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1、第八章 聚合物的流变性,8.1 牛顿流体与非牛顿流体,牛顿流体定律,为常数,应力与剪切速率不成线性关系,非牛顿流体：,即是或时间的函数,非牛顿流体,（1）假塑性流体（切力变稀体）,粘度随的增大而减小,例：大多数聚合物熔体,非牛顿流体,（2）膨胀性流体（切力变稠体）,粘度随的增大而增大,例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等,非牛顿流体,（3）宾汉（Bingham）流体,例：牙膏，奶酪,非牛顿流体,假塑性流体,膨胀性流体,Bingham流体,膨胀性流体,Bingham流体,假塑性流体,Bingham流体,牛顿流体,y,牛顿流体,Bingham流体,幂律方程,幂律方程,k：稠度系数n：流动指数或非牛顿指
2、数,n1时，牛顿流体 kn1 时，假塑性流体n 1时，膨胀性流体,表观粘度,粘度为常数,牛顿流体,幂律流体,粘度为剪切速率的函数,常记作,假塑性流体,膨胀性流体,膨胀性流体n1,假塑性流体n1,表观粘度的变化规律取决于n值,8.2 聚合物的粘性流动,流动行为随剪切速率变化，可分三个区,log,log,第一牛顿区,假塑区,第二牛顿区,实际聚合物流体的粘度,第一牛顿区：剪切速率很低，0称零切粘度假塑区：剪切速率越高，表观粘度a越低第二牛顿区：剪切速度极高，称为极限粘度,假塑性分子机理：,第一牛顿区：近平衡状态，,假塑区：剪切速率与链段运动同数量级，,第二牛顿区：,很小时，解缠速率缠结速率,缠结,解
3、缠速率缠结速率，缠结点数目减少，表观粘度降低,完全解缠结,假塑性的分子机理：链段弹性形变,第一牛顿区：近平衡状态，弹性形变可忽略,假塑区：剪切速率越高，弹性形变比例越大,第二牛顿区：弹性形变完全,表征聚合物流动的参数（工业中常用）,（1）熔体流动速率（MFR）（常用于塑料）单位时间（一般10min）流出的聚合体熔体的质量（克）(g/10min)。MFR越高，表示流动性越好,（2）门尼粘度（常用于橡胶）在一定温度和一定转子转速下，测定未硫化胶时转子转动的阻力。门尼粘度越高，表示流动性越差,时间（min）,记录仪所记录的是门尼粘度与时间的关系曲线，如图所示。,门尼粘度,门尼粘度-时间曲线,8.3
4、聚合物熔体的粘度,8.3.1粘度的测定方法,（1）落球粘度计（2）毛细管流变仪（3）旋转粘度计（4）混炼型流变仪 挤出机型 小型密炼机型,（1）落球粘度计,该方法只能测定低切变速率下的粘度，故可视为零切粘度。现多用旋转流变测0,use steady state recognition or Log Meas.Point Duration,测量速度快 容易得到结果(直接测出 0)不用进行蠕变测试和耗时的频率扫描测试,零剪切粘度?,h0,在低剪切速率下直接测量零剪切粘度,速率,n=10-5 1/min时,t=1.16 天,旋转一周所需要的时间：,L,P0,De,P,D,毛细管半径固定为D以不同流速
5、挤出熔体测定压力,（2）毛细管流变仪,高压毛细管流变仪,毛细管流变仪,测量:压力降,柱塞,毛细管口模,压力传感器,聚合物熔体,设置:柱塞速度口模直径,长口模:剪切,短口模:拉伸,LDPE粘度曲线,L,R2,R1,测定转矩,（3）旋转粘度计之圆筒式,液体被置于圆锥与平板两个元件的缝隙间，一个元件固定不动，另一个以角速度旋转，测定其转矩为T。,1,Fluid,R,Circular plate,Cone,W,（3）旋转粘度计之锥板式,MCR 501,MCR 301,旋转粘度仪介绍,Physica Rheometer:Intelligence in Rheometry,马达、传感器,测量头,数据采集处
6、理系统,控温罩,电源系统及所有接口,内嵌式控温系统,Physica Rheometer:Intelligence in Rheometry,圆筒式旋转粘度计（I）,同轴圆柱转子（Coaxial Cylinder）系统 别称：同心圆筒式（Concentric Cylinder）,组成：悬锤（bob）+测量杯（cup）方式：-Searle模式：悬锤运动，杯子不动 大多数流变仪采用，缺点：采用高速测量低粘液体样品时易出现Taylor漩涡-Couette模式：悬锤不动，杯子运动 极少流变仪采用，可克服Taylor漩涡，但杯子必须密封，以防止控温水浴的流体进入 要点：（1）低粘流体宜采用较大的转子系统（
7、直径大，剪切面积大），高粘流体宜采用宜采用较小的转子；（2）所有的ISO转子，剪切速率仅与转速有关而与直径大小无关。,优点：（1）即使在高剪切速率下，液体都不会流出测量杯；（2）测量杯的表面积较大，控温效果好；（3）即使出现爬杆效应，环空中也会充满被测样品；（4）砂磨和有刻痕的转子可防止“壁滑效应”；（5）可使用样品盖防止容积蒸发；（6）缺点：（1）试样用量大；（2）在浆状样品中易产生气泡；（3）清洗耗时,Physica Rheometer:Intelligence in Rheometry,双间隙转子式旋转粘度计（II）,双间隙转子（Double-Gap）系统,适合测量低粘样品 外壁和内壁都
8、受剪切力作用，剪切面积大 控温容易，可通过测量杯的中央突出部分控温,圆柱状转子的特点 圆柱状转子主要针对需要高剪切速率的实验而设计的，因此剪切间距较小 在旋转试验中，可能会出现试样的剪切发热现象，尤其是在剪切速率高于10,000 1/s时很容易发生 由于制造的困难，间距只能销到一定程度，对于超高剪切速率，例如，1,000,000 1/s，宜采用高压毛细管流变仪,Physica Rheometer:Intelligence in Rheometry,锥板（Cone-Plate）系统,1976年左右标准化，1993年左右开始大量使用 在测量低粘样品时，容易出现二次流动现象，并导致湍 流和增大流动阻
9、力，样品也会飞溅出测量范围 低粘液体宜采用较大的转子，因为其剪切面积较大；反 之，高粘样品宜采用较小的转子,一旦角度确定，剪切速率就确定，与半径无关 锥尖有一较小的平面，因此锥板之间有一定间距，现在的流变仪都采用 自动设定此间距 装样,理想状况实际操作很难,正确,试样偏少,锥板式粘度计（III）,Physica Rheometer:Intelligence in Rheometry,平板式粘度计（IV）,平行板（Parallel-Plate）系统,间距H 圆板半径R 利用高剪切速率测定低粘液体时，已出现二次流动效应，从而导致湍流和流动阻力增大,低粘液体宜采用较大的测量体系，高粘试样宜采用半径较
10、小的转子 剪切速率不恒定，因为其取决于到轴心的距离,优点-可以测定含有较大颗粒的分散也和具有三维结构的试样、软固体和硬化材料-可以快速测定硅橡胶之类的高粘试样-可以通过调节板的间距而改变剪切速率范围-如果板间距较大，可以把因升温而造成的热膨胀效应将到最低-清洗方便-可使用砂磨和刻痕,缺点-剪切速率不均匀-试样易飞溅、溶剂易挥发-如果仅是底板加热，板间距越大，式样的温差越大,(4)混炼型流变仪,PVC流变曲线图,加料峰(A点)，最小扭矩(B点)，塑化扭矩(C点)，平衡扭矩(D点)，热稳定时间(E点),不同温度对XLPE交联反应的影响,粘度测量过程图,德国哈克转矩流变仪,不同配方共混料的粘度曲线,
11、聚合物熔体粘度的测定方法,9.2.2 影响因素及分子解释,8.3.2 粘度的影响因素,聚合物熔体的粘度通常比小分子液体大,原因是分子链间通过分子间作用力或几何位相结点形成的缠结,（1）分子量,分子量越大，粘度越高,MWMC，不产生缠结,MWMC，产生缠结,polystyrene fraction(217C),PMMA fraction 25wt%in diethyl phthalate(60C),6.04.02.00-2.0,6.04.02.00,2.0 3.0 4.0 3.0 4.0 2.0 3.0,4.02.00,2.00,2.0 3.0 4.0,2.0 3.0 4.0,log Mw,lo
12、g viscosity(poises),poly(dicamethylene adipate)(109C),polybutylene fractions(217C),polycaprolactam(253C),poly(dimethyl siloxane)(25C),一些线形聚合物的临界分子量,聚合物 Me Mc,聚乙烯1,4聚丁二烯顺式聚异戊二烯聚醋酸乙烯酯聚二甲基硅氧烷聚甲基苯乙烯聚苯乙烯,1,2501,7006,3006,9008,10013,50019,000,3,8005,00010,00024,50024,40028,00036,000,高下，M对的影响减小（解缠结）,lg,lg,
13、M1,M2,M1M2,（2）分子量分布,Log viscosity,Broad,Narrow,log shear rate(sec-1),分子量分布对粘度-剪切速率曲线的影响,分子量相同，分子量分布宽的含长链多，缠结严重，故0较高。随增大，长链对的降低贡献大，故降低显著,（3）支化,短支化链：不缠结，且增大分子间距，降低,长支化链：加剧缠结，增加,分子量与支化对粘度的影响,长臂星形聚合物的粘度随分子量的增长比线形聚合物快得多,聚丁二烯,log 0,log M,4 5 6,876543210,四臂星形,三臂星形,线形,105103101,(sec-1),10-2 100 102 104,长支化,
14、线形,支化对剪切敏感性的影响,（4）共混,lg1ln1+2ln2,体积分数,（5）温度,TgTTg+100K范围，服从WLF方程：,TTg+100K，服从Arrhenius方程：,0为常数，E为粘流活化能，标志流动的难易,以ln对1/T作图，可得粘流活化能,E的大小决定了对T的敏感性。,刚性链，分子间作用力大，E大,刚性链，温敏,（6）剪切速率,聚合物熔体一般n1，故随剪切速率增大，粘度降低,柔性链，缠结严重，切敏。,影响粘度最重要的两个因素：温度与剪切,温度,剪切,影响本质是运动能力,影响本质是熵回复,故 柔性分子链对剪切敏感 刚性分子链对温度敏感,8.4 聚合物熔体的弹性表现,受力状态,自
15、然状态,8.4.1 可回复的切形变,t,外加形变,维持形变,形变可回复形变粘性流动产生的形变,起始外加形变,可回复形变减小：温度,维持恒定形变时间,高,大,长,8.4.2 法向应力效应又称包轴效应，Weissenburg(韦森堡)效应,小分子液体 高分子液体,搅拌时，分子链受剪切力作用沿剪切方向取向，同时无规热运动与熵的作用使分子链自发地卷曲回缩，故分子链会向低的方向运动，形成包轴,Fixed cone,rotating plate,(a)Purely viscous behavior(b)viscoelastic behavior,（3）挤出物胀大又称巴拉斯效应,小分子液体 高分子液体,聚合
16、物熔体在孔内受剪切力而取向，分子链伸展，出口后分子链回复至卷曲状态，形成出口膨胀。,口模胀大试验,测试:激光测量挤出物的直径数据:挤出物的直径 vs.剪切速率用途：弹性的指示(高剪切速率)异型挤出,热成型,薄膜收缩 等,高精度(0.01 mm 或 0.001 mm)二维测量 测定口模胀大的动态,三种LDPE出口膨胀比,Direction of flow,Increasing flow rate,熔体破裂,熔体破裂的证据,8.5 拉伸粘度,单轴流动,收敛流动,Force,Force,牛顿流体拉伸应力与拉伸应变速率关系,特鲁顿关系式=/=式中 拉伸粘度，又称为特鲁顿粘度。研究表明，拉伸粘度是其剪切粘度的3倍。即=3,聚合物熔体 的拉伸流动行为,拉伸的情况比较复杂A 拉伸硬化型 如支 化（长支链）聚合 物 LDPE;PIB;PSB 线形聚合物PA66;PMMA;ABSC 高聚合度的线形聚 合物 PP对纺丝有指导意义,掌握内容：1 高聚物粘流态特征及流动机理2 高聚物的流动曲线和流动规律；剪切变稀效应 及粘度的表征3 高聚物熔体弹性效应的现象、机理及影响因素4 影响高聚物流动性（剪切粘度和弹性）的因素5 高聚物熔体流动性与材料加工方法的关系,小结,
