基团贡献法及其应用.ppt

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1、基团贡献法及其应用,5.1 分子性质的加和性,5.4 基团法计算纯物质的蒸汽压和汽化热,5.5 基团贡献法估算理想气体的标准生成热、标准熵和比热容,5.7 基团贡献法估算流体的传递性质,5.8 基团贡献法估算表面张力,5.9 基团贡献法计算机编程示例,5.2 基团贡献法,5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质,5.6 基团贡献法估算饱和液体密度和液体比热容,总目录,5.1 分子性质的加和性 除了对应状态法外，物性估算中常用的另一方法是基因贡献法，基因贡献法是建立在分子性质具有加和性的基础之上的 5.1.1 分子中的键长与键角键长:大量的实验数据表明,同一种键在不同的分子中键长基本上是个常数，表

2、5-1中列出不同的分子中C-C键键长的数值。同一种键在各种化合物中不但基本保持一定长度，而且，在典型的键中A-B的距离可以很准确的表示为A-A及B-B距离的算术平均值（A和B均代表原子，d代表距离）,例如（硅晶体中），由此求得,本章目录,上页,下页,总目录,键角:是指一个原子与两个原子或原子团所形成的两个共价键在空间的夹角。表5-4列出了若干以碳原子为中心的键角。可以看出：饱和碳化物中，不但不同的分子中同一种键角(HCH,CCC,CCCl)基本相等，而且这些以饱和碳原子为中心，以不同的键构成的键角都近于110。,5.1.2 分子内原子的作用距离有机化合物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价

3、键，共价键的键长多数在1至2之间 分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈 诱导效应 共轭效应 空间效应,本章目录,上页,下页,总目录,5.1.3 结构单元的选择与加和性规则的近似程度 加和性规则是一种近似规则,其近似的程度取决于我们所选择的结构单元精细程度 总的来说，分子内原子的相互作用考虑得越精细，由此而建立起来的加和性规则也就越精确，由此而得的计算结果也就越符合实际。基团贡献法是工程上估算物性所常用的方法之一。,本章目录,上页,下页,总目录,5.2 基团贡献法 5.2.1 基团的划分 按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团往往表现出有其独特的物理化学性质，即使

4、在不同类型的分子中也是如此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几个方面加以细分：参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加细分 按照分子的立体构型划定基团 在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开 同系物的第一化合物常被当作一个基团单独列出,本章目录,上页,下页,总目录,5.2.2 分子性质与基团元贡献值的关联 分子性质的值与基团元贡献值之间的关联有下列的一些形式：(1)直接加和法 就是分子性质值直接由各基团的贡献值以及各种修正项直接加和而得，即

5、,式中A代表分子的某一性质；ni为i基团的数目；ai为i基团的元贡献或某种修正项。,(2)函数式法 这种关联法将分子的性质A作为某些参数B，C，.等等的函数，而B，C，.各基团的元贡献加和而得，即：,其中bi和ci分别代表i基团对B和C的元贡献值。,本章目录,上页,下页,总目录,(3)统计力学模型法 典型的方法如UNIFAC法估算非电解质溶液的活度系数。5.2.3 基团贡献法中的修正项 分子内构型强烈的影响分子性质的值，而采用纯粹由基团性质的元贡献值加和，往往不能充分反映分子构型的差异对分子性质影响的大小。除按基团加和外，常常还要加上一些修正项，这些修正项常见的有：1)环式构型修正n6以后的环

6、烃每个-CH2-具有正常和相同的燃烧热。因此估算环状结构的化合物的性质时常有修正项，尤其是碳数少的环。,本章目录,上页,下页,总目录,2)顺反式构型修正 如果基团贡献值是以其中一种构型为基准（通常选反式），则另一种构型便要做修正。3)扭歪作用修正 分子中有歪曲作用对时，也就有歪曲作用能存在，然而基团加和法中的基团贡献参数中却无法反映歪曲作用能的存在。因此一些估算生成焓的键贡献法或基团贡献法设立了歪曲作用修正项，而给出的基团参数则对应于对位交叉的最稳定构型。4)邻位修正 由于邻位的两个基团（或原子）较接近，基团之间便产生排斥作用，这是不相邻基团所没有的，这种相互作用不能忽略，而基团贡献参数又无法

7、反映它的存在，故需另加设邻位修正。,本章目录,上页,下页,总目录,5)对称性修正 用键贡献法和基团贡献法估算理想气体熵S时，通常必须作分子对称性的修正。对称数为定义是：分子刚性转动时，分子内相同原子（或基团）出现独立互换的总次数（不得反转）。为便于计算，通常把分解为外和内，即：=外.内 计算分子的对称数一些规律 对称性修正只对估算标准熵S和标准生成只有焓Gf才需要修正。对于Cp和Hf等则不必要,本章目录,上页,下页,总目录,6)对映异构体修正 若分子中含有手征性碳原子（不对称碳原子），则分子有对映异构体.若分子中含有手征性碳原子，在估算熵值时要增加一个Rln的修正项。其中R是通用气体常数，=2

8、m，而m是分子中的手征性碳原子数。对Cp和Hf，则不必作对映异构体修正。,本章目录,上页,下页,总目录,5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质 5.3.1 纯物质临界性质估算 临界性质包括临界温度（Tc）、临界压力（Pc）、临界体积（Vc）等。在各种临界参数估算法中，比较通用而又可靠的是基团加和法。1)Joback法 其所用的估算公式是,本章目录,上页,下页,总目录,各种基团的Tci、Pci、Vci值列于表5-10之中。2)MXXC法,MXXC法改善了基团的划分其计算公式如下：,本章目录,上页,下页,总目录,本方法使用单位及式中各参数的意义与Joback法相同，各种基团的Tci、Pci、Vci

9、值列于表5-11之中。3)C-G法 1994年提出的Constantinous-Gani法（简称C-G法)，该法不需要常沸点温度Tb,基团的影响分成一级基团,二级基团,精度明显提高。C-G法估算公式为：,式中临界性质的单位与Joback法相同，但基团的贡献分一级基团贡献 和二级基团贡献，其中Tci、Pci、Vci是一级基团贡献值，见表5-12，Tcj、Pcj、Vcj是二级基团贡献值，见表5-13。,本章目录,上页,下页,总目录,5.3.2 纯物质正常沸点的估算 正常沸点的实验数据相当丰富，可靠性也高，许多文献中，有大量实验数据，但仍然有一些物质的Tb值有待估算。正常沸点较难估算，虽然提出了一些

10、Tb的估算方法，但有实用价值的只有基团贡献法。1）Joback法,式中Tb的单位是K，基团贡献值Tbi见表5-10，通过438种有机物的数据检验，式（5-15）的平均误差为3.6%。2）C-G法,式中，Tb的单位是K，Tbi是一级基团贡献值，见表5-12，Tbj是二级基团贡献值，见表5-13。,上页,下页,本章目录,总目录,5.3.3 纯物质熔点的估算 纯物质熔点Tm（或凝固点Tf）的数据也比较充分。同沸点一样，熔点Tm或Tf的估算也是困难的，误差也较大。下面介绍两个比较好的估算方法。1）Joback法 式中Tm的单位是K，Tmi是基团贡献值，见表5-10。本法的平均误差为11%。,2）C-G

11、法,式中，Tm的单位是K，Tmi是一级基团贡献值，见表5-12，Tmj是二级基团贡献值，见表5-13。,上页,下页,本章目录,总目录,5.3.4 基团贡献法估算纯组分的基本性质实例 例5-1估算乙苯的临界参数。文献值为Tc=617.10K，Pc=36.07bar，Vc=374cm3.mol-1。已知乙苯的Tb=409.3K，M=106.168。例5-2估算异戊硫醇的正常沸点，文献值为393K 例5-3估算2-溴丁烷的熔点，文献值为161K 详解见教材,本章目录,上页,下页,总目录,5.4 基团法计算纯物质的蒸气压和汽化热 5.4.1 纯物质的蒸气压的估算 估算蒸气压的方法有CSGC-PR和CS

12、GC-PRV两种。CSGC-PR法使用的对应状态方程为Riedel方程，其关联式为,式中：,其中虚拟临界参数采用基团贡献法计算：,本章目录,上页,下页,总目录,上式中 和 的单位分别是K和bar,常数AT、BT、CT、DT、AP、BP、CP、DP的值见表5-14,基团贡献值见表5-15；,CSGC-PRV法采用Vetere改进的Riedel方程，其主要关联式与CSGC-PR法相同，但计算虚拟临界参数时需将酸类、醇类和酚类单独处理(见表5-14)，且参数Q采用下列关联式进行计算：,本章目录,上页,下页,总目录,式中常数B1、C1和a见表5-14。本法的平均误差为0.73。,本章目录,上页,下页,

13、总目录,5.4.2 纯物质的汽化热的估算 1)基团对应状态法（CSGC）Li等基于CSGC法，提出从正常沸点汽化热HVb求取HV的方法，即CSGC-HW1法，其基本关系式与Watson公式类似：,式中，,虚拟临界温度的计算同（5-20）式：,式中，AT=0.5782359，BT=1.064102，CT=-1.780121，DT=-0.5002329，基团贡献值Ti见表5-16。,本章目录,上页,下页,总目录,若正常沸点汽化热HVb选用修正的Riedel蒸气压式:,其中虚拟临界压力同（5-21）式：,式中，AP=0.02912515，BP=0.2070870，CP=-0.04948187，DP=

14、-0.08637077，基团贡献值Pi见表5-16。将式（5-29）代入式（2-28）即可求得HV，此法称为CSGC-HW2，用408个化合物进行回归，平均误差为1.05%。,本章目录,上页,下页,总目录,2）Ma-Zhao法 1993年，Hoshino等提出用基团贡献法估算正常沸点下的蒸发熵SVb，然后将其乘以Tb计算正常沸点下的汽化热，即：,Ma和Zhao对其进行了改进，其关联式为：,式中，HVb和SVb的单位分别是J.mol-1和J.mol-1.K-1，基团贡献值见表5-17。本法的平均误差为1.4%。,本章目录,上页,下页,总目录,5.4.3 基团法计算纯物质的蒸气压和汽化热实例 例5

15、-4估算乙苯在460.0K下的蒸气压，已知乙苯的Tb=409.3K。例5-5计算正辛烷在444.2K时的汽化热，文献值为30350J.mol-1。已知正辛烷的Tb=398.8K。例5-6计算丙醛在在正常沸点下的汽化热，试验值为28284J.mol-1。已知丙醛的Tb=321K。详解见教材,本章目录,上页,下页,总目录,5.5 基团贡献法估算理想气体的标准生成热、标准熵和比热容 生成热是指由稳定状态的单质直接化合生成1摩尔某化合物的热效应。标准状态下进行的生成反应的热效应称为标准生成热，用符号Hf298表示，单位是kJ.mol-1。下面介绍一些估算物质的理想气体标准生成热Hf298，理想气体标准

16、熵S298和恒压比热容Cp。5.5.1 Benson法 Benson法的计算公式为,本章目录,上页,下页,总目录,式中，i代表i型基团，也含代表本法所规定的修正项，ni是i基团的数目，和 各为相应的i基团的基团参数，其数值列表5-18中。表5-18中某些符号意义如下：,d代表一个已以双键与另一碳原子连接的碳原子；Ct代表已经以三键与另一碳原子连接的碳原子；CB代表单环芳香环中的碳原子；CBF代表稠环芳香烃（萘、蒽等）相交点的碳原子；Ca代表基团C=C=C中间的碳原子，两端的碳原子仍为Cd；NI代表亚胺中己以双键与别的原子结合的氮原子；NA代表偶氮化合物中以双键结合的氮原子。使用Benson法进

17、行计算时，除要正确地把化合物分解为相应的基团外，还要注意不要漏去必要的修正项。,本章目录,上页,下页,总目录,5.5.2 ABWY法估算Hf298、S298和Cp AWBY法其基本设想是：任何一个复杂分子都可以由一个母体分子经过逐步取代而成。由母体分子开始，每进行一次取代，相应地Hf298、Sf298和Cp公式中的常数a，b，c都各有一个增值(Hf298)、Sf298和a，b，c。于是由母体的性质值加上各次取代的增值便是所求分子的Hf298、Sf298和Cp，即,母体分子的各参数值及各种取代的增值列于表5-19中，表中还列有环支链和双键的修正值，但除表中所列的修正项外，ABWY法不用再作对称性

18、修正和对映异构体修正。,本章目录,上页,下页,总目录,5.5.3 Thinh-Duran-Bamalho法 本法适用于碳氢化合物，精确度较高。所用的计算公式是：,各种基团的常数值列于表5-20中。由表5-20可以看出，本法划分基团时考虑了共轭效应，表5-20中含有“”者表示该基团有共轭效应。本法虽然无需作对称修正和对映异构体修正，但方法本身设了许多修正项，如环状结构修正、环烷烃侧链修正、芳香烃侧链修正、正构化合物中起始几个-CH2-的特殊修正，表5-20没有列出这些修正的数值，需要时可从文献中查得。,本章目录,上页,下页,总目录,5.5.4 键贡献法 键贡献法假设分子的性质等于分子中各个键的贡

19、献之和，它计算简单，除对称性修正和对映异构体修正外，不用作其它的结构修正。但键贡献法误差较大，适宜于粗略估算，键贡献法的计算公式为：,表5-21列出了在298K下各种键对Hf298、Sf298和Cp298的贡献值。,本章目录,上页,下页,总目录,5.5.5 C-G法 Constantinous等提出了一个较新的计算方法（1994年），如前所述，该法把基团贡献值分为第一级和第二级，后者也可认为是邻近基团的影响，其计算式为：,Hi和Hj分别为第一级和第二级基团值（见表5-22和5-23），相应的基团数为ni和nj。用373数据点考核本法，平均绝对误差为3.71kJmol-1。,本章目录,上页,下页

20、,总目录,5.5.6 Verma-Doraiswany法和Franklin法这两个方法比较直观和简单，对基团的划分方法也一样，Verma-Doraiswany法和Franklin法的计算公式为,式中，i代表i型基团，也含代表本法所规定的修正项，ni是i基团的数目，为相应的i基团的基团参数，表5-24中列出了这两种方法的基团贡献参数。,本章目录,上页,下页,总目录,5.5.7 Rihani-Doraiswamy法 本法对基团的划分与上面的Franklin（估算Hf）法相同，表5-25中列出了各种基团对理想气体比热容公式中的常数a，b，c，d的贡献值，由此依加和法得出的理想气体比热容公式：,5.5

21、.8 Joback法 Joback也给出了计算理想气体比热容的基团贡献法，其关联方程为：,基团值见表5-26，对352个化合物的计算，本法的平均误差为1.41%。,本章目录,上页,下页,总目录,5.5.9 Souders法 本法适用于烃类物质，它是基于统计力学求气体比热容的原理而提出的。Souders法估算理想气体比热容Cp的公式为：,其中平动对比热容的贡献CVt为:,转动对比热容的贡献CVr为：线型分子：,非线型分子：,振动对比热容的贡献CVv由表5-27按基团贡献值加和计算，内转动对比热容的贡献CVrin则由表5-28按基团贡献值加和计算。,本章目录,上页,下页,总目录,5.5.10 基团

22、贡献法估算理想气体的标准生成热、标准熵和比热容实例 例5-7用Benson法估算2-氯-3、4-二甲基戊烷的、和400K时理想气体比热容。例5-8利用ABWY法估算3-甲基丁硫醇-2的、和500K时理想气体比热容，文献值,例5-9用Thinh-Duran-Bamalho法估算异戊二烯的、和800K时理想气体比热容。文献值 详解见教材,本章目录,上页,下页,总目录,例5-10 用键贡献法估算戊二酮-2、4的、和 298K 时理想气体比热容。文献值,例5-11 估算甲基苯基酮的。文献值,例5-12 估算1-甲基、4-乙基苯在298K时的理想气体比热容,。文献值,详解见教材,本章目录,上页,下页,总

23、目录,5.6 基团贡献法估算饱和液体密度和液体比热容 5.6.1 基团贡献法估算饱和液体密度 1）GCVOL法 其计算式为,GCVOL法的基团值见表5-29 2）Sastri-Mohanty-Rao法 Sastri等在1997年提出了一个结合Rackett方程的新方法，详细介绍见教材,本章目录,上页,下页,总目录,3）C-G法 Constantinous等的方法考虑邻近基团影响的基因法，其所用的方程是：,C-G法一级基团值见表5-31,本章目录,上页,下页,总目录,5.6.2 基团贡献法估算液体比热容 1）Chueh-Swanson法 Chueh-Swanson法计算液体比热容公式如下,+修正

24、值,5-33中列出了Chueh-Swanson法的基团贡献参数。,2）Luria-Benson法 基团的划分方法及符号的意义与Benson法相同。表5-34列出了各种基团对CPL公式中常数的贡献值，由此可得液体比热容多项式：,本章目录,上页,下页,总目录,3）Missenard法 Missenard法计算CpL公式如下,式中i代表i型基团，ni是i基团的数目，各为相应的i基团的贡献参数，表5-35列出了Missenard法的基团贡献参数。4）Rozicka和Domalski法 Rozicka和Domalski提出了一个求液体比热容温度式系数的基团贡献法：,本章目录,上页,下页,总目录,5.6.

25、3 基团贡献法估算饱和液体密度和液体比热容 例5-14 估算甲基异丁基酮在298.15K下液体摩尔体积，实验值为125.76cm3.mol-1。已知甲基异丁基酮的临界温度为Tb=571K，正常沸点为Tb=389.6K。例5-15 用Chueh-Swanson法估算20时1、4-戊二烯的液体比热容，实验值为145.3J.mol-1.K-1。例5-16 分别用Luria-Benson法和Rozicka-Domalski法估算300K时1、1-二甲基环戊烷的液体比热容。例5-17 分别用Missenard法和Rozicka-Domalski法估算273K时异丙醇的液体比热容。试验值为135.6J.m

26、ol-1.K-1,本章目录,上页,下页,总目录,5.7 基团贡献法估算流体的传递性质5.7.1 基团贡献法估算低压气体黏度 Reichenberg早期提出的计算低压气体黏度的关联式,5.7.2 基团贡献法估算气体的热导率 Bromley提出对线型多原子气体分子，利用下列关联式计算热导率,对非线型多原子分子，则利用下列关联式计算热导率,本章目录,上页,下页,总目录,5.7.3 基团贡献法估算计算液体的黏度 1）Orrick-Erbar,由表5-39的贡献值按加和法求得。,2）Thomas法,是常数，由分子中的原子或基团查表5-40按加法计算求得。,本章目录,上页,下页,总目录,3）Morris法

27、,式中：*c为虚拟临界黏度（cP），由表5-41查取。J由基团贡献法求取。,式中：ni为分子中i基团数；bi是每个i基团的贡献值，由表5-42查取；,本章目录,上页,下页,总目录,4）CSGC-VK法,是虚拟临界黏度，单位是cP。虚拟临界温度和临界压力的计算同（5-20）和（5-21）式 5）van Velzen Cardozo和Langenkamp法,本章目录,上页,下页,总目录,5.7.4 液体热导率的计算1)Robbins-Kingrea法,式中,Hvb是正常沸点下的汽化热（J.mol-1）；Tb是正常沸点（K）；N是与液体密度有关的参数，当1g.cm-3时，N=1，否则，N=0，H是分

28、子结构有关的因子，可按基团加和法由表5-46求取。,2)Nagekar和Daubert法,本章目录,上页,下页,总目录,5.7.5 基团贡献法估算流体的传递性质实例 例5-18用Reichenberg法估算398.2K、常压下乙酸乙酯蒸气的黏度，试验值为101P。已知乙酸乙酯的Tc=523.2K，Pc=38.3bar，M=88.107，P=1.9Debye。例5-19用Bromley法估算373.2K、常压下异戊烷蒸气的热导率，试验值为2.1810-4W.cm-1.K-1。已知异戊烷的Tb=301.0K，Tc=460.4K，Pc=33.8bar，Vc=306cm3.mol-1，=0.271，M

29、=72.151，P=0.1Debye。异戊烷理想气体比热容 详解见教材,本章目录,上页,下页,总目录,例5-20估算293.2K丙酮的黏度，试验值为0.34cP。已知丙酮的Tc=508.0K，Tb=329.4K，M=58.080，L20=0.79g.cm-3。例5-21用van Velzen-Cardozo-Langenkamp法估算313.2K时三氯乙醛的液体黏度。例5-22用Robbins-Kingrea法估算四氯化碳在293.2K时的热导率，试验值为1.0310-3W.cm-1.K-1。已知四氯化碳的Tc=556.4K，Tb=349.7K，M=153.823，L20=0.0103mol.

30、cm-3，CP20=132.0J.mol-1.K-1，HVb=29999J.mol-1。详解见教材,本章目录,上页,下页,总目录,5.8 基团贡献法估算表面张力 5.8.1 Macleod-Sugden法 表面张力计算基本是经验方法。Macleod-Sugden法把表面张力与等张比容P联系起来，而P可利用基团贡献法进行估算。其计算公式为,5.8.2 CSGC法 分为CSGC-ST1和CSGC-ST2两种。CSGC-ST1 法基于Brock-Bird对应态关联式，估算方程为,本章目录,上页,下页,总目录,5.8.3 基团贡献法估算表面张力实例 例5-24用Macleod-Sugden法估算异丁酸在333K时的表面张力，试验值为0.02136N.m-1。已知异丁酸在333K时的密度为0.01035mol.cm-3。例5-25用CSGC-ST法估算1-甲基-3-乙基苯在303.15K时的表面张力，试验值为0.02797N.m-1。已知1-甲基-3-乙基苯的Tb=434.5K，其在293.15K时的表面张力为0.02908N.m-1。详解见教材,本章目录,上页,下页,总目录,5.9 基团贡献法计算机编程示例 我们以5.3.4中的例5-1为例，来说明基团贡献法计算机程序的开发过程。具体的应用窗体见下图5-4。,具体代码见教材,本章目录,上页,总目录,