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1、第一章 引 言1.1 制革污水的来源与特点制革生产主要包括准备、鞣制和整饰三个工段，工艺流程如图1所示。生皮组批 水洗 脱脂 脱毛膨胀 脱碱 浸酸 （准备工具）鞣制 中和 染色 填充 加油 填充vvvv (鞣制工段)揩油 干燥 喷浆 定型 熨平 （整理工段） 成品 图1 制革生产工艺流程(1) 准备工段：在该工段中，污水主要来源于水洗、脱毛、脱脂等。主要污染物有三类：一是有机废物，包括泥浆、蛋白质、油脂等；二是无机废物，包括盐、硫化物、石灰、Na2CO3、NH4+、NaOH等；三是有机化合物，包括表面活性剂、脱脂剂等。鞣前准备工段的废水排放量约占制革总废水量的50%以上，污染负荷占总排放量的6
2、0%左右，是制革废水的主要来源；(2) 鞣制工段：在该工段钟，废水主要来自鞣质、加油等，主要污染物为无机盐、重金属铬等。其废水排放量约占制革总废水量的8%左右。(3) 整理工段：在该工段中，废水主要来自喷浆等，废水排放量约占制革总废水量的25%左右。表1为各主要生产工序加入辅料及废水主要污染物特征。表1 各主要生产工序加入辅料及废水主要污染物特征 序号 工序 加入辅料 作用 废水成分1 浸水 渗透剂、防腐剂 使皮恢复鲜皮状态 血、水溶性蛋白、盐、2 脱脂 脱脂剂、表面活 去除皮表面及肉部 渗透剂 性剂 油脂 表面活性剂、蛋白质、 3 脱毛浸灰 石灰、硫化钠 去除表皮及毛，并 盐 松散胶原 4
3、片皮 - 纤维皮膨胀 硫化钠、石灰、硫氢化 钠、蛋白质、毛、油脂5 灰皮洗水 - 分层 皮块6 脱灰 铵盐、无机酸 洗掉表面灰 皮块 7 软化及洗水 酶及助剂 脱去皮肉外部灰， 铵盐、钙盐、蛋白质酶 中和裸皮 及蛋白质8 浸酸 NaCl、无机酸、 皮身软化，降低皮温 酸、食盐 有机酸9 鞣制 铬粉及助剂、碳 对鞣皮酸化使胶原 铬盐、硫酸钠、碳酸钠 酸氢钠 稳定10 中和水洗 乙酸钠、碳酸氢钠 中和酸性皮 中性盐11 染色加脂 染料、有机酸、加 上色并使革柔软丰满 染料、油脂、有机酸及 脂剂及助剂 助剂制革废水有如下几个特点：(1) 制革废水排放量大；(2) 制革废水污染严重；(3) 水量随时间
4、变化大；(4) 水质差别大；(5) 污染物浓度高成分复杂。(1) 制革废水排放量大：制革业每年产生的废水量约为8000万吨，占我国工业废水排放量的1.6%。通常每生产一张猪皮用0.3-0.5t水，每生产一张牛盐湿皮用水1.0-1.5t，每生产一张水牛皮要用水1.5-2.0t，根据产品品种和生坯类别不同，每生产1t原料皮需用60-120t水，耗水量与排出的废水量大致相等1。(2) 制革废水污染严重：制革废水成分复杂，其特点是碱性大，色度浓，COD、BOD含量高，悬浮物多，还含有有毒物质如铬、硫等。皮革废水中的铬来源主要是鞣制过程。铬的利用率一般为60%-70%，其余的30%-40%的铬则残留在废
5、水中。据此推算，全国制革行业每年排放的1500万吨含铬废水中，排出的铬达4000吨之多，这些废水除少量进行处理外，大部分直接进入水体和环境中。这既是巨大的浪费，又造成了严重的污染危害。以加工1吨原料皮计算，产生的肉渣为120千克，毛5-7千克，剖层废料133千克，削匀皮屑57千克，修边产生的下脚料88千克，磨革粉尘3千克。据统计，我国皮革行业每加工1t原料皮所消耗的有毒、有害化工原料为：硫化钠40kg，红矾50kg。(3) 水量随时间变化大：制革工业往往是间歇排水。在排水量高峰期期间，排水量占全部排水量的70%。(4) 水质差别大：废水水质不仅因生产品种，生皮类型的不同而不同，一天之内各小时排
6、出的废水也有很大差别。(5) 污染物浓度高成分复杂：废水中悬浮物含量高，耗氧量高，色深味臭，废水中含有大量的蛋白质，脂肪，染料等有机物及硫化物，氯化物，Cr3+等无机盐2。1.2 制革废水的危害由于制中废水中有机物含量及硫、铬含量高，耗氧量大，其废水的污染情况十分严重，主要表现在以下几方面。(1) 色度：皮革废水色度较大，采用稀释法测定稀释倍数，一般在600-3500倍之间，主要由植鞣(利用植物单宁做鞣剂与皮纤维结合)、染色、铬鞣和灰碱废液组成，如不经处理而直接排放，将使地面水颜色不正常，影响水质。(2) 碱性：皮革废水总体偏碱性，综合废水pH值在8-10之间。其碱性主要来自于脱毛等工序用的石
7、灰、烧碱和Na2S。碱性高若不加处理会影响地面水pH值和农作物的生长。(3) 悬浮物：皮革废水中的(ss)高达2000-4000mg/L。主要由油脂、碎肉、皮渣、石灰、毛、泥沙、血污，以及一些不同工段的废水混合时产生的蛋白质、Cr(OH)3等絮状物组成。若不加处理而直接排放，这些固体悬浮物可能会堵塞机泵、排水管道和排水沟。此外，大量的有机物及油脂也会增高地面水耗氧量，造成水体污染，危及水生生物的生存。(4) 硫化物：硫化物主要来自灰碱法脱毛废液，少部分来自于采用硫化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物。含硫废液在遇到酸时易产生H2S气体，含硫污泥在厌氧情况下也会释放出H2S气体，对水体和人造成极
8、大的危害。(5) 氯化物及硫酸盐：氯化物及硫酸盐主要来自于原皮保藏、浸酸和鞣制工序、其含量为2000-3000mg/L。当饮用水中氯化物含量超过500mg/L时可明显尝出咸味，如高达4000mg/L时会对人体产生危害。而硫酸盐含量超过100mg/L时也会使水味变苦，饮用后易产生腹泻。(6) 铬离子：皮革废水中的铬离子主要以Cr3+形态存在，含量一般在60-100mg/L。Cr3+虽然比Cr6+对人体的直接危害小，但它能在环境和动植物体内积蓄，对人体健康产生长远影响。六价铬的毒性是三价铬的100倍，且更易被人体吸收积累，当体内铬含量较高时，会导致流鼻涕、打喷嚏、鼻出血、皮肤糜烂、呼吸道感染，甚至
9、癌变3。(7) 化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)：由于皮革废水中蛋白质等有机物含量较高又含有一定量的还原性物质，所以COD和BOD都很高，若不经处理直接排放会引起水污染，促进细菌繁殖；同时废水排入水体后要消耗水体中的溶解氧，当水体的溶解氧低于4mg/L时，鱼类等水生生物的呼吸将会变得困难及至死亡4。(8) 酚类：酚类主要来自于防腐剂。酚对人体及水生生物的危害非常严重，是一种有毒物质，同家规定允许排放的最高浓度是0.5mg/L。总之，皮革厂业废水水量大，污染负荷高。属于以有机物为主体的综合性污染，必须加以行效、充分的治理。1.3 皮革厂含铬废水治理的基本技术制革工业废弃物主要包括废水和
10、固体废弃物。经过长期发展，目前我国制革工业在废水处理技术方面初步形成了较为完善的技术体系，但限于企业的规模、经济效益等各方面情况，废弃物处理技术水平和推广范围有一定局限性。目前主要应用的废水处理系统包括单项废水处理和综合废水处理两个部分。相比废水处理我国制革工业固体废弃物的处理技术相对比较滞后。制革工业单项废水处理主要是处理鞣前工段中脱毛浸灰废液、脱脂废液、鞣制工段的铬鞣废液5。目前主要应用技术涉及以下几个方面。1.3.1 含硫脱毛浸灰废水的处理浸灰工序中产生的废液含有大量的Ca(OH)2、硫化物、蛋白质和油脂、毛发等，废水占总废水量的10%-20%左右，硫化物含量占制革废水硫化物总量的90%
11、以上。目前常用的处理方法主要有下面几种。(1) 铁盐沉降法用铁盐(FeSO4或FeCl3)与S2-形成FemSn沉淀，用来去除S2-。这种方法虽然处理彻底，但生成大量黑色污泥，处理困难，对于高浓度含硫废水，药剂消耗大，费用高。化学反应方程式：Fe2+S2-=FeS，工艺流程如图2所示。 进入水处理系统 上清液脱毛废液 加稀硫酸 加铁盐或 压缩 静置澄清 调pH值 亚铁盐 空气搅拌 沉淀污泥 排入污泥处理系统图2 化学沉淀法处理灰碱脱毛废液工艺流程(2) 化学混凝法加入碱式AlCl3等混凝剂，使废水中的悬浮物和胶体形成絮状体，再用沉淀或气浮法分离。该法对悬浮物去除率达60%以上，对COD和硫化物
12、的去除率可达70%以上，但出水硫化物通常不达标，需进一步处理。(3) 催化氧化法硫离子是一种强还原剂，空气是一种弱氧化剂，在空气的作用下，废水中的S2-被氧化成S2O32-。2S2-+2O2+H2OS2O32-+2OH-硫酸锰作为催化剂，促进空气中的氧对S2-离子氧化。在供氧连续的条件下，废水中的S2-不仅被氧化成游离态的硫，而且还可以氧化成S2O32-、SO32-或者SO42-，从而将废水中的有害硫化物转化成无害物质。Mn2+2OH-Mn(OH)22Mn(OH)2+O22H2MnO32S2-+4H2MnO3+H2OS2O32-+4Mn(OH)2+OH-该法优点是投资低，操作安全，硫去除率高。
13、为进一步提高硫去除率并回收利用废水中的蛋白质，可在MnSO4催化氧化后，添加FeSO4作为辅助脱硫剂，并调节pH=5.0左右，析出的蛋白质可作为动物饲料6。1.3.2 铬鞣废水的处理废铬液中较高浓度的Cr3+主要以Cr(OH)SO4(碱式硫酸铬)形式存在。铬鞣过程中铬盐的吸收率仅为60%-70%，即有30%-40%的铬盐进人水中，这部分废水通常约占制革废水总量的3%，各制革厂处理这部分废水首先采用Cr3+回收技术，回收技术主要包括以下几种。(1) 加碱沉淀法加碱沉淀法可同时处理废水和回用铬，而且工艺相对成熟、适应性比较广泛、投资少、操作简单。加碱沉淀的关键是碱剂的筛选，国内最常用的是NaOH，
14、从经济角度出发，也可以用CaO沉淀，国外用得较多的是MgO7，表2为不同碱剂的特点。表2 不同碱剂特点 碱剂 优点 缺点 NaOH 沉淀效率高，纯度高 价格较Ca(OH)2 高，沉淀团小 Ca(OH)2 净化效果好，来源广，廉价 沉淀为混合物，难以分离纯化 MgO 沉淀快又致密，容易压滤等 价格比NaOH更高碱沉淀反应式：Cr(OH)SO4+2NaOHCr(OH)3+Na2SO4.(1)按上式反应，氢氧化钠用于生成氢氧化铬及中和其他酸类物质，调整溶液的pH值。保持适当过量的氢氧化钠，有助于反应进行。Cr(OH)3+H2SO4Cr(OH)SO4+2H2O.(2)按上式反应，硫酸用于生成碱式硫铬，
15、生成碱式硫酸铬的阴离子数目，由硫酸铬的碱度而定8。用碱沉淀发去铬率可达99.6%到99.95%，滤液含铬低于1mg/L符合国家排放标准。(2) 循环使用法 直接循环法：该法最早由澳大利亚的M.H.Davis和J.G.Scroggie9提出，废铬鞣液收集后，经过滤、测试、材料补充，直接用于浸酸和铬鞣。浸酸液使用一定次数后排放掉，铬鞣液可长期使用，每次要冷却、沉淀、加酸、蒙囿剂、盐等。加盐是为了调节离子强度，废铬液的离子强度对皮革质量影响很大。Boas，tD.A.、Manzo的研究表明，经过适当的酸化处理，废液中的铬鞣剂完全可以很容易地渗透到皮内，使皮张粒面清晰10。此方法操作简单，可减少铬的排放
16、，节约成本，国外大部分制革厂采用此方法处理铬鞣废水，国内也有一部分厂家使用。但由于水中含有油质、蛋白质，随着废铬液的循环使用，其浓度会越来越高，影响铬鞣的质量，因此短时间使用此方法可以达到一定效果，但长时间使用会给皮革质量带来影响。 间接循环回用法：铬鞣废液除了直接循环利用之外，还可以将铬鞣废液用于浸酸、主鞣后期提温以及复鞣等工序。用于浸酸：经过滤的铬鞣废液进入储存池，加酸调节pH值至工艺需要范围，然后泵入浸酸转鼓中用于浸酸，浸酸后废液直接排放。用于主鞣后期提温：将储存池中的铬鞣废液加热到65-70(具体根据工艺要求确定)，然后泵人铬鞣转鼓中，铬鞣结束后排放，经过滤进入储存池，如此循环下去。用
17、于复鞣：经过滤的铬鞣废液进入储存池，加酸调节pH值至工艺需要范围，然后泵入复鞣转鼓中用于铬复鞣，然后再进行后续操作。(3) 液膜法液膜是一层很薄的液体膜，与水污染控制密切相关的是乳状液型液膜，其结构如图311。图3 液膜法处理制革含铬废水示意图液膜分离体系的形成是：先将液膜材料与一种作为接受相的试剂水溶液混合，形成含有许多小水滴(内水相)的油包水乳状液，再将此乳状液分散在水溶液连续相中，于是便形成了由外水相、膜相和内水相组成的“水包油包水”液膜分离体系。外水相的分离对象透入液膜后，有流动载体将其输送至内水相得以分离和浓缩，当达到预期的分离程度后，停止搅拌，乳状液小球迅速凝结，乳状层与连续相分离
18、。将分离出来的乳状液破乳后，回收浓集的内相，循环使用膜相。膜法分离技术选择性好，操作简单，效率高，将其应用于制革行业六价铬的分离，既可以用于含铬废水的处理，又可以找到制革原材料中Cr6+的分离检测的技术方法，有利于环境保护和铬资源的回收。由于制革废水中铬的含量较高，不宜直接使用液膜法处理。可将制革废水先经过预处理后，使铬的浓度达到某一低浓度，再经过乳状液膜法处理，可使铬的浓度达到规定的排放标准(0.5mg/L)，这样非常有利于制革废水的直接排放和制革活性污泥的资源化。目前液膜分离法涉及的范围包括石油化工、环境保护、湿法冶金、生物工程及医学等领域。专家们认为液膜技术将是继萃取法的第二代分离净化技
19、术。(4) 萃取回收法铬鞣废液经格栅，筛网过滤后，收集于贮液池中，由贮液池泵入萃取罐中与萃取剂进行逆流多级反应。萃取管内设有搅拌器来增加两相接触面积和传质系数，使水中的铬离子转移至萃取液中，再进行静置分离。这样萃取几段后，Cr3+在水相中和在萃取剂中浓度达到动态平衡时，萃取剂将无法再萃取水相中Cr3+，这时需要将萃取剂再生，选取硫酸铬反萃液。将其重新调整后回用于鞣制工段，萃取剂NaOH可再生循环使用。该法是将铬鞣废液泵入萃取设备中，与萃取剂逆流多级反应，使水中铬离子进入萃取设备中进行反萃取，反萃液为硫酸铬，萃取剂用NaOH进行再生。这种方法对萃取剂的选择要求比较高，不仅要有良好的选择性也要易于
20、回收和再生，同时要求热稳定性能要好，毒性和黏度要小，还要有一定的化学稳定性。所以此种方法目前采用的很少12。(5) 吸附法固-液界面普遍存在吸附，吸附剂具有较强的对水量及水质变化的抗冲击能力，且吸附后可以再生，不易造成二次污染，来源比较广泛，价格也相对便宜，因此具有较好的经济性。根据水质及污染物的具体情况，恰当地选择吸附剂，就可以取得理想的净化效果。吸附法的优点是能较迅速处理废水的铬离子，并且处理效果较好，吸附速度快，过程进行完全，一般可达90%以上，而且吸附操作通常在常温常压下进行，操作费用少。但是吸附法消耗吸附剂，实际运行时，吸附剂的运输、装料比较困难，最重要的是处理的铬离子仅仅是从废水中
21、迁移到吸附剂中，对吸附后吸附剂中的铬离子脱附(吸附剂的再生)仍存在一定的技术难度13。1.3.3 综合废水的处理综合处理即经过单独处理的废水和其他工段的废水合并后集中处理。悬浮物含量高，成分复杂，废水中含有S2-、Cr3+、Cl-。综合废水的特点是：悬浮物含量高，成分复杂，废水中含有S2-、Cr3+、Cl-等有害无机离子和表面活性剂，染料、单宁、蛋白质等难降解有机物。综合废水在进行好氧生物处理之前，要先经过混凝沉淀或混凝气浮等一级处理。好氧生物处理多为活性污泥法，接触氧化法，生物转盘法，氧化塘法和氧化沟法等。(1) SBR法SBR属于活性污泥法的一种，它是由5个阶段组成(见图4)，即进水(Fi
22、ll)、反应(React)、沉淀(Settle)、排水(Decant)、闲置(Idle)，从污水流入开始到待机时间结束算一个周期。在一个周期内，一切过程都在一个设有曝气或搅拌装置的反应池内进行，这种周期周而复始反复进行14。 进水阶段 反应阶段 沉淀阶段 排水阶段 闲置阶段图4 SBR工艺的操作过程SBR法一个最显著的特点是它将反应和沉淀两道工序放在同一反应器中进行，扩大了反应器的功能。时间顺序运行的特点，使其运行十分灵活，可以适应多种复杂操作的需要，还可一池多用。SBR污水处理技术与传统污水处理技术是不同的。SBR技术采用的是时间分割操作替代空间分割操作，非稳态生化反应替代稳态生化反应，静置
23、理想沉淀替代动态沉淀等，它在运行上实现了有序和间歇操作相结合。(2) 氧化塘生化处理因受厂内地方限制，采用氧化塘的体积较小，废水停留时间只有1周左右，氧化塘中废水都处于厌氧或兼性状态，该过程对COD的去除率为75-81.4%，废水中COD浓度降低到550-650mg/L，还不能达到国家废水排放要求。由于开挖较浅、处理负荷高，氧化塘水底的污泥沉积量也较大，这也是氧化塘处理效果较低的另一原因15。氧化塘是能耗最低的生物处理方法，由于我国大多数制革企业都位于乡镇或郊区，占地较丰富，便于建设氧化塘，所以，根据工厂现有占地范围设计了氧化塘处理构筑物，以降低废水的COD浓度，全面改善制革废水的水质，并且降
24、低企业的废水处理费用。(3) 接触氧化法接触氧化法是一种生物膜处理方法，具有较强的耐冲击负荷能力，污泥生成量少，无污泥膨胀，易维护管理。广东江门制革厂，扬州制革厂采用此法。该法对有机物去除率BOD5在95%左右，COD在92%左右，S2-在98%左右2。如设计不当，容易产生堵塞，维护也比较困难。一旦出现问题，出问题的系统就得停止运行才能进行维护。(4) 氧化沟工艺制革废水生物处理具有一定的特殊性，即冲击负荷大、含盐量高，又含有一定数量的难生物降解的有机物以及铬和硫化物带来的毒性问题。在很多生物处理技术中，氧化沟因其停留时间长、稀释能力强、适宜于污染负荷低的废水处理、抗冲击负荷能力强的特点，被实
25、践证明是目前较成熟的制革废水处理工艺。许多工程经验证明：氧化沟工艺对Cr3+、硫化物的预处理要求不是很高。从氧化沟的运行效果来看，只要有足够的水量、水质调节时间，保证进氧化沟的S2-浓度低于100-150mg/L、Cr3+浓度低于10mg/L，经生物驯化、适应，系统均能正常运行，氧化沟工艺对COD、S2-的去除率能达到87%、99%16。1.4 工程实例1.4.1浙江通天星集团制革厂(1) 工程概况浙江通天星集团制革厂根据市场要求和企业经营决策，技改项目将原有年产300万张猪皮革生产线改为牛皮革生产线，使年生产能力达到45万张牛皮。制革厂现有1套1000t/d处理能力的废水处理设施已不能满足处
26、理能力和要求，因此必须对现有治理设施进行改造和扩建，设计规模为4000t/d。污水处理站于2001年5月份竣工并投入试运行。2001年12月通过环保局验收2。(2) 水量、水质及处理要求 设计最大时处理能力：225t/h。 设计废水水质。废水水质数据如表3所列。表3 废水水质数据 (单位：mg/L)项目 pH值 CODcr BOD5 S2- Cr3+ SS NH3-N 数值 8-10 3000 1200 50-100 50 1500-2000 60 出水水质要求污水排放执行国家污水综合排放标准(GB8978-1996)一级标准，见表4。 表4 出水水质要求 (单位：mg/L) 项目 pH值 C
27、ODcr BOD5 S2- 总铬 SS 色度 NH3-N 数值 6-9 100 30 1.0 1.5 70 50 15 (3) 处理工艺 原有污水处理工艺，工艺流程图如图8所示。 含铬废水 加药 加药沉渣池 排放气浮池气浮池沉淀池预沉池浸灰脱灰废水 沉渣池 鞣前综合废水 （一级） （二级） （一级） （二级）图8 原有污水处理工艺流程 新改进工艺设计流程图如图9。旋转格栅 沉渣池反切式细格栅 综合 废水 反应池 污泥池 空气 泵 预沉池 调节池 生物选择器 剩 污 氧化沟 余 泥 污 回 二沉池箱式压滤机加药 泥 流 清水池 超声波流量计 泥饼外运 排放图9 废水处理工艺流程1.4.2 江苏省
28、某牛皮制革厂江苏省某牛皮制革厂，为国内较大型牛皮制革生产厂家之一，其废水排放量约1800m3/d，有机污染物浓度高，悬浮物多，含有重金属铬等有毒物质，且外观污浊、气味难闻，周围群众反应强烈。该企业原有一套污水处理系统，采用催化氧化脱硫后，再经混凝沉淀处理外排。随着当地对环保要求的提高，原有设施处理后的总排水已远远不能达到GB8978-1996废水排放标准中有关制革废水的二级排放标准。为此，公司对原有污水处理系统进行改造。该厂废水浓度高：CODcr=16000mg/L，Cr3+=800mg/L，S2-=300mg/L；低时：CODcr=600mg/L，Cr3+=2mg/L，S2-=10mg/L；
29、混合废水呈碱性，有毒，难降解物质含量高，外观污浊，气味难闻，排放量为1200-1800m3/d，水质指标：pH为8.5-10，CODcr为5000-12000mg/L，BOD5为2000-6000mg/L，Cr3+为80-180mg/L，S2-为40-200mg/L，SS为3000-5000mg/L，TSS为8000-16000mg/L，色度为120-300倍，图10是该厂处理工艺。 空气 石灰 MnSO4 FeSO4、PAM格栅 综合 废水 空气 泵 剩 污 余 泥 污 回加药 泥 流 泥饼外运 排放集水池 综合 废水 空气 泵 剩 污 余 泥 污 回加药 泥 流 泥饼外运 排放预曝调节池
30、综合 废水 空气 泵 剩 污 余 泥 污 回加药 泥 流 泥饼外运 排放竖流式沉降器 综合 废水 空气 泵 剩 污 余 泥 污 回加药 泥 流 泥饼外运 排放 各路制革废水 泵 NaOH、PAC、PAM 空气 PAC、PAM 回用一体化气浮装置 综合 废水 空气 泵 剩 污 余 泥 污 回加药 泥 流 泥饼外运 排放一体化/斜板二沉池 综合 废水 空气 泵 剩 污 余 泥 污 回加药 泥 流 泥饼外运 排放强化活性污泥池 综合 废水 空气 泵 剩 污 余 泥 污 回加药 泥 流 泥饼外运 排放 达标排放 泵 回流污泥 剩余污泥 滤液回流调节池 OH、PAM污泥储池 综合 废水 空气 泵 剩 污 余 泥 污 回加药 泥
