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1、目录第一章 概述11.1 研究的目的和意义11.2 国内外研究现状21.2.1尾渣中无机盐和微量金属离子溶出的研究现状21.2.2 尾渣产生的酸性水防治的研究31.2.3 尾渣产生的重金属污染治理现状31.3研究的内容及方法4第二章 地质环境概况62.1 地形地貌62.2 尾矿库类型72.3 尾矿对环境的影响72.3.1尾矿对大气环境的影响72.3.2 尾矿对土壤的危害92.3.3 尾矿对水环境的影响92.3.4尾矿废渣对地质环境的影响泥石流隐患10第三章 实验部分123.1 实验材料123.1.1 实验所用的仪器123.1.2 实验所用的样品和试剂123.2 实验方法123.3 淋溶实验12
2、3.3.1 淋溶实验的过程123.4 静态浸出实验方法133.5 解析实验方法133.6 尾矿渣粒度分布测定方法133.7 尾矿渣含水率测定方法133.8 pH测定方法(用pH计测)143.9 氟离子选择电极法153.9.1 简介153.9.2 仪器与药品153.9.3 实验步骤15第四章 尾渣淋溶结果及机理分析174.1 尾渣淋溶174.1.1不同淋溶时间重金属的变化规律174.1.2 淋溶率的计算194.1.2 淋溶液PH变化规律194.2 静态浸出实验204.2.1静态浸出重金属变化规律204.2.2 静态浸出pH变化规律224.3 解析实验234.3.1解析液重金属变化规律分析234.
3、3.2 解析液的pH值254.5 土柱淋滤液的pH实验264.5.1 实验原理与作用264.5.2 实验过程264.5.3 实验数据与分析264.6 尾矿渣含水率测定实验264.7 尾矿渣的粒度分布实验274.7淋溶液氟离子浓度变化规律284.7.1实验过程284.7.2实验数据与分析284.8 影响无机盐和重金属元素析出的主要因素294.8.1 重金属元素的赋存状态304.8.2 元素的含量304.8.3 溶液的pH304.8.4 溶液温度304.8.5 浸泡时间304.8.6 矿物粒度304.8.7 固水比31第五章 评价结果325.1评价标准325.2 评价结果及讨论32第六章 结论及建
4、议356.1尾矿的治理及修复356.1.1尾矿废水治理356.1.2 尾矿固体废弃物的治理366.2结论37附 图39致 谢40参考文献41第一章 概述1.1 研究的目的和意义尾矿是选矿中分选作业的产物之一,其中有用目标组分含量最低的部分称为尾矿。在当前的技术经济条件下,已不宜再进一步分选。尾矿并不是完全无用的废料,往往含有可作其他用途的组分,可以综合利用。实现无废料排放,是矿产资源得到充分利用和保护生态环境的需要。尾矿粉尘遇风容易飞扬,遇水容易流失,长期堆放,不仅占用大量土地,同时尾矿粉尘对周围环境构成危害。比如某市现有金矿尾矿库大小近百个,大多呈山谷形、山坡形和平地形,多数已被覆土造田,有
5、的正在使用,还有一部分没有被覆土,也有的尽管压了一层薄土,易形成第二次粉尘危害,仍对周围环境造成影响。由于金矿尾矿粒度细,并含有选矿药剂以及金属离子,一遇大风,特别是干季36月份,将尾矿刮得黄砂骤起、尘土飞扬,落入村庄、农田、果园,使其受到污染侵害,由此而产生的污染纠纷将直接影响社会的安定团结。尾矿对环境污染大体通过三种途径:一种是尾矿在风化过程中逸出某些有害气体,经大气传播而进行污染;另一种是极细的尾矿砂粒受风吹的作用(甚至可形成沙暴),使周围环境受到严重危害;三是遇到汛期,尾矿连同雨水流入农田、河流,使地下水造成危害。综上所述,尾矿污染占用土地,损害景观,破坏土壤,危害生物,淤塞河道,污染
6、大气。尾矿库占用大量土地, 破坏原有植被, 造成水土流失, 污染环境, 危害农牧渔业, 同时存在安全隐患。尾矿库运营好坏涉及到尾矿库下游和周边人民生命财产的安全和环境质量。对尾矿的治理和合理利用不仅可以防治环境污染, 而且能产生一定的经济效益。既然尾矿对当今社会,经济,生活,人体健康都会造成难以挽回的损失,所以研究和治理尾矿已刻不容缓,意义凸显。关于矿山水环境问题,人们直接联想到的是矿山酸性水,而对于淋滤出来的重金属离子对周围环境(如水环境,土壤环境,大气环境)的污染作用没有引起足够的重视。由于酸性水的产生促使重金属硫化矿物的氧化作用增强而释放重金属离子于水中,含重金属水体的污染影响也需被关注
7、。人们的另一种习惯思维认为只要是金属硫化矿物暴露在氧化环境中,就一定会产生酸性水,由于矿物中缓冲成分的作用,事实上并非如此。然而,由于碱性碳酸盐的缓冲作用,虽然阻止了酸性水的产生,但在另一方面却使得水的总硬度增高,矿化度增大。上述情况表明,金属硫化矿区矿业废石对水环境的影响是多方面的,人们也应对其全面研究。本文就是针对尾矿对水环境的影响进行探讨,通过模拟实验揭示了人们容易忽略的酸性水中微量金属离子的动力学变化机理,希望人们对其给予全方位的关注。本研究对控制金属硫化矿业尾矿对水环境的影响具有一定的理论意义,对于控制污染也具有实用价值。通过模拟尾矿渣的淋溶过程,能够直观地看出淋溶过程及方便地提取淋
8、溶液,研究并测定尾矿淋溶液中各种重金属的含量,对于研究尾矿淋溶液对周围环境的污染有重大的指示作用,以及能够为寻找治理方法提供依据。1.2 国内外研究现状我国过去几十年的经济活动主要以人为中心,以经济效益为目标,较少关注环境问题。对矿山尾矿的研究基本集中在资源的综合利用研究方面。综合利用的途径一是通过选矿技术最大限度地分离回收有用组分,减少尾矿的堆存量;二是利用尾矿开发建材材料和建材制品;三是利用尾矿作井下充填材料。由于金属矿山矿石有用组分含量低,矿山大多地处偏僻、交通运输条件差、远离大城市的位置,尾矿的综合利用率始终不高。国内对矿山尾矿等固体废弃物的处置一直比较重视尾矿库的建设、土地的利用及坝
9、体的稳定性。对矿山环境问题的研究多集中于矿山环境地质灾害、水污染治理方面,而对尾矿衍生环境效应的过程、机制、影响因素研究不够, 以至于到现在为止,人们仍然只认识矿山固体废弃物造成环境污染这个结果,而不了解矿山固体废弃物产生环境污染的过程、机制,特别是对金属矿山尾矿库内流体流动、矿物溶解和结晶、金属矿物风化氧化、重金属迁移等动力学缺少认识。由于对金属矿山尾矿库内发生的上述一系列表生地质作用过程、机制、速率以及外界因素对它们的影响缺少基本的了解,严重制约了金属矿山固体废弃物的无害化处置和矿山环境综合治理技术的发展。西方发达国家早已认识到金属矿山开发引起环境污染问题的严重性。最使人们不安的是,即使在
10、矿山关闭几十年、上百年甚至更长的时间内,尾矿淋滤液对生态环境系统的严重影响仍然存在。例如,加拿大曾对部分矿山酸性水的产生和持续时间进行调查,发现有的矿山在尾矿库关闭几百年后仍然大量渗漏酸性排水。到1988年为止,一共调查了108 个废矿,其中21 个由于排出酸性废水而被评为危险场地。酸性排水影响面积超过15000hm2 , 处理费用惊人,仅土地恢复费用就超过30 亿美元。因此, 各国都积极对矿山尾矿引起的酸性排水和重金属污染进行深入研究。特别是近10 年来,国外学者对尾矿矿物学、地球化学及模拟试验研究,使该领域取得了较大进展。1.2.1尾渣中无机盐和微量金属离子溶出的研究现状一些学者对尾矿中金
11、属离子的溶出进行了研究。谭凯旋对湘西金矿尾矿水相相互作用的动力学进行了初步探讨;马少健等人用静态浸泡实验方法,研究了硫化矿尾矿中铅锌重金属的溶出规律;为控制金矿开采废岩和选冶废料的酸化,孙丽娜通过净产酸量、净产酸势实验,研究了猫岭-王家崴子金矿区采矿废石和尾矿的酸化情况;胡宏伟利用淋溶实验,研究了乐昌铅锌尾矿的酸化及其对重金属溶出的影响;蓝崇钰进行了酸性淋溶对铅锌尾矿金属行为的影响及植物毒性的研究。文献中有关煤矸石堆放对水环境影响最多。余运波等人研究了煤矸石堆放对水环境的影响;刘桂建在煤矸石淋溶实验的基础上,研究了有害微量元素从煤矸石中淋溶析出的浓度与其在煤矸石中的含量和赋存状态的关系;党志还
12、进行了煤矸石中微量重金属元素化学活性的实验模拟研究;王而力等通过模拟淋溶试验,研究了风化煤矸石中无机盐对地下水污染的可能性;张泰芳也研究了淮南潘谢矿区煤矸石浸泡实验及对水环境的影响。1.2.2 尾渣产生的酸性水防治的研究对于矿区酸性水(AMD)对环境的危害防治方法研究,国外研究者欲使黄铁矿表面形成的磷酸铁膜抑制其化学氧化,试图从源头上控制AMD的产生.国内兰叶青等人考虑到T.F菌参与下的黄铁矿氧化反应不可避免,便通过室温条件下用柱子淋洗模拟研究,结果表明用磷酸铁膜法抑制黄铁矿氧化难以取得预期效果;兰叶青等还研究了不同pH时磷酸盐对黄铁矿氧化的影响和淹水、湿润和干燥条件下有无氧化亚铁硫杆菌参与对
13、淋溶柱中 氧化行为的影响;李建设揭示了细菌在矿山酸性水形成和治理中的作用;为防治矿山尾矿造成的=环境污染,陈天虎对方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿、黄铜矿、黄铁矿进行了风化氧化实验研究,提出了对尾矿库加入生化污水或有机废水,使尾矿固体废弃物系统维持封闭缺氧环境条件,从而达到以废治废的目的。一些研究者也对矿山尾矿酸性排水和重金属前一规律以及污染治理技术进行过研究。其中Cravotta等(1999)研究碳酸盐在硫化矿物风化过程中的中和作用时提出使用石灰石来处理矿山酸性排水;Waring等(1999)提出在采矿场建立地下水化学屏障。1.2.3 尾渣产生的重金属污染治理现状长期以来国内外学者对土壤重金属污染治
14、理进行了大量研究, 取得了一定的效果。目前常用的重金属污染治理方法有物理方法(客土法、淋滤法、吸附固定法)、化学方法(生物还原、络合浸提法)及玻璃化、土壤冲洗、电动修复等。但这些方法工程量大、投资昂贵、修复成本极高, 影响土壤结构, 治理面积小。近年来对环境扰动少、修复成本低且能大面积推广应用的植物修复( phytoremediation)技术应运而生,为重金属污染治理提供了新途径。在美国采用植物修复法种植和管理的费用比采用物理、化学处理法低几个数量级, 如每年1 m2 土壤的修复处理费用仅为0.02- 1.0美元。植物修复就是利用植物提取、吸收、分解、转化或固定土壤、沉积物、污泥或地表、地下
15、水中有毒有害的污染物的技术的总称。广义的植物修复技术包括利用植物修复重金属污染的土壤、利用植物净化空气、利用植物清除放射性核素和利用植物及其根际微生物共存体系净化土壤中有机污染物4个方面。狭义的植物修复技术主要指利用植物吸收污染土壤中的重金属。它由三部分组成: (1)植物提取技术;(2)植物挥发作用;(3)根际过滤技术。植物提取就是利用重金属超富集植物从土壤中吸取金属污染物, 随后收割其地上部并进行集中处理,并通过连续种植该植物而达到降低或去除土壤重金属污染的目的。目前已发现有700多种超富集重金属植物, 积累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的量一般在0.1%以上, 积累Mn、Zn的量可达到1%以
16、上。国外对重金属污染的植物修复研究开展得比较早,Chaneyetal 1983年首次提出利用某些能够超富集重金属的植物清除土壤重金属。1977年Brooks et al提出超富集植物(hyperaccumulator)的概念, 定义地上部分富集Ni含量大于10-4(干重)的植物。后来随着其它重金属超富集植物的陆续发现, 科学家对此定义做了修改。Brakeretal 1989年重新定义了超富集植物, 即对重金属元素的积累量超过一般植物的100倍以上的植物为超富集植物。超富集植物积累的Co、Ni、Cu、Cr和Pb一般在10-5 (干重)以上,而积累的Mn和Zn一般在10- 5 (干重)以上。到目前
17、为止世界上已发现的超富集植物有500多种, 主要是遏蓝菜属、九节木属、遏蓝菜属、蓝云英属植物。近年来我国对重金属污染植物修复技术也进行了不少研究。魏树和等研究表明: 狼把草和龙葵地上部分Cd和Zn的富集系数均大于1, 具备了重金属超富集植物特征。黄朝表等对金华地区11种杂草吸收重金属的研究表明: 早熟禾、裸柱菊、北美独行菜和北美鬼针草对Cu吸附能力较强; 北美车前、早熟禾、裸柱菊和蚊母草对Cd富集能力较强; 早熟禾、蚊母草和裸柱菊等对Pb的吸收能力强。这些重金属超富集植物可大面积应用于南方重金属矿区重金属污染的治理, 既符合环境保护的要求, 又有巨大市场潜力, 必将成为重金属污染修复的主要技术
18、手段。常青山等对福建重金属矿区及其尾矿库上生长植物的调查发现: 柳叶箬、金丝草、毛轴莎草、无芒稗、二歧飘拂草这5种植物地上部分的Pb含量均达到超富集植物临界标准; 无芒稗、二歧飘拂草、毛轴莎草、金丝草除对Pb具有较高的富集能力外, 对Mn、Zn、Cd也有一定的富集作用, 可应用于污染程度较轻的矿区重金属的污染修复; 五节芒、长圆叶艾纳香、长蒴母草、渐尖毛蕨、笔管草、驳骨丹、斑茅、细毛鸭嘴草等植物可以用于修复污染程度较轻矿区的重金属污染。1.3研究的内容及方法研究的内容:本文主要是针对尾矿渣对水环境的影响进行探讨,通过模拟实验(淋溶实验,静态浸出实验和解析实验)来模拟尾矿渣在真实的环境中产生淋溶
19、液的过程及其对周围环境的影响,研究并测定尾矿渣淋溶液中各重金属元素(如汞,镉,锌,铜,铅等)的含量及其迁移转化规律,以此来深入探究尾矿渣淋溶液对环境的影响。研究的方法:A.淋溶实验方法;B.静态浸出实验方法;C.解析实验方法;D.尾矿渣粒度分布测定方法;E.尾矿渣含水率测定方法;F.对淋溶液,浸出液,解析液测其中各种重金属含量的方法;G.对淋溶液,浸出液,解析液测其pH,电导率,氟离子选择电极法色度等的实验方法。尾矿渣淋溶液对环境的影响由尾矿渣产地决定尾矿渣性质 尾矿渣粒度分布矿渣含水率 对土壤环境的影响对水环境的影响对大气环境的影响研究方法具体表现研究方法尾矿渣淋溶液对正常土壤的淋滤实验粉尘
20、危害,空气重金属污染等淋溶实验静态浸出实验解析实验对上述产生的淋溶液,浸出液,解析液进行各种重金属浓度,pH,电导率,氟离子浓度的测定。对得到的结果进行分析,得出尾矿渣的淋滤液中各重金属变化规律,并由此得出其对环境的影响大小第二章 地质环境概况2.1 地形地貌小秦岭地区某县地形地貌呈北低南高,小秦岭地形复杂,地势陡峻,一般坡度为30-500。土壤主要为山地棕壤,山坡下部有一部分褐土,山顶为高山草甸土或为裸露的岩甘。气候年均温112-142,1月均温-O3,7月均温272,极端低温17、极端高温427,大于等于10的年积温为2500-4700,无霜期170-215天;年降水量620毫米左右。小秦
21、岭是6条黄河支流,宏浓涧、阳平河、沙河、枣乡构、十二里河、双桥河的发源地和分水岭,这些黄河支流与山地支脉相间排列、穿切黄土原向北注人黄河。 地下水流方向由南向北,在太要镇一带转向北东方向。根据河流地表水、农田土壤重金属污染调查结果,严重污染区主要集中分布在双桥河流域,这与遭受污染水井的分布位置基本吻合。南头乡南头村水井系承压水井,分布在黄土沟壑残塬区,含水层厚度60m,地下水位高程320m。位于黄河南约2.5km,双桥河西8km处,水位高度远远低于黄河、双桥河水位高程,这种侧向补给污染水源的可能性是很小的。经调查当地居民曾在八十年代进行过选矿、氰化活动。因此,认为造成深水井铅元素超标的原因,来
22、自地表选矿厂,氰化池的渗漏和大气降尘所致。双桥河及沙坡村、寺角营一带水井汞、铬、氰化物元素超标,其原因:一是水井深度较小,一般为1580m;二是水井均处在黄河、双桥河漫滩上;三是黄河及双桥河河水己遭受污染;四是沿河岸滩上选矿、尾矿库、氰化池较多,是造成地下水污染的主要原因。图2-1 小秦岭2.2 尾矿库类型30年来的金矿开发,南部山区采矿坑口多达2500多处,从沟口到沟脑,从山脚到山顶,从山坡到河道边,采矿废石、选矿尾矿渣随意堆放,主要支沟“楼上楼”的采矿活动,导致形成重重叠叠矿渣带。尾矿渣是选厂排放的主要污染物之一,对环境影响大。尾矿的排放和堆放场地形式多样,有正规化的大型尾矿库,也有私人小
23、选厂肆意堆放的渣堆。按排放方式和排放去向,区内尾矿库设施大体可分三类:(1)干沟型尾矿库,建于山前黄土原的U型沟谷中,一般宽20100多米,长5003000多米,沟深1040米,下游建有尾矿坝,拦截尾矿,库内一部分水份蒸发,一部分下渗,一般情况下不出现溢流,但有少数尾矿库有澄清水从涵洞排出或从坝底渗漏出去;(2)傍河型尾矿库,建在河岸阶地或河漫滩上。这类尾矿库多数比较简陋,容量小,尾矿坝质量差,经常出现溃坝、塌方等,这类尾矿库实际上是不合格的,库容量远远不能满足长期堆放尾矿的需要;(3)渗坑型尾矿库,实际上是尾矿浆的临时沉淀场所,尾矿浆排入渗坑后,一部分水下渗,一部分水蒸发,沉淀后的干渣外运,
24、堆放在河滩、道旁或水库坝坡上。另外,在潼关地区还有数以千计的小型尾矿渣堆,规模小,分布面广,矿山、路边、田埂、坡坝、残塬塬畔、场院以及河漫滩、阶地等地均见堆放,对环境的影响非同一般,不容忽视。图2-2 山西宝山矿业公司尾矿库2.3 尾矿对环境的影响2.3.1尾矿对大气环境的影响尾矿砂是矿石粉碎后形成的,矿石经粉碎至80达到0.074mm粒度后进入浮选作业,加入选矿药剂使目的矿物得到富集,选出的剩余尾矿砂经大量的水运输至尾矿库进行自然沉降,尾矿砂堆积随时间增长,日积月累量越来越多,形成大的沙场。废石堆中的硫化矿物与空气接触, 可强烈氧化释放出SO2、H2S等有毒有害气体, 对周围群体构成危害,
25、而粒度极细( 10m)的固体废物干燥后, 易随风飘扬形成飘尘, 污染周围大气环境。其特点是:粒度细,绝大部分尾砂粒度在1mm以下;水分高,大多数矿浆浓度在50%以下;含有多种从矿物中溶解出来的离子和各种残余的化学药剂,尾矿砂蓄水能力差,水分蒸发迅速,砂粒直径小,极易随风移动,干旱时在大风下,尘沙被吹起,满天飞沙,对周围环境影响较大,空气质量下降。图2-3 尾矿渣微粒随风飞舞图2-4 尾矿渣漂浮于空中,污染大气影响视线2.3.2 尾矿对土壤的危害矿山废石和尾矿露天堆放, 其中的有害成分经过风化、雨淋、地表径流的侵蚀渗入土壤, 使土壤被有害物质、放射性物质等污染, 造成土壤酸化、盐渍化, 导致结构
26、改变, 破坏土壤中微生物的生长, 影响作物根系生长。图2-5 尾矿渣经过风化、雨淋、地表径流的侵蚀渗入土壤后造成土壤盐渍化2.3.3 尾矿对水环境的影响尾矿是矿石在选矿过程中经破碎、球磨及浮选后形成的岩石粉末。由于采矿和选矿活动,尾矿的日晒雨淋及风化作用,使地表水或地下水呈酸性、含重金属和有毒元素,尾矿中含有Cu、Pb、Zn、As、Hg、Ca、Cr、Mn、Fe、F-、Cl-等各种离子及各种浮选药剂的残余物,未经科学处理或处理不当,都将污染下游地表水和地下水。河水在流经含有金属硫化矿物的废石场后,各组分的含量主要与黄铁矿的氧化速率、废石的风化程度、不同元素的迁移速率、废石孔隙水的水力交换速率等有
27、关。金属硫化矿床地区采矿排放的废石对水的污染不只限于使水酸化, 在与地下水的作用过程中, SO2-4 的质量浓度可大于1000mg/L, 总硬度也会大幅度的增加, 直到达到极硬水, 对水源造成严重的污染。风化硫化矿物粒度越小, 比表面积大, 氧化溶解和中和能力强, 在与淋溶水接触的过程中溶出Ca2+ 、SO2-4 质量浓度高, 易造成水质总硬度、硫酸盐污染。离子溶出趋势是在水对矿物样品的淋滤初期, 离子的浓度高; 随着时间的增长, 离子的大量溶出, 溶出的离子浓度处于平衡状态。说明了对已风化的矿物进行淋滤, 初期淋滤水中常量离子变化较大。矿山工业固体废物在常年累月的风化过程中, 可形成溶于水的
28、化合物或重金属离子, 通过渗流作用经地表水或地下水污染周围水系及土壤, 危害人体健康, 影响农作物、森林、禽畜和鱼类的生长和繁殖。如大部分矿山废弃物中含有重金属元素, 其风化或以化学作用形成酸性废水, 严重危害森林、农田、人类和动物的生长。图2-6 尾矿渣漂浮至水体污染水体的情形图2-7 尾矿渣淤泥2.3.4尾矿废渣对地质环境的影响泥石流隐患固体废物任意堆放的不稳定, 易引起岩堆移动、泥石流、溃坝等灾害,而且尾矿堆放侵占土地, 破坏自然景观, 如坝址不合理布置, 将对下游群众生命安全构成严重威胁。本文研究的金矿开采区基岩为太古代深变质的黑云斜长片麻岩加斜长角闪片麻岩,岩石坚硬,抗风化能力强。矿
29、区大部分岩石裸露,残坡积不发育,厚度一般0.51.5m。主峪道和支沟底部堆积物为第四系全新统残坡积碎石土和冲洪积层,厚度一般0.82.8m。30年来的金矿开发,南部山区采矿坑口多达2500多处,从沟口到沟脑,从山脚到山顶,从山坡到河道边,采矿废石、选矿尾矿渣随意堆放,主要支沟“楼上楼”的采矿活动,导致形成重重叠叠矿渣带。金矿开采无序堆放巨大数量的废石、尾矿渣,为泥石流提供了丰富的松散固体物质来源。这些废石尾渣,严重挤占和堵塞沟道,降低了河流排泄能力。调查表明,无论历史上发生过泥石流灾害,还是目前潜在的泥石流隐患,采矿废渣(矿渣)占到了泥石流物源的90%以上。图2-8 山西襄汾尾矿库溃坝事故第三
30、章 实验部分3.1 实验材料3.1.1 实验所用的仪器直径为9cm的柱子,恒温震荡器,原子荧光光谱仪,质谱仪,恒温烘箱,pH计,电导仪,烧杯,烧瓶等。3.1.2 实验所用的样品和试剂尾矿渣,蒸馏水,硼氰化钾,氩气等。3.2 实验方法尾矿渣及淋溶液中Hg采用原子荧光光谱仪测定,Cu,Pb,Zn,Cd等采用ICPMS测定。汞标准曲线的绘制:实验所用到的一系列汞标准溶液,是用0.1mg/L的汞标准溶液配制而成,在4个100mL的容量瓶中分别加入0mL,1mL,2mL,5mL的上述0.1mg/L的汞标准溶液,然后定容而成。分别将上述4个溶液在原子荧光光谱仪上测其荧光值。得出结果如下图:图3-1 汞的标
31、准曲线3.3 淋溶实验为了研究尾渣在大气降水淋溶下对水环境的影响,在实验室进行模拟实验研究淋溶液重金属的淋溶规律。3.3.1 淋溶实验的过程A到尾矿堆积区选好有代表性的矿渣后,带回实验室。B将尾矿渣敲碎,风干,过筛。C将7个长约1m,直径9cm的柱子准备好,将柱子编号17,将渣样往前5号柱子里面分别装上6.5kg,并分别压实至65cm。第6号柱子里面装上7kg的尾矿渣,装的松一点。第7号柱子装上4.5kg的正常土壤,高度为50cm。为防止下一步骤中水在柱子中流动的不均匀,在渣样上方放着一片滤纸。D将柱子固定好,上面放着4.13L的蒸馏水,并用导管引流至柱子内,下面用5L的玻璃瓶接淋溶液。E将上
32、述得到的淋溶液分别测其Hg ,Cu, Pb, Zn, Cd,氟离子的浓度和pH等。3.4 静态浸出实验方法A称取5份上述敲碎的尾矿渣各1kg于5个2L的烧杯中B往这5个烧杯中分别加入1L的蒸馏水浸泡,5个烧杯分别编号为1,2,3,4,5。C过了24h,对1号烧杯的上清液进行过滤到1号玻璃瓶中,再过24h,对2号烧杯进行过滤到2号玻璃杯中,以此类推。D将上述得到的浸出液分别测其Hg ,Cu, Pb, Zn, Cd,氟离子的浓度和pH等。3.5 解析实验方法A取6个洗净的三角瓶并编号为16。B分别于6个三角瓶中装入100g的尾矿渣和100ml的蒸馏水,并摇匀。C将16号三角瓶放入恒温振荡器中,然后
33、分别震荡0.5h, 1h, 1.5h, 2h, 4h, 10h。D分别震荡过后分别过滤到编号为16的比色管中。E. 将上述得到的比色管中的解析液分别测其Hg ,Cu, Pb, Zn, Cd,氟离子的浓度和pH等。3.6 尾矿渣粒度分布测定方法A.分别取来40目,60目,80目,100目,130目,150目,180目,200目的筛子及一个接200目筛过的样品和盖子。B.将上述这一系列筛子按顺序从上到下一一堆起,往40目的筛子中装上准确称量的1kg的尾矿渣样品,盖上盖子,然后拿起来摇摆,晃动知道差不多上层筛子的尾矿渣颗粒进不到下层筛子中。C.将每个筛子中留下的尾矿渣完全取出再分别称重。3.7 尾矿
34、渣含水率测定方法A先准备好6个干净和干燥的空盒,编号为16号。分别在分析天平上称其重量。B.往每个空盒中装上适量的六份尾矿渣样品,样品的获取必须确保随机性(要在一堆尾矿渣样品的前后左右上下中间都要取到),然后此六份装有尾矿渣样品的盒子在分析天平上分别称重。C.将此六个放到恒温烘箱中,将温度调到105摄氏度,烘上四五小时。D四五小时后,将六个样品取到干燥器中,待冷却后,分别在分析天平上称重。3.8 pH测定方法(用pH计测)A.开机前准备 a.电极梗旋入电极梗插座,调节电极夹到适当位置。 b.复合电极夹在电极夹上拉下电极前端的电极套。 c.用蒸溜水清洗电极,清洗后用滤纸吸干。 B.开机 a.电源
35、线插入电源插座。 b.按下电源开关,电源接通后,预热30min, 接着进行标定。 C.标定 仪器使用前,先要标定,一般来说,仪器在连续使用时,每天要标定一次。 a.在测量电极插座处拨去短路插座; b.在测量电极插座处插上复合电极; c.把选择开关旋钮调到PH档; d.调节温度补偿旋钮,使旋钮白线对准溶液温度值; e.把斜率调节旋钮顺时针旋到底(即调到100%位置); f.把清洗过的电极插入PH6.86的缓冲溶液中; g.调节定位调节旋,使仪器显示读数与该缓冲溶液当时温度下的PH值相一致(如用混合磷酸定位温度为25。C时,PH=6.92);h.用蒸馏水清洗过的电极,再插入PH4.0 0(或PH9
36、.18)的标准溶液中,调节斜率旋钮使仪器显示读数与该缓冲溶液中当时温度下的PH值一致; i.重复f.h.直至不用再调节定位或斜率两调节旋钮为止。 j.仪器完成标定。 D.测量PH值 经标定过的仪器,即可用来测定被测溶液,被测溶液与标定溶液温度相同与否,测量步骤也有所不同:a.被测溶液与定位溶液温度相同时,测量步骤如下: 用馏水洗电极头部,用被测溶液清洗一次; 把电极浸入被测溶液中,用玻璃棒搅拌溶液,使溶液均匀,在显示屏上读出溶液的PH值。 b.被测溶液和定位溶液温度不相同时,测量步骤如下: 电极头部,用被测溶液清洗一次; 用温度计测出被测溶液的温度值 调节“温度”调节旋钮,使白线对准补测溶液的
37、温度值。 把电极插入被测溶液内,用玻璃棒搅溶液,使溶液均匀后读出该溶液的PH值。3.9 氟离子选择电极法3.9.1 简介2006年新颁发的生活饮用水卫生标准制订饮用水中氟含量不得超过1mgL-1,水中痕量氟的测定可采用氟离子选择电极法。它简便、快速且氟离子选择电极是目前最成熟的一种离子选择电极。用氟离子选择电极测定水样时,以氟离子选择电极作为指示电极,饱和甘汞电极作参比电极组成下列电池:氟电极FKCl(饱和) Hg2Cl2Hg 该电池电动势可表示为: -。在25条件下: 式中0.059为25时电极的理论响应斜率。用离子选择电极法测定的是溶液的离子活度而不是浓度,我们所需要的则是离子的浓度而不是
38、活度,所以必须控制溶液中的离子强度。如果溶液中的离子强度维持一定的话:。以为横坐标E为纵坐标作图得一直线。我们可以配制一系列已知浓度的溶液,分别测量其电池的电位值便可得到一条电位E随浓度C变化的工作曲线,反过来只要知道了电位E便可通过该工作曲线求得溶液的浓度C。用氟离子选择电极法测量F时最适宜的pH范围为5.56.5。pH值过低则易形成HF2影响F的活度,pH值过高则易引起电极单晶膜中La3的水解形成La(OH)3影响电极的响应。故通常用pH=6的柠檬酸钠缓冲溶液来控制溶液的pH值。且还可以消除 Al3、Fe3的干扰。3.9.2 仪器与药品pHSJ-4A型实验室pH计1台、78-1磁力加热搅拌
39、器1台、PF-1氟离子选择电极 1个、饱和甘汞电极1个、100mL容量瓶5个、100mL塑料烧杯6个、5.00mL移液管4支、5.00mL移液管(公用)1支、25mL移液管1支、搅拌子1个、洗耳球1个、0.100molL-1氟离子标准溶液、0.5molL-1柠檬酸钠缓冲溶液。3.9.3 实验步骤1、实验前的准备(1)将氟电极、甘汞电极接入酸度计开机预热几分钟。(2)清洗电极:100mL的烧杯中加5060mL去离子水放入搅拌子、氟电极、甘汞电极。开启搅拌23分钟后若读数小于270mv则更换去离子水,继续清洗,直到读数大于270mv。 2、工作曲线的绘制(1) 标准溶液的配制:分别准确移取1.00
40、mL,2.00mL,5.00mL 0.100mgL-1的氟离子标准溶液于3个100mL容量瓶中,分别加入0.5molL-1的柠檬酸钠缓冲溶液5mL,用去离子水稀释到刻度,摇均匀。这样就配成了0.001 mgL-1,0.002 mgL-1,0.005 mgL-1的一组标准溶液。(2)电位的测定将标准溶液分别倒入指定的塑料烧杯中,放入搅拌子、氟电极、甘汞电极,搅拌1min,停止搅拌后,读取稳定的电位值。(氟电极在测定试样与标准溶液时,要用磁力搅拌器搅拌,并要保持相同的搅拌速度。按浓度从低到高顺序依次测量,每测量1份溶液无需清洗电极,只需用滤纸沾去电极上的水珠。)(3)水样的测定取水样于100.0m
41、L容量瓶至刻度处,加0.5molL-1柠檬酸钠缓冲溶液5.0mL,摇匀。并测量其电位值,方法同(2)电位的测定)。第四章 尾渣淋溶结果及机理分析4.1 尾渣淋溶4.1.1不同淋溶时间重金属的变化规律表4-1 各种重金属在不同情况下的浓度表编号浓度(mg/L)HgCuZnCdPb1 (5天)0.0028143.1744.011.542.5332(8天)0.0042150.0798.212.322.4343(10天)0.0027157.1772.711.972.6704(12天)0.0070157.9899.314.142.2945 (14天)0.0070141.7796.012.572.1306
42、(污灌水)0.0021113.2558.22.391.1457(入渗后)0.00060.24361.0270.00290.0888将上述的将上述前5号样品的重金属变化规律用坐标图表示出来如下:图4-1淋溶实验各种重金属在不同情况下的浓度坐标图结果分析:从以上坐标图可以看出:A在前5个样品中。锌的浓度在这几种重金属中含量最大,平均含量达到了802.04mg/L。铜的浓度在这几种金属中排第二,平均含量达到了149.96mg/L。汞、镉、铅的浓度相对较小,平均分别达到了0.0042 mg/L,12.5080mg/L,2.4122mg/L。.B. 前5个样品中,锌和铜的变化趋势分析:锌和铜的浓度总体上
43、都是先小幅上升后再下降,这说明刚开始时随着浸泡时间的加长,向水中释放的锌和铜元素量也越多。但到第14天那个样品时又有了下降,说明此时蒸馏水在柱子里流的过慢,从尾矿渣中释放到水中的锌和铜又被尾矿渣给吸附了。前几个样品尾矿渣也有吸附水中的重金属,不过量比较少,没有第14天这个样品这么显著。C.汞,镉和铅在上述坐标图中由于浓度相对较小以至于看不清其变化趋势,但从表格中的数据可以大体看出趋势依然是先小幅上升到第五个样品时再下降。下面以Hg为代表,详细分析汞的变化趋势,如下:图4-2 淋溶实验汞的浓度趋势变化坐标图矿物对重金属离子的吸附解析的机理分析:从以上坐标图的走向,可以看出:i从15号样品可看出,
44、随着淋溶天数的增多,汞的浓度总体上呈上升趋势,这说明水在含有汞的矿渣中呆的越久,矿渣中向水中释放的汞也就越多,但到最后趋于稳定。ii. 从67号样品可看出,这两号样品都比前5号的都要小,这是因为蒸馏水流经比较松散的7kg的土柱速度快,所带走的Hg的量也就少。第7号样品之所以浓度这么低说明了淋溶液经过正常土壤时,能强烈地吸收淋溶液中的汞,这就说明了尾矿渣淋溶液能污染它所流经的土壤的机理。D对第6号样品进行趋势分析:重金属的浓度都比15号样品小很多。这是因为:第6号样品是蒸馏水过7kg尾矿渣后的淋溶液,而第6号柱子里面装的尾矿渣没有经过压实比较松,所以蒸馏水流经尾矿渣的速度比较快,导致了蒸馏水跟尾
45、矿渣接触时间比较短,释放到蒸馏水中重金属就比较少了。E. 对第7号样品进行趋势分析:很明显地,无论从表或图都可以看出第7号样品的浓度已大大降低,都快趋于0。这说明了尾矿渣的淋溶液在经过了正常土壤后,重金属元素大部分都转移到正常土壤中了,这也说明了尾矿渣对土壤环境的污染。4.1.2 淋溶率的计算此处的淋溶率即单位质量的尾矿渣样品能够淋溶出多少质量的某重金属的质量,单位为mg/kg。用公式表示为某重金属的淋溶率=(淋溶液体积淋溶液中重金属浓度)尾矿渣质量计算淋溶率是为了直观看出一座矿山或一堆矿渣等能淋溶出多少的重金属,以此来判断其对环境危害的大小。在本实验中前5号柱子的淋溶液体积为2.5L,尾矿渣
46、质量为6.5kg。第6号柱子的淋溶液体积为3.0L,尾矿渣质量为7.0kg。前5号柱子装的尾矿渣是经过紧密压实的,它代表的是呈现压实状态的矿山或尾矿库。而第6号柱子装的7kg尾矿渣是蓬松未压实的,它代表的是刚产生的,呈未压实状态的尾矿堆。将计算结果列成表4-2 所示。表4-2 重金属的淋溶率表编号淋溶率(mg/kg)HgCuZnCdPb1 (5天)0.001155.0385286.15384.43850.97422(8天)0.001657.6923307.00004.73850.93623(10天)0.001060.4231297.19234.60381.02694(12天)0.002760.7308345.88465.43850.88235 (14天)0.002754.5000306.15384.83460.8192前5号样品平均值(紧密压实状态)0.001857.6769308.47694.81