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1、学士学位论文（设计）题 目：二巯基苯并噻唑姓 名： 于静_学 号： 2011021004_学 院： 化学化工学院_专业/届别： 化学2015届_ _指导教师： 庄志萍_职 称： 教授_氟虫腈的振动光谱密度泛函理论研究摘要振动光谱是研究分子结构的重要方法之一，本文使用密度泛函理论(DFT)对氟虫腈的红外光谱和拉曼光谱角度来进行研究。理论计算全部利用Gaussian09程序运行，对氟虫腈分子振动光谱进行计算,计算时采用了B3LYP密度泛函方法在B3LYP/6-31+G(d,p)水平下对氟虫腈进行几何构型优化和振动光谱的理论计算。利用 Gaussview 软件对计算结果中的简正振动模式进行可视化处理
2、，并用Origin75进行绘制图谱。本次实验主要介绍了氟虫腈的结构，性能。同时介绍了，近年来最新的研究和应用。例如，在生物化学，化学，其他领域的应用。关键词: 密度泛函理论；红外光谱；拉曼光谱；氟虫腈Study on vibrational spectra of density functional theory FipronilAbstractVibrational spectroscopy is one of the important method for the study of molecular structure, this paper using the density fun
3、ctional theory (DFT) infrared spectra and Raman spectra of fipronil to study. Theoretical calculations using Gaussian09 program runs on all, vibration fipronil molecular spectra are calculated, when calculated using the B3LYP density functional method in B3LYP/6-31+G(D,P) calculated by geometry opti
4、mization and vibrational spectra of fipronil theory. Using Gaussview software to calculation results in the normal vibration modes of visual processing, and map with Origin75. This experiment mainly introduces the structure of fipronil, research and application. For example, in biochemistry, chemist
5、ry, in other areas. Keywords: density functional theory; infrared spectrum; Raman spectra 目录1 引言11.1氟虫腈的简介11.2 密度泛函理论的简介11.3 红外光谱的简介21.4 拉曼光谱的简介22基本原理42.1 密度泛函理论42.2拉曼光谱理论42.3红外光谱理论53计算方法64结果与讨论74.1氟虫腈分子几何构型74.2光谱指认74.2.1氟虫腈在红外光谱上的指认114.2.2氟虫腈在拉曼光谱上的指认115结论13参考文献14致谢161 引言1.1氟虫腈的简介氟虫腈，英文通用名为fipronil
6、，商品名Regent锐劲特，分子式：C12H4Cl2F6N4OS，(RS)-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯 基)-4-三氟甲基，英文化学名：()-5-amino-1-(2,6-dichloro-a,a,a,-trifluoro-P-tolyl)-4-frifluoromethylsulfinylpyrazole-3-Carbonitrile，氟虫腈属于苯基吡唑类杀虫剂，杀虫范围广，胃毒作用为主触杀和一定的内吸作用为辅，它的杀虫机制在于切断昆虫-氨基丁酸和谷氨酸介导的氯离子通道，从而导致昆虫中枢神经系统过度兴奋。因此对于蚜虫、叶蝉、飞虱等幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的毒性以及
7、对作物无药害。该药可施用于土壤，也可以叶面喷雾。作用于土壤能有效地杀死玉米根叶甲、金针虫和地老虎。叶面喷洒时对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均有高水平防治并且持效期长。本产品对于甲壳类生物有剧毒，在水稻上的安全间隔期长达两个月，使用时应注意远离水源地使用严禁污染水源。氟虫腈是GABA-氯离子通道抑制剂，与现有杀虫剂没有交互抗性，对有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类杀虫剂已经产生抗性的或者敏感的害虫均有较好的防治效果。适宜的作物有水稻、玉米、棉花、香蕉、甜菜、马铃薯、花生等，推荐剂量下对作物无药害。同时对卫生害虫的蟑螂防治也有非凡的效果,如2%神农灭蟑螂饵剂、1.1%海云灭蟑饵剂。目前氟虫腈工业化生产合成路
8、线主要有两条，一是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料，经过重氮化得到重氮盐，再与2,3-二氰基丙酸乙酯反应得到；二是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼为原料与富马腈反应，再氧化得到产品。1.2 密度泛函理论的简介研究氟虫腈振动光谱的密度泛函理论1对于进一步来研究其结构和性质有着很重要的意义。人们已经从实验上对氟虫腈的几何结构进行了分析与指认,密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的方法,是计算化学领域最常用的方法之一,主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量,从而用来计算激发态的性质,密度泛函理论DFT的发展,使分子振动光谱(尤其是大分子的振动光谱的计算)获得了迅速的发展。DFT方
9、法已被引入Gaussian程序,可处理数百个原子的分子体系,DFT在研究分子振动光谱方面无论是在计算效率方面还是在计算精度方面,都具有比较明显的优越性,尤其是在研究大分子振动光谱上,有更加明显的优势,所以至今90年代以来，在许多原子分子的振动光谱研究中应用密度泛函理论越来越普遍,尤其是近十年来随着软件效率的提高、方法改进以及计算速度的大幅度提高和计算机硬件的飞速发展,说明密度泛函理论在分子振动光谱2方面研究中起着更加重要的作用。1.3 红外光谱的简介分子振动光谱3的研究主要是针对于对红外光谱和拉曼光谱的研究,红外光谱是用来研究表征分子结构的一种有效的研究手段，与物质分子的结构密切相关，它被认为
10、是一种重要分析分子结构的工具。其主要应用在分子构型和构象研究、化学化工、材料、天文、遥感、气象、环境、地质、生物、物理、医学、药物、农业、能源、食品、法庭鉴定和工业过程控制等多方面的分析测定中都有十分广泛的应用。分子的结构和化学键都可以用红外光谱来研究，同时红外光谱也可以用来测定物质分子的键长和键角,由此分子的立体构型就可以被推测出来。由于物质分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数大致基本上都是固定的或只是在小波段范围内逐渐变化,由此可以得出很多种有机官能团(比如甲基、羟基、羰基,氰基，亚甲基，胺基等)在红外光谱中都有较明显的特征吸收，人们就可以通过红外光谱测定未知样品分子中存
11、在哪类有机官能团,这就可以最终确定未知物化合物的化学结构。 1.4 拉曼光谱的简介拉曼光谱4是分子对入色光所产生的频率发生较大变化的一种散色现象,它的产生基于光子与分子的碰撞,当这种碰撞突然发生时,可能发生弹性碰撞和非弹性碰撞两种情况。其中,弹性碰撞只改变运动方向而能量并不会发生改变,拉曼光谱与红外吸收光谱类似,也可以通过对拉曼光谱的研究得到有关物质振动或转动的相关信息,是作为研究晶体中分子振动和晶格振动的一种重要手段。红外光谱与拉曼光谱是互为补充的,当一些物质的电荷分布中心具有对称的化学键时,他们的拉曼散色很强,但红外吸收5很弱因此当红外光谱仪检测不到就可以用拉曼光谱图很好的将其展现出来。拉
12、曼光谱分析法是基于拉曼散射效应,对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。本文，我们研究了氟虫腈分子的红外光谱(IR),依据DFT理论计算结果，首次对氟虫腈分子的振动光谱给出全面而准确地分析与指认。这些理论性的计算对于理解结构的振动光谱和分子组成参数都很有价值。2 基本原理2.1 密度泛函理论密度泛函理论(DFT)6是一种量子力学方法用于研究多电子体系电子结构。它是在玻恩-奥本海默和量子力学7绝热近似的从头算方法的基础上,和量子化学在分子轨道理论8发展而来的基础上，这一方法基于一个定理上：体系的基态决定于电子密度的分布(Hohenbe
13、rg-Kohn定理)9这是唯一的,获得电子密度分布通过KS-SCF自洽迭代求解单电子多体薛定谔方程来获得电子密度分布,容易通过应用HF定理等方法,和分子动力学模拟的方法相结合,组成了从头算的分子动力学方法。尽管密度泛函理论10的概念来源于Thomas-Fermi模型,但是直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了准确的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理提出体系的基态能量仅是电子密度的泛函11。Hohenberg-Kohn第二定理证明了用基态密度为变量得到基态能量只需要将体系能量最小化。使得密度泛函12提供了一个变分的原理。DFT13的方法挑战的是设计更为精确的泛函。密度泛函
14、理论14提供了从头算和第一性原理的计算框架。在这个框架的作用下各式各样的能带计算方法就可以发展起来。2.2拉曼光谱理论拉曼光谱15是分子和入射光子发生非弹性散射的结果，分子吸收频率0的光子，发射01的光子，与此同时分子从低能态跃迁到高能态，分子吸收频率0的光子，发射01的光子，与此同时分子从高能态跃迁到低能态。分子能级的跃迁仅仅涉及到转动能级发射的是小拉曼光谱；然而涉及到振动-转动能级这时发射的是大拉曼光谱。和分子红外光谱不同的是极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。拉曼光谱16的应用范围遍布物理学、化学、生物学及医学等多个领域，对于测定分子结构、纯定性分析和高度定量分析有很大价值和作用。2.
15、3红外光谱理论近些年来发展最为迅速的高新实用分析技术有一种就是红外吸收光谱法17，目前广泛应用于分子结构的基础研究和化学组成，例如对未知物的解析、判断有机化合物的分子结构和高分子化合物的分子结构、化学反应过程的控制及反应机理的研究等等。现今红外光谱18的研究已经从中红外扩充到了远红外和近红外，它的应用范围也迅速发展到生化、高聚物、环境治理、染料业、食品、医药等诸多领域。对于化学工作者来说，红外光谱已成为实际工作中不可缺少的工具。红外光谱法的应用极其广泛，可提供大量信息并且具有特征性。可依据分子红外光谱的吸收峰的位置，吸收峰的数目及其强度，可以鉴定未知物的分子结构或确定其化学基团；依据吸收峰的强
16、度与分子组成或其化学基团的含量相关，可进行定量分析和纯度鉴定。利用红外光谱分析研究时，其样品相态不受限制，其熔点、沸点和蒸汽压亦不受限制。无论是固态、液态以及气态样品都能直接测定，甚至对一些表面涂层和不溶、不熔融的弹性体（如橡胶），也可直接获得其红外光谱19。此外，红外光谱法还具有样品用量少，不破坏试样，操作方便，重复性好，灵敏度高，可回收等特点。3计算方法全部计算利用Gaussian09程序进行,运用密度泛函理论(DFT)方法,B3LYP/6-31+G(d,p)水平上对氟虫腈分子振动光谱和结构进行几何优化研究,用B3LYP水平的密度泛函理论方法,采用对体系所有原子均加弥散函数和对重原子加d极
17、化函数及氢原子加p极化函数的6-31+G(d,p)基组,对氟虫腈分子进行全几何构型优化的计算19。在优化的集合构型基础上,利用关键词进行红外强度、振动频率的计算。全部计算在Dell工作站上进行 Windows 操作系统下,用Gaussian09程序进行优化,利用 Gaussview对计算结果中氟虫腈的简正振动模式进行可视化处理20。并基础与简正坐标分析上,对氟虫腈分子的简正振动模式进行了较为详尽地指认。4 结果与讨论4.1氟虫腈分子几何构型图4-1 在B3LYP/6-311+G(d, p)水平下得到的氟虫腈分子结构Figure 4-1 in the B3LYP/6-311+G (D, P) f
18、ipronil molecular structure level由图4-1可知氟虫腈分子结构中共有12个C原子组成，1个O原子，4个N原子,2个Cl 原子，6个F原子，1个S原子和4个H原子，其在0-1800 cm-1范围内振动类型和频率大小在表4-4中列出，按照计算与理论值及强度一一对应的方法,观察TCH光谱的指认有一定的可信度。4.2光谱指认表4-1 氟虫腈分子的几何优化参数Table 4-1 fipronil molecular geometry optimization parameters键长键角deg二面角degC1C21.40C4C3Cl14119.7F11C9C1C2-43.
19、6C2H71.08C2C1C9118.6C1C2C3Cl14-180.0C3Cl141.80C16H20H22121.6H22N20C16N15-5.0C9F121.40C16N15N19112.4C16N15N19C180.26N15N191.40C17C16N15105.6N15C16C17S25174.6C16N151.38C18C23N24178.3N19C18C23N24-21.7C16N201.36C18C17S25129.9C18C17S25O2631.5S25O261.67N15N19C18104.5N19N15C4C3-94.2由表4-1可知氟虫腈分子C1C2键介于单键双键之
20、间一种特殊的键长为1.40 ，C2H7单键键长为1.08 ，C3Cl14单键键长为1.80 ，C9F12单键键长为1.40 ，S25O26双键键长为1.67，键角C4C3Cl14 是119.7，C16N15N19 形成的键角为112.4，C18C17S25形成的键角为129.9，N15N19C18 形成的键角为104.5，主要二面角H22N20C16N15是苯环面与氨基面所形成的夹角为-5.0，C18C17S25O26 是吡咯环与硫氧双键两个面形成的夹角为31.5，N19N15C4C3 是苯环与吡咯环形成的夹角为-94.2，N19C18C23N24是吡咯环与碳氮键两个面之间所形成的夹角为-21
21、.7。 图4-2腈分子的Raman光谱图Figure 4-2 fipronil Raman spectra of molecules 图4-3氟虫腈分子的IR光谱图Figure 4-3 fipronil molecular spectra of IR表4-4氟虫腈的红外光谱和拉曼光谱计算数据Table 4-4 IR and Raman spectra of fipronil calculation dataModelRaman（Calculate）IR（Calculate）Assignmentsb15A175(C-N)27A346373V(C-C);(C-H);(C=O)32A454(N-H)
22、;(C-S)39A508535(C-C);(C-H)43A645(N-H)48A733724(C-H);(C-H)52A805814(C-H)53A866895(C-H);59A10751075V(S=O);(C-H)66A11201120V(S=O)66A11741183(C-H)67A1237V(C-C);V(C-N)68A1300V(C-C);V(C-N);(C-H)69A13271327(C-F);V(C-N)71A14081408V(C=C)72A1426(C-H)73A14621462V(C=C)74A1483V(C-N);(N-H);(C-H)75A15341534V(C=C);
23、V(C=N)76A1597(N-H);(C-H)79A16421669V(C=C);(N-H)注释：v- Stretching vibrationplane，- In plane bending vibration，- Out of plane bendingvibration4.2.1氟虫腈在红外光谱上的指认在红外光谱实验中，氟虫腈分子：模式15(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为175cm-1,指认为C-N键的面外弯曲振动。模式27(A对称性)理论计算得到红外光谱在在红外实验中，频率为373cm-1，指认为C-C伸缩振动，C-H面内弯曲振动和C=O面外弯曲振动。模式32(A对称性)理论
24、计算得到红外光谱在频率为454 cm-1，指认为C-N面外弯曲振动和C-S面内弯曲振动。模式39(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为535cm-1,指认为C-C键伸缩振动。模式43(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为645cm-1,指认为N-H键的面外弯曲振动。模式48(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为724cm-1,指认为C-H键的面内弯曲振动。模式52(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为814cm-1,指认为C-H键的面外弯曲振动。模式53(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为895cm-1,指认为C-H键的面外弯曲振动。模式59(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为
25、1075cm-1,指认为S=O键的伸缩振动。模式66(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为1120cm-1,指认为S=O键的伸缩振动。模式67(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为1237cm-1,指认为C-C伸缩振动和C-N键的伸缩振动。模式68(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为1300cm-1,指认为C-C键的伸缩振动,C-N键的伸缩振动和C-N键的面外弯曲振动。模式69(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为1327cm-1,指认为C-F键的面外弯曲振动,C-N键的伸缩振动。4.2.2氟虫腈在拉曼光谱上的指认 氟虫腈分子先在B3LYP/3-21G(d，p)，再在B3LYP/6-
26、31+G(d, p)的方法下的几何结构优化的结果显示：模式27(A对称性)理论计算得到拉曼光谱在频率为346cm-1,指认为C-C伸缩振动，C-H面内弯曲振动和C=O面外弯曲振动。模式39(A对称性)理论计算得到拉曼光谱在频率为508cm-1,指认为C-C键伸缩振动。模式48(A对称性)理论计算得到拉曼光谱在频率为724cm-1,指认为C-H键的面内弯曲振动。模式52(A对称性)理论计算得到拉曼光谱在频率为805cm-1,指认为C-H键的面外弯曲振动。模式53(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为866cm-1,指认为C-H键的面外弯曲振动。模式59(A对称性)理论计算得到拉曼光谱在频率为1
27、075cm-1,指认为S=O键的伸缩振动。模式66(A对称性)理论计算得到拉曼光谱在频率为1120cm-1,指认为S=O键的伸缩振动。模式69(A对称性)理论计算得到拉曼光谱在频率为1327cm-1,指认为C-F键的面外弯曲振动,C-N键的伸缩振动。 5结论氟虫腈分子在 B3LYP/6-31+G(d,p)水平下的几何结构优化,理论结果显示B3LYP/6-31+G(d,p)是非常接近分子振动问题。计算结果表明B3LYP/6-31+G(d,p)得到的理论计算频率与预测结果基本是一致的,说明密度泛函理论是可靠的,这为了解氟虫腈分子的振动光谱提供了一个非常有价值的信息,对于研究其表面增强拉曼光谱的研究
28、具有直接的帮助和参考价值,同时也对氟虫腈的进一步研究也将是一件很有意义的工作,此外,也为其振动光谱和结构分析的研究提供了有价值的依据。参考文献1 黎乐民.密度泛函理论中国科学家谈科学J.科学观察,2007,2: 26-29.2 刘莎莎.表面增强拉曼光谱化学增强的理论研究J.大连理工学,2009,14:28-31. 3 王献伟.磷团簇及磷掺杂碱土金属Be、Mg、Ca密度泛函理论研究J.河南大学,2008,96:15-34. 4 R. G. Parr and W. Yang Density functional Theory of Atom and Molecules M. Oxford 1989
29、,06:20-23. 5 张弛.细胞色素P450催化对-甲硫醚-N,N-二甲基苯胺发生硫氧化的密度泛函理论研究J.厦门大学,2008,10384:5-19 .6 Jian-guo Wang, Chang-jun Liu, Zhiping Fang, et al. DFT study of structural and electronic properties of PdO/HZSM-5J. J. Phys. Chem. B, 2004, 108: 1653-1659.7 李震宇,贺伟,杨金龙.密度泛函理论及其数值方法新进展J.化学进展.2005, 17(2): 192-202.8 李庆波.近
30、红外光谱分析中若干关键技术的研究D. 天津大学,2003 . 9 李宁.近红外傅立叶变换拉曼光谱定量分析应用基础的研究D.中国农学,2003. 10 庄志萍,赵冰.吡啶系列化合物振动光谱的理论研究M.黑龙江:黑龙江人民出版社,2007.11 林梦海,量子化学简明教程M.北京:化学工业出版社, 2005.27-3412 董慧茹,仪器分析第二版M.北京:化学工业出版社, 2010.28-3413 王艳,生物大分子在新型无机材料界面上的电子传递行为的研究J.北京化工大学,2010,69:1-8014 HohenbergP,KohnW.Phys.Rev.,1964 , 136: B864 B871.1
31、5 kirchhoff F,etal.J.Phys.,Cond.Matter 1996,8:9353935716 M.Castella-ventura,E.Kassab,J.Ramna Spectrosc.29(1998)511.17 T.H.Lu,T.M.Cotton,R.L.Birke,J.R.Lombardi,Langmuir 5(1989) 406.18 McWeeny R , Sutcliffe B T. Methods of Molecular Quantum Mechanics (Acad. Press , Lodon , 1969)19F.R.Brown,F.A.Miller,
32、C.Sourisseau,Spectrochim.Acta A 32 (1976) 125.20曾昭琼.有机化学，20041976致谢通过这一段时间的努力，我的毕业论文氟虫腈振动光谱的密度泛函理论研究终于完成了。本论文是在导师庄志萍教授的悉心指导下完成的，导师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作态度，诲人不倦的高尚师德，严以律己，宽以待人的崇高风范，朴实无华平易近人的人格魅力对我影响深远。不仅是我树立了远大的学术目标，掌握了基本的学术的研究方法，还使我明白了许多为人处事接物待人的道理。本论文从选题到完成，每一步的都是在导师的指导下完成的，倾注了老师大量的心在此，老师扎实的理论功底、高
33、深的学术造诣、严谨的治学态度和胸怀宽宏的高尚品质，让我受益匪浅，终身难忘，谨向导师表达崇高的敬意和忠心的感谢！ 此外，本论文的顺利完成还要特别感谢徐冉师哥的细心指导，他教会我使用各种基本制图软件。也要感谢传道授业的所有老师们，你们为我的学习打下了良好的基础。向你们的辛勤劳动表示感谢！还有，要感谢10环检班的同学们，你们的陪伴，鼓励，支持是我前进的动力。 写作毕业论文是一次再系统学习的过程，毕业论文的完成，同样也意味着新的学习生活的开始。我将永远铭记我曾是一名牡丹江师范学院化学化工学院的学子。独创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学士学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日
