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1、ZHl01 WT中和剂在常减压装置的应用张林，杜荣熙，张磊 (中石化武汉分公司设备监测防护中心，湖北武汉)摘要 介绍了一种常减压蒸馏塔顶冷凝系统用的中和剂ZHl01WT，在武汉石化常减压装 置中的工业应用表明：该中和剂可替代传统的注氨，与HT01缓蚀剂具有良好的协同效果，可稳定控 制塔顶pH值在6080，塔顶含硫污水中铁离子流失量控制在200 mg1以下，抑制了“露点”部位 设备的腐蚀，同时避免了传统注氨导致结垢和垢下腐蚀。关键词 蒸馏塔顶冷凝系统；ZHl01WT中和剂；工艺防腐蚀；“露点”腐蚀 中图分类号TGl7442文献标识码A文章编号10011560(2006)07(增刊)一024503
2、0前言注5165缓蚀剂，进空冷前注5153中和剂，这种高 投入已使装置10年无事故J。中石化总公司要求随着高酸值、高含硫原油加工量的增加，对设国内炼厂重视对中和缓蚀剂的研究开发与应用，我 备腐蚀日趋严重，直接影响到装置的安全、长周期国20世纪90年代后期开发出几种中和缓蚀剂，由 满负荷生产。作为炼油厂“龙头”的常减压蒸馏装于其价格昂贵应用推广比较困难，随着高含硫原油 置，塔顶低温部位HCl-H：S-H：O腐蚀环境十分恶加工量的增大，其设备腐蚀问题日益突出，目前已 劣，该系统的设备腐蚀防护就显得尤为重要。传统有多家炼油厂如上海、镇海、荆门、安庆、兰州等对 的“一脱三注”工艺防护措施被广泛应用，即
3、原油常减压塔顶挥发系统采用了注中和剂防腐蚀工艺， 脱盐，蒸馏塔顶挥发系统注水、注缓蚀剂、注氨水，实践证明该系统注中和剂很好地中和了塔顶挥发 很大程度上缓解了该系统设备管线的腐蚀，但从目系统酸性水，保证冷凝水pH值稳定控制在60 前使用情况看仍存在许多不尽人意的地方，主要表80，有效地控制了“露点”腐蚀，使缓蚀剂起到最 现在两方面：(1)采用氨水中和塔顶酸性物，冷凝佳的缓蚀效果旧，4 J，既弥补了注氨造成的浪费，又 水的pH值波动大，难以控制，经常出现pH值大于一定程度避免了注氨带来的铵盐沉积物造成的垢90，“黑水”的现象时有发生，而且生成的硫氢化下二次腐蚀。 铵、氢氧化铵以及硫化氢易形成缓冲溶
4、液，造成氨本文主要介绍了ZHl01WT中和剂的性能以 水的极大浪费，同时硫化亚铁、铵盐的沉积易引起及在武汉石化两套常减压装置的工业应用情况，结 垢下腐蚀；(2)由于氨有较高的蒸气压，在初凝区果表明它不仅具有较强的中和能力，而且与HT01 即“露点”部位溶解度极小，无法有效地中和该区缓蚀剂有良好的协同效应，较好地控制了塔顶挥发域冷凝水中的酸陛物(主要为HCl)，此处凝结水的u系统HCl-H：S-H：O腐蚀介质对设备、管线的腐蚀。pH值一般仍有23 J，该部位设备、管线的腐蚀得不到有效控制，腐蚀最为严重。 1 ZHl01WT中和剂的性能介绍国外约有70的炼油厂常减压装置蒸馏塔顶采用注中和缓蚀剂代替
5、传统的注氨水和注缓蚀剂ZHl01WT是一种以有机胺、醇胺等为主要原工艺，起到了较好的中和、缓蚀效果，而且操作简便料，并复配抗乳化剂、阻垢剂和其他助剂的有机胺易行旧o，尤其美、日炼油厂在有机胺中和缓蚀剂研中和剂。实验室评定结果表明：(1)这种直链和环究与应用上进行了大量的工作，检测和药剂投加均 状胺类的中和剂能提供理想的pH值控制范围(6 采用自动控制，如Nalco公司在常减压装置塔顶和080)；(2)ZHl01WT中和剂在初馏区有均匀的 循环回流部位分别注5196有机中和剂、在挥发线 中和作用，可有效控制露点腐蚀；(3)ZHl01WT在 水中溶解好、生成盐熔点低且易溶于水；(4)它与收稿日期2
6、0060511 HT01缓蚀剂在使用中配伍好，不降低缓蚀效率。ZHl01WT中和剂在常减压装置的应用11 ZHl01WT中和剂理化性能(见表1) 将腐蚀介质调pH值为65，加入缓蚀剂。表1 ZHl01WT中和剂理化性能 (1)在酸性条件下测试缓蚀剂的腐蚀率和缓 蚀性能，测试结果见表2。项目物化指标表2 缓蚀剂在酸性条件下腐蚀率和缓蚀性能测试结果外观棕褐色至淡黄色，透明液体，有氨味有效含量 90 pH值(1水溶液) 11 密度(20 oC，gmL) 095 凝点 一20 碱度mgHClg 350 溶解性能 与水互溶12中和剂性能测定121 中和剂pH值控制测定 试验结果表明，缓蚀剂HT01在酸性
7、条件下， 中和剂pH控制测定是以标准盐酸溶液滴定 其腐蚀失重最小，而缓蚀率最高。中和剂作中和滴定曲线表示的。测定步骤为：将定 (2)在pH值为65时对缓蚀剂的腐蚀率和缓量的一定浓度的中和剂溶液加入烧杯中，用标准 蚀性能进行对比测试，用ZHl01WT中和剂调pHHCl溶液滴定，同时用pHS-3C酸度计对溶液的pH 值为65时的缓蚀剂腐蚀率和缓蚀性能测试结果 值进行测定，记录pH值变化与HCl消耗的体积 见表3。数，作中和滴定曲线见图1。 表3缓蚀剂在pH值为65时腐蚀率和缓蚀性能测试结果一氨水 一c中和缓蚀剂+Zltl01WImA中和缓蚀剂12趔8翟。Ol357911 13Hcl消耗体积图1盐酸
8、滴定中和曲线从图1可见：氨水与盐酸的中和曲线上，pH值 4：缓M在95一段时I司后，出现浴液浑浊现象。 在4090之间有一个大的突跃，说明用氨水中试验结果表明，缓蚀剂HT01在用ZHl01WT 和盐酸，pH值突跃范围很大，即注氨中和HCl是 中和剂调pH值为65时，其腐蚀失重仍然最小， 不可能控制pH值在6080的。而且由于氨的而缓蚀率最高。 易挥发性，也不易控制中和pH值在理想范围内。 123动电位扫描极化曲线测试 ZHl01WT中和剂在pPH值59滴定曲线平缓， 对中和剂与HT01缓蚀剂协同缓蚀性能进行 说明在与酸中和时可控性强。动电位扫描测试，试验方法：在T=30，400 mgL122协
9、同缓蚀试验HCl-100 mgL H2S-H20体系中，应用CORRTEST 该试验指在一定的腐蚀介质或试验介质中，加入一定量的中和剂+缓蚀剂或中和缓蚀剂，通过试 片的腐蚀失重评价中和剂+缓蚀剂或中和缓蚀剂 防腐蚀陛能的方法。腐蚀试验方法：将500 mL浓 度为500 mgL HCl+100 mgL H2S-H20酸性溶液加入1 000 mL三口烧瓶中，选择下述控制加入方 法：(1)单独加入缓蚀剂；(2)用ZHl01WT中和剂图2 HT01极化曲线ZHl01WT中和剂在常减压装置的应用腐蚀测试系统，用动电位扫描法测试结果见图2。 控制在6580时，装置一天所需中和剂的量按 采用弱极化区三参数最
10、小方差拟合，计算出腐蚀体 相对原油30 mgL，则需300 kg加水稀释)：注入量 系的腐蚀率。对碳钢而言，R=Jo1176 mma， 与原油性质有关，视系统中酸性腐蚀物而定，通常 其中为腐蚀电流密度(mAcm2)，ZHl01WT中 控制塔顶冷凝水中pH值为6580，随着原油酸 和剂控制pH为65、HT01加入25 mgL时对碳钢 值、硫含量和脱后含盐量升高，注入量要随之调节。 缓蚀率大于900，所得测试数据及拟合计算结 22缓蚀剂注入量果见表4。相对油气量 58 mgL表4 极化曲线法测试中和、缓蚀的缓蚀性能23 中和剂应用效果监测。 缓蚀剂 浓度电流密度J0腐蚀率缓蚀Ca“ (1)试验阶段
11、pH试纸(5590)测定三顶凝代号(IIlgL。1)(mAcIn一2)(ma。1)结水的pH值，pH值的测定情况随时调节中和剂400 mgLHCl空白0 0112 90 1314 4的注入量。100 mgL H2S HT01 25 0010 62 0124 9 9050 (2)分析三塔顶凝结水pH值(PH计测定)、 硫化物、Cl一、铁离子含量，观察凝结水的色度、带 油情况。2 中和剂常减压装置工业试验24试验期间应用效果21中和剂注入量控制2005年4月1 El至5月1 El在常减压装置进 将ZHl01WT中和剂用风动泵抽至配制罐中，行ZHl01WT中和剂工业应用试验，监测数据见表用现场新鲜水
12、配制成水溶液，混合均匀即可投用。5、6。具体方案如下(中和剂配制原则：保证塔顶pH值 (1)塔顶冷凝水分析数据见表5。表5 试验前后塔顶冷凝水分析数据初馏塔顶 常压塔顶减压塔顶期间颜色浑浊度 颜色浑浊度 颜色浑浊度从表5分析数据可看出：ZHl01WT中和剂应3 ZHl01WT中和剂在常压装置的工业应用用期间，塔顶冷凝水的pH控制相对稳定，铁离子流失量较注氨水时降低05 mgL左右，一方面说2005年5月之后，ZHl01WT中和剂在常减压 明ZHl01中和剂能稳定控制塔顶pH值，另一方面塔顶挥发系统进行工业应用，El常监测数据表明， 说明中和剂与HT01缓蚀剂协同效果好。从冷凝 塔顶含硫污水pH
13、值稳定控制在6080之间， 水的色度观察表明中和剂的投用有利于油水分层， 冷凝水中铁离子流失量控制在20 mgL以下，对 避免油水乳化以及系统内产生沉淀造成二次腐蚀(下转第258页)某大型钢铁厂污水站净环水管网腐蚀分析由于系统不封闭，大气中的氧将源源不断地进3结论入系统，水中氧含量很充分，必然会有氧腐蚀产生。水站管网的腐蚀主要是氧腐蚀引起的阴极去 阳极反应式：2Fe-+2Fe“+4e 极化腐蚀。阴极反应式：02+2H20+4e珥OH一 腐蚀产物结构分析结果表明：污水中含有的 总反应式：2Fe+2H20+02_+2Fe(OH)2 J， cl一和sol一、HC03-、Fe3+及管壁上的污垢促进了腐
14、 即在腐蚀时，铁生成氢氧化亚铁从溶液中沉淀 蚀的进行。出来。可是，这种化合物在含氧的冷却水中是不稳4 防护建议定的，它将进一步氧化生成氢氧化铁：2Fe(OH)2+H20+12022Fe(OH)3 J，(1)添加少量缓蚀阻垢剂进行腐蚀控制。 之后，氢氧化铁脱水，生成铁锈：(2)适当提高污水的pH值，pH控制在802Fe(OH)3_+Fe203+3H2095之间，并除去水中污垢物。 Fe(OH)3FeOOH+H20(3)加强防腐监控工作，采用瞬时腐蚀测定仪 水中含cl一和sol一，水的流动，均是对防腐蚀好于挂片法。不利的因素。存在cl一时，更抑制了保护性膜的形参考文献 成，同时促进点蚀的发生、发展
15、，腐蚀加速，又加剧了Cl一的吸附浓缩，恶性循环，直到泄漏。锈垢和1 中国腐蚀与防护学会工业冷却水系统中金属的腐蚀与防护A1993：27水垢对运行期的腐蚀也有促进作用，因为垢下缺氧2杨文治，黄奎元，王清，等缓蚀剂M北京：化而垢外富氧，形成氧浓差电池，促进垢下腐蚀。学工业出版社，1989缓蚀剂有良好协同效应的中和剂，能够较好地控制 (上接第247页)HCl、H：S腐蚀介质对设备的腐蚀，能满足常减压蒸塔顶挥发系统设备起到很好的防护效果。冷凝水 馏装置塔顶冷凝系统设备腐蚀防护的要求。中pH、铁离子流失曲线见图3、4。 (2)中和剂相对注氨水易于控制冷凝水的pH9值，避免了过量注氨可能引起的结垢和垢下腐
16、蚀。8趔7 (3)中和剂现场控制冷凝水pH值6080，翟65可根据塔顶挥发系统腐蚀介质调整用量，另外缓蚀4剂的注入也可根据现场情况调节，避免浪费。(4)ZHl01WT的应用减少了塔顶冷凝水乳化图3三顶pH值控制图倾向，保证排污水中油含量达标。参考文献1葛涌涛常压蒸馏装置塔顶冷凝系统中和缓蚀剂的 研制J齐鲁石油化工，1993，27(3)2杨秀卓石油化工腐蚀与防护，1996，13(1)3章文呋等新型高效中和缓蚀剂的开发与应用J 图4三顶含硫污水铁离子流失量曲线石油炼制与化工，2000，5(5)4 王情娜，章文呋炼油系统中和缓蚀剂研究开发4结论J化工进展，1999(2)(1)H101WT是一种中和性能较强、与HT01
