和结构稳定剂（如尿素）。将高分子凝胶破碎成0.25mm大小的颗粒。,大块（聚合釜）聚合工艺,阳离子聚丙烯酰胺生产过程,二、分散相聚合法,主要有反相乳液聚合和悬浮聚合法。在机械搅拌或剧烈振荡下用乳化剂或悬浮剂使单体分散在介质中进行的聚合反应。单体丙烯酰胺溶于水而不溶于油相，故采用油包水分散相聚合。,与水溶液聚合不同之处是水溶性反应物分散在有机载体内，可用的有机载体有二甲苯、四氯乙烯、煤油、柴油等。分散相系统的有机相是热的良导体，该工艺的特点是可将单体浓度提高到30%50%或更高，可以生产高分子量
30、产品。乳化剂或悬浮剂的类型不同，这决定于烃类载体、剪切率、悬浮剂、乳化剂、有机相、水相粘度等，可使分散相颗粒大小在较宽的范围内变化。,反相乳液聚合,将单体水溶液借助油包水型乳化剂分散在油的连续相介质中的聚合反应称为反相乳液聚合。重要优点：便于散热和在低粘度介质中聚合的条件下，可以采用浓单体溶液聚合。高聚合速率、高转化率下，生产出高分子量的水溶性产品，形成的亲水性聚合物颗粒的胶乳，分散在连续有机相中。这种乳状液的特点是：颗粒大小范围宽、过数日或数月都保持稳定。即可直接作为最终产品，也可经过共沸蒸馏，出去溶剂干燥二得到粉状产品。,目录,3.1丙烯酰胺制备方法,3.2聚丙烯酰胺的性质,3.3聚丙烯酰
31、胺的制造方法,3.4聚丙烯酰胺的毒性安全,3.5聚丙烯酰胺的应用,目录,3.1丙烯酰胺制备方法,3.2聚丙烯酰胺的性质,3.3聚丙烯酰胺的制造方法,3.4聚丙烯酰胺的毒性安全,3.5聚丙烯酰胺的应用,3.4.1聚丙烯酰胺的毒性,聚丙烯酰胺本身基本无毒，因为它在进入人体后，绝大部分在短期内排出体外，很少被消化道吸收入。多数商品也不刺激皮肤，只有某些水解体可能有残余碱，当反复、长期接触时会有刺激性。美国食品及药物管理局认为，PAM及其水解体是低毒或无毒的。PAM的毒性来自残留的丙烯酰胺单体和生产过程，夹带的有毒金属。聚丙烯酰胺为神经性致毒剂，对神经系统有损伤作用，中毒后表性出肌体无力，运动失调等症
32、状。因此各国卫生部门均有规定聚丙烯酰胺工业产品中残留的丙烯酰胺含量，一般为0.5%-0.05%。应用于水的一般净化处理时，丙烯酰胺含量0.2%以下，用于直接饮用水处理时，需在0.05%以下。国际健康卫生组织1985年出生的聚丙烯酰胺标准指出：PAM中残留AM量控制在0.05%以下并控制用量时，处理后水中的含量将低于0.25ug/L，符合大多数国家的饮用水标准。目前欧美主要国家一般规定，饮用水处理及食品用PAM中残留AM含量在0.05%以下，并控制PAM用量,3.4.2聚丙烯酰胺的安全,一、丙烯腈的毒性与防护,丙烯腈是一种无色的有辛辣气味液体，属大众基本有机化工产品，是三大合成材料合成纤维、合成
33、橡胶、塑料的基本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。,熔点-82。密度0.806gcm3。闪点-11(开杯)。自燃点48l。折射率1388。溶于水、乙醚、乙醇、丙酮、苯和四氯化碳。与水形成共沸物。易挥发，有腐蚀性。有氧存在下，遇光和热能自行聚合易燃，遇火种、高温、氧化剂有燃烧爆炸的危险，其蒸气与空气形成爆炸性混合物。极毒！不仅蒸气有毒，而且经皮肤吸入也能中毒。空气中的容许浓度为20ppm。,本品极毒，对温血动物毒性约为氰化氢的1/30。丙烯腈不仅蒸气有毒，而且附着于皮肤上也易经皮肤中毒。对小鼠静脉注射LD50为15mg/kg，大鼠LD50为93mg/kg。丙烯腈属于高毒类，进
34、入人体后可引起急性中毒和慢性中毒。丙烯腈所致急性中毒的临床症状：轻度中毒时表现为乏力、头晕、头痛、恶心、呕吐等，并伴有粘膜刺激症状；严重中毒时除上述症状外，可有胸闷、心悸、烦躁不安、呼吸困难、紫绀、抽搐、昏迷，如不及时抢救可发生呼吸停止。丙烯腈对人体的慢性毒性目前尚无定论，一般表现为神经衰弱综合证，如头晕、头痛、乏力、失眠、多梦，易怒等。此外，丙烯腈可致接触性皮炎，表现为红斑、疱疹及脱屑，愈后可有色素沉着。工作场所最高容许浓度为45mg/m3。生产设备要密闭，操作时要戴防护用具。丙烯腈若溅到衣服上应立即脱下衣服，溅及皮肤时用大量水冲洗。溅入眼内，需用流水冲洗15分钟以上。不慎吞入时，则用温盐水
35、洗胃。如果中毒，应立即用硫代硫酸钠、亚硝酸钠进行静脉注射，并请医生诊治。,丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质，是生产聚丙烯酰胺的原料。淀粉类食品在高温（120）烹调下容易产生丙烯酰胺。研究表明，人体可通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜等多种途径接触丙烯酰胺，饮水是其中的一条重要接触途径。2002年4月瑞典国家食品管理局和斯德哥尔摩大学研究人员率先报道，在一些油炸和烧烤的淀粉类食品，如炸薯条、炸土豆片等中检出丙烯酰胺，而且含量超过饮水中允许最大限量的500多倍。之后挪威、英国、瑞士和美国等国家也相继报道了类似结果。,二、丙烯酰胺的毒性与防护,急性毒性急性毒性试验结果表明，大鼠、小鼠、豚鼠和兔的丙烯酰胺经口
36、LD50为150-180mg/kg，属中等毒性物质。神经毒性和生殖发育毒性大量的动物试验研究表明丙烯酰胺主要引起神经毒性；此外，为生殖、发育毒性。神经毒性作用主要为周围神经退行性变化和脑中涉及学习、记忆和其他认知功能部位的退行性变；生殖毒性作用表现为雄性大鼠精子数目和活力下降及形态改变和生育能力下降。,遗传毒性丙烯酰胺在体内和体外试验均表现有致突变作用，可引起哺乳动物体细胞和生殖细胞的基因突变和染色体异常，如微核形成、姐妹染色单体交换、多倍体、非整倍体和其他有丝分裂异常等，显性致死试验阳性。并证明丙烯酰胺的代谢产物环氧丙酰胺是其主要致突变活性物质。致癌性动物试验研究发现，丙烯酰胺可致大鼠多种器
37、官肿瘤，包括乳腺、甲状腺、睾丸、肾上腺、中枢神经、口腔、子宫、脑下垂体等。国际癌症研究机构（IARC）1994年对其致癌性进行了评价，将丙烯酰胺列为2类致癌物（2A）即人类可能致癌物，其主要依据为丙烯酰胺在动物和人体均可代谢转化为其致癌活性代谢产物环氧丙酰胺。人体资料对接触丙烯酰胺的职业人群和因事故偶然暴露于丙烯酰胺的人群的流行病学调查，均表明丙烯酰胺具有神经毒性作用，但目前还没有充足的人群流行病学证据表明通过食物摄入丙烯酰胺与人类某种肿瘤的发生有明显相关性。,短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难，可伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重者可发生肺水
38、肿、成人呼吸窘迫综合症，同时可能发生呼吸道刺激症状。若吸入的氨气过多，导致血液中氨浓度过高，就会通过三叉神经末梢的反射作用而引起心脏的停搏和呼吸停止，危及生命。长期接触氨气，部分人可能会出现皮肤色素沉积或手指溃疡等症状。,三、氨气的毒性与防护,目录,3.1丙烯酰胺制备方法,3.2聚丙烯酰胺的性质,3.3聚丙烯酰胺的制造方法,3.4聚丙烯酰胺的毒性安全,3.5聚丙烯酰胺的应用,目录,3.1丙烯酰胺制备方法,3.2聚丙烯酰胺的性质,3.3聚丙烯酰胺的制造方法,3.4聚丙烯酰胺的毒性安全,3.5聚丙烯酰胺的应用,3.5.1在钻井中的应用,钻井液为钻井过程的“血液”。,在20世纪20年代以前，使用的是
39、清水作为钻井液和在钻井过程中混入的泥岩岩屑形成的“自然泥浆”。后来认识到胶体稳定性好的钻井液能保证钻井安全，于是开始发展了钻井液化学处理刑。到1958年聚丙烯酰胺（PAM）开始用于钻井液，引发钻井液发展重大变革，不仅使钻井速度大大提高，而且使钻井液处理剂种类由天然高聚物类向合成高聚物类方向发展，使钻井液工艺技术进入了科学的发展阶段。现在丙烯酰胺聚合物已在钻井中的降滤失、絮凝、页岩抑制、稀释、堵漏等方面，为钻井过程的“血液”。,一、降滤失剂,钻井过程中钻井液滤失量大，容易引起泥页岩的水化膨胀和垮塌，造成井壁不稳定；钻井液和滤液侵入地层，引起粘土膨胀，堵塞地层油气流通道，损害产层；在滤失量增大的同
40、时滤饼增厚，使井径缩小，给旋转的钻具造成大的扭短、起钻时引起抽汲、下钻时引起大的压力波动、容易造成压差卡钻。同时厚滤饼影响注水泥的质量，给地层评价也带来麻烦。所以，滤失量过大、对快速、优质、安全钻井工作可能带来很大的危害，严重时可导致井报废。适当低的滤失量是钻井液的重要性能之一。,静态滤失方程,静滤失尽管在描述滤失方向存在一些不足，但评价方法简单，与高温高压滤失量配合也能比较好地反映钻井液的滤失性能。,滤失,静滤失,动滤失,瞬间滤失,在整个滤失过程中占的比重很小,比较符合井下情况，但一般不易进行实测,Vf/A为单位面积上的滤失量，k滤饼的渗透率，Cc为滤饼中固相的体积分数，%；Cm为泥浆中固相
41、的体积分数；决定性因素是滤液粘度和滤饼性质。,1.滤饼作用,为了减少瞬时滤失量，钻井液中需要有桥堵岩石孔隙的适当大的固相颗粒。当这些较大的颗粒在孔喉处形成桥堵后，较小的颗粒再堵塞在较大颗粒之间所形成的孔隙中，这样直进行下去，直到小的溶胶颗粒将滤讲的小孔堵死，这时只有滤液才能渗入地层。,钻井液中的颗粒在井壁和地层中形成如图所示的三个带：井壁上的外滤饼、入地层的颗粒形成的内滤饼和钻井液初损期间细颗粒侵入带初损浸入带。这些颗粒进入地层约2-3cm，经过几小时滤失以后，细颗粒经过运移，阻塞地层孔隙，将伤害产层。,（2）胶体颗粒的类型为了形成低渗透率的滤饼，还要求钻井液中含有较多的细胶体颗粒(直径在几个
42、微米到100m)，形成的滤饼才能致密，且渗透率与胶体颗粒类型关系密切。如果胶体颗粒形状扁平，水化性好则在压力作用下容易变形，形成滤饼的渗透率自然就低。,钻井液能形成低渗透率、滤失量小的滤饼应具备条件：,（1）合理的多级分散的颗料分布为了形成渗透率低的滤饼、要求钻井液中的粘土颗粒尺寸有合适的分布。地层刚钻开时，如有比较大的颗粒，则立即桥堵在地层流入的孔喉处，再由次大的颗粘将次大的孔堵成较小的孔。如此循序渐进，孔越堵越小，滤饼就越来越致密，渗透率就越来越小。钻井液中固相颗粒大小分布越合理，形成致密滤饼时间就越短，滤饼渗透率就越低。,2.降滤失剂作用机理,降滤失剂在钻井液中的作用有三,线型聚合物的分
43、子链长度比粘土细颗粒大好几倍，细分散的粘土颗粒被粘附在长分子链的某些链节上。这些细粒子的运动受到阻碍，不易相互接触粘并，而稳定分散在钻井液中。当聚合物的浓度达到一定值后，除了每个高分子对粘土细颗粒吸附外，还存在细粘土颗粒桥接作用，通过桥接形成布满整个体系混合结构网，网中的粘土颗粒就不易粘并和沉降了。这些作用大大增大了细颗粒比例，从而能形成薄而致密的滤饼，降低滤失量，这种作用称为降滤失剂的护胶作用。,护胶,水化膜增厚,增粘堵孔,（1）护胶作用,(2)水化膜增厚吸附在粘土颗粒表面的亲水性高分子形成吸附层，此吸附层的水化作用使颗粒表向水化膜增厚，因而使滤饼中的固含量降低，由公式可知，引起滤失量降低。
44、水化膜增厚易在高压力下变形，也会引起滤失量降低。,(3)增粘作用由公式看到，滤失量与滤液粘度的平根成反比。钻井液中加入降滤失剂提高了滤液的粘度，使滤失量降低。,实际上大多数钻井液用的聚合物均为水溶性较差的含微交联产物的聚合物，这些微交联产物会使产品降滤失效果得到增强，如80A551产品(约70%的AM与约30%的Na-AA共聚产物，分子呈300l04左右)。,(4)堵孔作用大部分聚合物的分子尺寸在胶体颗粒的范围内，这些处理剂对滤饼起堵孔作用。以两种方式参与堵孔。一种方式是大分子长链楔入滤饼的孔隙中；另一种方式是长链分子卷曲成球状堵塞滤饼的微孔隙，使滤饼薄而致密，从而降低滤失量。,3.聚丙烯酰胺
45、类降滤失剂,丙烯酰胺聚合物发展很快，对聚合物钻井液发展起了很大促进作用。聚合物钻井液处理剂最早使用的是聚丙烯腈和聚丙烯酰胺水解产物，逐步发展到共聚物及性能更优良的多元共聚物。,(1)水解聚丙烯腈盐类如其钠盐(Na-HPAN)、铵盐(NH4+HPAN)和钙盐(CaHPAN)等。它们用廉价的腈纶废丝经碱水解后产物作为钻井液处理剂。,水解聚丙烯腈产物分子链中腈基和酰胺基是吸附基团，有利于聚合物在粘土颗粒上的吸附，起护胶作用。羧基是水化基团，有利于提高聚合物的溶解性和溶液强度，并使粘土土颗粒表面水化膜变厚。,Na-HPAN由平均分子量为12.5104-20104的聚丙烯腈在95100下经碱水解聚丙烯腈
46、：烧碱之比为(25：1)(1：1)生成Na-AA、AM和AN的三元共聚物。NH4+-HPAN由腈纶废丝在约196kPa、200水解反应6h得到，产物的水解度约50%。Ca-HPAN由腈纶废丝用烧碱水解后加CaCl2交联沉淀得到，产物不溶于水，使用时加入约20%纯碱经离子交换使部分羧酸钙交换为羧酸钠即可用作钻井液处理剂。,制备,主要取决于聚合度和分子中羧钠基与酰胺基之比通常(4：1)(2：1)。聚合度较高的Na-HPAN的降滤失量及增加钻井液粘度的能力较强；羧钠基含量在70%80%时降滤失效果最好。一般选用1%NaHPAN水溶液的粘度作为判断标淮。试验表明，1%水溶液粘度为716mPas之间的N
47、a-HPAN适用于控制低含盐量和中等含盐量钻井液滤失量，1水溶液粘度高于此范围Na-HPAN则适用于高含盐量钻井液滤失量控制。Na-HPAN可耐240-250的高温，抗氯化钠能力较强，但抗钙能力较弱，能用于中等钙离子浓度钙处理钻井液中，但遇到高浓度氯化钙溶液就生成絮状沉淀。,Na-HPAN钻井液性能,NH4+-HPAN存在NH4+除了降滤失作用外，还具有抑制粘土水化膨胀作用，使用浓度一般为0.3%-0.4%。Ca-HPAN在淡水和海水中都有较明显的降滤失效果，而粘度增加不大。例如，在淡水钻井液中加入0.8%，可把滤失量由15mL降低到6.5mL，在海水钻井液中加入2%可把滤失量内41mL降低到
48、8mL。CaHPAN能耐180的高温。,(2)水解聚丙烯酰胺,分子量在1010420l04的HPAM作降滤失剂较为合适。经碱中和的丙烯酸与丙烯酰胺的共聚产物PAC141在降滤失量的同时具有增粘作用、能提高钻井液的剪切稀释能力，有调节流型的作用，在油田钻井液中得到较广泛的应用。将粉状水解聚丙烯酰胺与适量的碳酸钾混合，再分散到加有悬浮稳定刑的白油中制得的分散悬浮型产品DPHP，经华北油田应用证明可比PAC141降低用量20以上。,(3)磺化聚丙烯酰胺,磺化聚丙烯酰胺的分子链上含有酰胺基、羧钠基、羟甲基和亚甲磺酸钠基。这些基团比例随磺化反应会发生变化，作为钻井液处理剂的效果也不一样。磺化聚丙烯酰胺耐
49、温可达180200，且在降滤失量的同时还具有一定的防塌能力。,(4)耐温抗盐共聚物系列,为了适应深井、超深井钻井的需要，开发了耐温抗盐共聚物，如AM与AMPS二元共聚物，AM、AA与AMPS，AM、AN与AMPS，AM、AMPS与DMAM，AM、AMPS与醋酸乙烯酯等多元共聚物用作钻井液降滤失剂，其耐温能力强(达220)、在淡水钻井液、饱和盐水钻井液和人工海水钻井液中均具有较强的降滤失作用。根据使用温度的不同，共聚物中的非丙烯酰胺和丙烯酸单体含量控制在2060之间。,AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸),DMAM(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯),（5）阳离子型共聚物系列,近年来阳离子型共聚物
50、发展迅速，对钻井液的发展和改善起了极大的推进作用。用于钻井液降滤失剂的阳离子型共聚物实际上均为两性离子型聚合物，具有较好的降滤失、耐温抗盐能力和较好的絮凝、抑制效果，能有效地控制地层造浆、抑制粘土和钻屑分散，同时还具有絮凝和包被作用，与阴离子处理剂和阳离子处理剂均有良好的配伍性，可用于各种类型的水基钻井液体系。,典型的共聚物降滤失剂有：AM、AA与DMDAAC（二甲基二烯丙基氯化铵），AM、AA、SAS（烯丙基磺酸钠）与AMPTAC（2-丙烯酰亚胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵），AM、AA与DMAM，AM、AMPS与AMPTAC，AM、AMPS与DMDAAC以及AM、AA、AMPS与DMDAA
