第一篇合成氨造气.ppt

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1、无机化工工艺学,第一篇合成氨,合成氨的工业化是现代化学工业的起点,近年来国内大型尿素装置采用技术情况,第一章 绪论,固定氮：使空气中的氮气转变为化合物的过程,1913年，工业上实现氨的合成后，合成氨法逐渐成为固定氮生产中最主要的方法。,1.1 氨的发现与制取,、合成氨发明阶段(1901-1918年),1.2 合成氨的工业进展,、技术推广阶段（1919-1945年）,、原料结构变迁阶段（1945年-60年代初）,、大型化阶段（60年代初1973年左右）,、节能降耗阶段（1973年至今）,、氨发现阶段(1754-1784年),50年代，恢复老厂与新建中型氨厂：从苏联引进了三套年产50kt的装置；6

2、0年代，小型氨厂的发展：从英国引进年产100kt的装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂；70年代，大型氨厂的发展：从西方国家引进多套大型装置（年产300 kt以上）。80年代后，我国设计的装置开始用于生产。,1.3 中国合成氨简介,目前，我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格局。,合成氨的基本过程,原油或天然气,1.4 合成氨生产的典型流程,1.5 合成氨的主要用途合成氨首先为农业生产提供了充足的肥料，使农业生产产量大大提高，为人类社会发展和人口增长作出了巨大贡献。氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。,第二章 粗原料气的制取

3、,合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源有：烃类蒸气转化（天然气、石脑油）、重油部分氧化法（重油、渣油）和固体燃料气化（煤、焦炭）。原料组成之共同点：在高温下与水蒸汽反应生成以H2和CO为主体的合成气。,氢碳比（H2/C）：制氢原料的重要指标表示该种原料与水蒸气反应时释放氢比从水中释放氢容易的程度。从天然气到烟煤，氢碳比为2:10.4:1。因此，甲烷（天然气）最容易转化，而烟煤最难转化。,原料：轻质烃类（天然气和石脑油）天然气：甲烷和少量烷烃、烯烃。石脑油：炼油厂的较轻的烃类馏分。轻石脑油（C5C6)重石脑油（C9）烃类经脱硫后，与水蒸汽反应制合成气，一般工业上采用二段转化法。,2.1

4、 气态烃蒸汽转化法,烷烃 CnH2n+2+nH2O(g)=nCO+(2n+1)H2 CnH2n+2+2nH2O(g)=nCO2+(3n+1)H2 烯烃 CnH2n+nH2O(g)=nCO+2nH2 CnH2n+2nH2O(g)=nCO2+3nH2 低碳烃与水蒸气反应均经过甲烷蒸汽转化，气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化代表：CH4+H2O(g)=CO+3H2-206.29kJ/mol CH4+2H2O(g)=CO2+4H2+41.19kJ/mol,（1）一段转化的化学原理,副反应 CH4+CO2=2CO+2H2 CH4+CO2=CO+H2+H2O+C 2CH4=C2H4+2H2 CO+H2O=C

5、O2+H2析碳反应 CH4=2H2+C 2CO=C+CO2 CO+H2=C+H2O析碳对催化反应的影响：催化剂失活和破裂,1.蒸汽用量大于最小水碳比2.选择高活性催化剂3.适宜的操作条件4.检查转化管及时除去积炭5.调整工艺除去积炭,防止炭黑的生成条件及消除炭黑的方法,转化反应的特点,CH4+H2O(g)=CO+3H2-206.29kJ/mol体积增大吸热反应 从热力学平衡角度，反应应在：高温、低压和高水碳比（H2O/CH4）下进行。从动力学角度看：需要借助催化剂来加快反应：反应速度由外扩散、内扩散（降低催化剂粒度）和化学反应三个步骤组成，在工业生产的条件下受内扩散和化学反应控制。,一段转化的

6、工艺条件：温度-800-900 压力-2.5-3.5MPa H2O/CH4-3.5转化气组成（体积%）：CH4-10%CO-10%CO2-10%H2-69%N2-1%,为什么要进行二段转化？原因：A、将一段气中的甲烷进一步转化 10%-0.5%B、加入空气提供氮，燃烧部分转化气实现内部供热C、延长一段炉管寿命，减少二段负荷主要反应：放热反应 2H2+O2=2H2O+483.99kJ/mol 2CO+O2=2CO2+565.95kJ/mol 吸热反应 CH4+H2O=CO+3H2-206.2kJ/mol,(2)二段转化,二段转化的特点：一段转化气首先与空气进行混合燃烧，系统温度达到 1200，然

7、后进入填充镍催化剂的转化器进行甲烷转化反应。由于甲烷化反应是吸热反应，沿催化剂床层温度逐渐下降，至二次转化炉出口温度在1000左右。工艺条件：温度-1000-1200 压力-3.0MPa（CO+H2）/N2-3.1-3.2 H2/N2-3 残余CH4-0.3%左右,催化剂元素周期表中，第VIII族过渡元素，均有催化活性。Fe、Co、Ni Ru、Rh、Pd Os、Ir、Pt活性组分-金属镍，以NiO形式存在，4-30%。载体-MgO、Al2O3,分散金属镍微晶，防止熔结。助催化剂-K2O、SiO2，K2O抗析碳，SiO2抗硫中毒。载体和助催化剂的作用：支撑、形成孔结构、防熔结、抗析碳、防中毒、调

8、整酸性。,镍催化剂的制备和还原,共沉淀法（1）制备：混合法 浸渍法 为使Cat有足够的强度，需高温培烧，为提高活性，常将催化剂制成环状。（2）还原：工业上常用H2和水蒸汽来还原，T高于转化温度即可。NiO+H2 Ni+H2O(g)H0298=-1026kJ/mol经过还原 后的镍催化剂，在开停车以及发生操作事故时都有可能被氧化剂氧化。,生产中判断 Cat活性下降三个现象,反应器出口CH4含量增加 出口处平衡温距上升（出口温度上升）出现红管热斑。,目前有三种工艺流程：美国凯络格（Kellogg)法丹麦托普索（Topse)法英国帝国化学工业（ICI)法 共同点：均包含一、二段转化炉、原料予热和余热

9、回收系统。区别：一段转化炉型有些不同。,（3）蒸汽转化工艺流程,凯洛格工艺流程图,（4）转化炉 一段转化炉分两段：对流段 加热辐射段转化管：高温、高压和气体腐蚀。材质及制备工艺：离心浇铸的含25%铬和20%镍的高合金不锈钢管。工业上使用的炉型:顶部烧嘴炉 侧壁烧嘴炉 梯台烧嘴炉,二段转化炉 在燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一种空气分布器。一种空气分布器的形式如图：,二段转化炉转化炉内反应特点：1000以上高温下将残留的甲烷进一步转化 合成氨中温度最高的催化反应过程 内部给热式反应结构特点：内衬耐火材料的立式圆筒型耐压反应器壳体材质碳钢炉外有水

10、夹套上部为燃烧段，下部为填充催化剂的转化段,固体燃料：煤和焦炭固体燃料气化法：利用氧和含氧气化剂对其进行热加工，使碳转化为可燃气体的过程。,2.固体燃料气化法,煤气化技术是煤化工的公共技术、龙头技术、关键技术,固体燃料气化反应较复杂，主要反应过程可归纳如下：蒸汽转化 C+H2O=CO+H2-131.4kJ/mol CO+2H2O=CO2+2H2-90.2kJ/mol CO+H2O=CO2+H2+40.19kJ/mol氧化燃烧 C+O2=CO2+393.8kJ/mol C+1/2O2=CO+110.6kJ/mol CO+1/2O2=CO2+283.2kJ/mol H2+O2=H2O+241.8k

11、J/mol还原反应 C+CO2=2CO172.3kJ/mol,甲烷化反应 C+2H2=CH4+74.9kJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+206.2kJ/mol CO2+4H2=CH4+2H2O+165.1kJ/mol煤气成分以空气为气化剂-空气煤气 主要成分：大量氮和一定量的一氧化碳以水蒸汽为气化剂-水煤气 主要成分：氢和一氧化碳，含量大于85%以适量空气（或富氧空气）与水煤气为气化剂-半水煤气 合成氨工业中多采用此方法，以期获得较高含量的氢和一氧化碳，且（CO+H2)/N2接近3.1-3.2。,煤气化过程的基本原理,高温(900-1300),煤、焦炭或半焦等,气化剂,水蒸气空气O2

12、,燃料气,化工原料气（合成气）,发电,过程：干燥、热解及由热解生成的碳与气化剂反应,煤气化的工业方法,煤气化炉原理和分类,主要气化技术,炉内状态分类,移动床（固定床）,气流床,流化床（沸腾床）,Lurgi 气化,固定床间歇式气化（UGI）,BGL气化,温克勒气化(winkler),循环流化床技术（CFB）,灰熔聚气化,Texaco 气化,Shell 气化,GSP 气化,煤气化炉的基本原理,依据煤运动方式的不同，有多种气化方式：,间歇式气化炉UGI炉,炉体用钢板卷焊而成；炉顶及炉上部耐火材料；下部装有水夹套。炉顶有手动和半自动的加料器炉下部偶偏心叠合炉箅排渣；可调节的灰梨排灰。,间歇法制水煤气工

13、作循环：吹风、蒸汽吹净、一次蒸汽上吹、蒸汽下吹、二次蒸汽上吹与蒸汽吹净六个阶段。,蒸汽一次上吹制气阶段：制取高质量的水煤气。,吹风阶段：提高炉温，蓄积热量，为气化反应提供条件。,蒸汽吹净阶段：将残余的含氮高的吹风气赶出系统，降低氮气含量，提高有效气体质量。,蒸汽下吹制气阶段：制取水煤气，稳定气化层，减少热损失。,蒸汽二次上吹制气阶段：置换炉底水煤气，避免空气与煤气在炉内接触而爆炸，为下一步吹风做准备，同时生产一定的水煤气。,空气吹净阶段：回收炉顶残余的水煤气，提高炉温。,间歇式制半水煤气的工艺条件,1、原料：工艺条件随燃料性能不同有很大差异。其性能包括粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性以及反应活

14、性等。2、设备：对制气过程影响较大的是风机和煤气炉的炉篦。3、工艺条件：（1）温度：炉温应较熔点温度低50（2）吹风速度：吹风速度直接决定放热。（3）蒸汽用量：是改善煤气质量和提高煤气产量的重要手段之一。（4）循环时间及其分配：等于或略少于3min.,间歇式制气的工艺流程 是由煤气发生炉、余热回收装置、煤气的除尘、降温和贮存等设备所组成。,合成氨生产中，合成气制备分两类：间歇式半水煤气法氧（富氧空气）-蒸汽连续气化法 常压连续气化法 加压连续气化法加压气化法是大型合成氨厂广泛采用的方法，其优点：燃料范围广，除无烟煤外，部分烟煤和褐煤可用；动力消耗低，水煤气的体积远大大于氧气，比常压气化法节省动

15、力消耗2/3；单炉发气量大，便于大型化。,固定床加压气化法,典型方法-鲁奇（Lurgi）法气化炉-鲁奇炉 煤从顶部进入气化炉的煤箱，氧与水蒸汽自下而上通过燃料层。燃料层自上而下分为:干燥区 干馏区 气化区-碳、水蒸汽反应 燃烧区-碳的燃烧反应 结构特点：自动旋转配送燃料回转炉篦空心轴配送气化剂灰渣自动连续排入灰箱夹套锅炉产中压蒸汽煤气水冷激并流洗涤,鲁奇炉压力20-24atm温度1000-1100煤粒度4-50mm,连续加压制气的工艺流程,3.重油部分氧化法,重油：350以上馏程的石油炼制产品。均以烷烃、环烷烃和芳香烃为主，其虚拟分子式可写成CmHn。除碳、氢以外，重油中还有硫、氧、氮等组分，

16、若将硫计入，可写为CmHnSr。此外，还有微量的钠（Na）、镁（Mg）、钒（V）。镍（Ni）、铁（Fe）和硅（Si）等。,重油部分氧化；指重质烃类和氧气进行部分燃烧，由于反应放出的热量，使部分碳氢化合物发生热裂解及裂解产物的转化反应，最终获得以H2和CO为主要组分，并含有少量CO2和CH4（CH4通常在0.5以下）的合成气。,反应条件：1200-1370、3.2-8.37MPa、无催化剂。,重油与烃类转化区别：无催化剂下的气、液、固三相复杂反应，且一开始就有氧气参加。且重油气化析碳更严重。,反应原理：,解决析碳：,一般要向反应系统添加水蒸气：焦炭的气化，生成更多的CO和H2。,工艺流程（四部分

17、）：,原料重油和气化剂（氧和蒸汽）的预热；重油的气化；出口高温合成气的热能回收；炭黑清除与回收。,按照能量回收方式的不同，将工艺分为：,德士古（Texaco）公司开发的激冷工艺与谢尔（shell）公司开发的废热锅炉工艺,反应后的高温气体与一定温度的炭黑水直接接触，水迅速蒸发进入气相而气体快速冷却，大量的水蒸发为CO变换提供了条件。适于低硫重油。,采用废热锅炉间接回收转化炉出口的合成气热量，然后经过两段水洗除去炭黑，再由脱硫装置进入变换工序。对重油含硫量无限制。,激冷流程特点：工艺流程简单，无废热锅炉，设备紧凑，操作方便，热能利用完全，可比废热锅炉流程在更高的压力下气化。不足之处是高温热能未能产

18、生高压蒸汽。废锅流程特点：能产生高压蒸汽，使用方便灵活；对原料重油含硫量无限制，下游工序可采取先脱硫、后变换的流程。不足之处是废热锅炉结构复杂，材料及制作要求高，目前工业上气化压力限于6MPa以下。,一氧化碳变换,变换工段装置,既是原料气制造的继续，又是净化的过程。,在工业上如何实现？工艺流程如何安排？,为甚么进行一氧化碳变换？,原因：一氧化碳不是合成氨的原料 一氧化碳使合成氨催化剂中毒,不同原料制的原料气组成：加压鲁奇炉 重油部分氧化 天然气转化,（1）气体的净化（脱除CO）。（2）有效气体氢气和二氧化碳的制备。（3）大部分有机硫转换成无机硫（H2S）。,CO水蒸气变换反应，简称CO变换反应

19、:,任务,变换反应的化学平衡变换反应:CO+H2O=CO2+H2+41.19kJ/mol副反应：CO+H2=C+H2O CO+3H2=CH4+H2O(蒸汽转化逆反应）但由于催化剂具有良好选择性，其他反应受到限制。,1、可逆：化学平衡的问题，转化率问题？2、放热3、等体积4、催化剂参与,反应特点,变换反应的影响因素：压力 温度 CO/H2O比 催化剂,常压和加压变换 小型厂 P0.8-1.0MPa 中型厂 P1.2-1.8MPa 大型厂 P4.0MPa,以煤为原料,A、压力,反应为等体积反应，压力较低时对变换反应的化学平衡几乎没有影响。,a 设备体积小，节省投资。b 增加空速，提高生产能力,优点

20、,c 有利于热能回收热能的品位得以提高，有利于热量回收。d 费托合成 CO+H2 CnH2n+2nH2O 被抑制 在汽气比非常小时有费托合成,冷激流程可抑制费托合成反 应的发生。e 电耗降低,a 腐蚀加剧（点蚀），设备使用寿命缩短。（尤其是采用耐硫变换催化剂流程）b 有机硫转化,缺点,压力小于5.0MPa时，平衡常数不受压力高低的影响；为什么还常采用加压操作？加压变换的优缺点如下：,结论：随着温度的升高，平衡常数降低。即温度对平衡有影响，T Kp,B、温度,（1）热力学角度,（2）动力学角度Tr（反应速度）从反应动力学可知，温度升高，反应速度常数增大，对反应速度有利，但平衡常数随温度的升高而变

21、小，即CO 平衡含量增大，反应推动力变小，对反应速度不利。,热力学的影响,最佳操作温度,高温加快反应速度,低温可降低平衡一氧化碳含量,动力学的影响,C、汽气比,H2O/CO或水蒸气半水煤气,原料、热载体、抑制副反应,概念,蒸汽作用,工业生产中，H2O/CO比大于化学计量比，H2O/CO增大可抑制下列反应：析碳反应 CO+H2=C+H2O甲烷生成 CO+3H2=CH4+H2O 工业上适宜的水碳比为：5-7。,1、山东兖州鲁南化肥厂原始开车的摸索过程中，曾经出现过一次由于将人变换炉汽气 比控制太低，造成发生急剧的甲烷化反应，床层超温至802。2、蒸汽用量大，导致炉温垮温事故。,增加水蒸气用量，既有

22、利于提高一氧化碳的变换率，又有利于提高变换反应速度，同时抑制副反应。但能耗增加。,注：实际生产中，可测定原料气和变换气中的CO,且视为干基，一氧化碳的转化率：,原料气中CO含量,变换气中CO含量,生产中用途：可测定原料气和变换气中的CO，判断问题；确定催化剂用量,一、对催化剂的要求,1、活性好2、活性温度低3、较好的选择性4、催化剂对毒物灵敏性小、机械强度高、耐热性好、使用寿命长、价格低廉及原料易得等,D、变换反应催化剂,变换催化剂分类,按组成分类,按反应温度分类,变换反应催化剂,氧化铁（r-Fe2O3 载体）70-75%氧化铬（Cr2O3）1.5-3.0%总钼含量(MoO3)1-1.5%其它

23、A助剂，B助剂,A、中变催化剂,氧化铁r-Fe2O3载体70-75%氧化铬Cr2O3 3.0-6.0%其它助剂,铁的氧化物（80-90%）,三氧化二铬（7-11%）,氧化钾（0.2-0.4%）,稳定剂，分散在Fe3O4晶粒之间，提高催化剂的耐热性和活性，防止Fe3O4过渡还原为FeO,主活性组分，还原成Fe3O4后具有活性,助催化剂，提高催化剂的活性,1、催化剂的组成,铁铬系催化剂,MgOAl2O3,提高耐热和耐硫性能,2、催化剂的主要特性,活性,强 度,耐硫性能,使用寿命,毒物起活温度操作温度,抗磨损、抗冲刷,低毒,3、还原与钝化,催化剂原始状态为氧化态Fe2O3，必须首先还原为活性态Fe3

24、O4,催化剂还原,反应：Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g）Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2注意：耗1%H2温升1.5，耗1%CO温升7。载体：蒸汽,（1）还原,在反应设备中具有活性的催化剂需要卸出时，通入含微量氧的惰性气体或其他气体(如水蒸气)，使其生成氧化膜，卸出时能安全和空气接触而不致剧烈燃烧，这种操作称为催化剂的钝化。,（2）钝化,（3）中毒与再生常见的毒物是硫的化合物 Fe3O4十3H2S十H23FeS十4H2O 硫化物含量越多，催化剂活性降低越大催化剂床层温度越低，活性降低也越大,B、低变催化剂,主要组分：氧化铜 活性组分：铜(铜结晶铜微晶)催化作用：铜对一氧化碳有吸

25、附作用，对一氧化碳活化能力比四氧化三铁强。稳定剂：氧化锌、氧化铝或氧化铬 催化剂还原后，氧化锌晶粒均匀的分布在铜晶格上。稳定剂的作用：隔离、提高耐热温度,低变催化剂的还原和钝化,还原剂：一氧化碳、氢气反应：CuO+H2=Cu+H2O CuO+CO=Cu+CO2载体：氮气、过热蒸汽、天然气毒物：硫化物、氯化物、冷凝水、油,南化集团研究院（南化院）铜系催化剂,NB207型一氧化碳低温变换催化剂,C、耐硫变换催化剂,组分：氧化钴、氧化钼活性组分：硫化钴、硫化钼载体：三氧化二铝助剂：碱金属,齐鲁石化院的QCS一10,湖北省化学研究所研制的EB一4型低变催化剂,使用前需硫化：硫化剂：硫化氢、二硫化碳,M

26、oS2+2H2O=MoO22H2S CoS+H2O=CoO+H2S,反硫化反应,硫化反应,变换反应动力学,变换反应机理 机理1 H2O(g)+=H2O CO+=CO 2H2O=O2+2 H2 O2+2CO=2 CO2 H2=+H2,CO2=+CO2机理2 CO+H2O+2=CO+H2O CO+H2O=CO2+H2 H2=+H2,CO2=+CO2,根据不同的机理和采用不同催化剂，推导整理出的动力学方程式并不相同，常用的动力学方程式有三种：一级反应动力学方程 二级反应动力学方程 幂函数型动力学方程,一级反应：rCO=k0(ya-ya*),等温积分式为：,二级反应：rco=k(yayb-ycyd/K

27、p)（教材错误：没-）式中k-反应速率常数，h-1;Kp-平衡常数；ya,yb,yc,yd-CO、H2O、CO2及H2的瞬时含量，摩尔分数。反应速率常数可用下式估算：k=exp(A-B/T)A、B值随催化剂而异：,幂函数型动力学方程式：,式中rco-反应速率，COmol/(g h)k-速率常数，COmol/(g h MPa)Pco,PH2O,PCO2,PH2-各组分分压 l,m,n,q-幂指数,不同类型的高变催化剂，上述指数会有变化：l=0.8-1.0,m=0-0.3,n=-0.2-0.6,q=0,工艺流程中应考虑的问题：,1、根据原料气co含量,满足变换率的要求,2、防止催化剂超温,分段和段

28、间降温方式,天然气制原料气、有无甲醇产品时催化剂的选择,3、反应余热的充分利用，,达到催化剂反应温度降低能耗,4、蒸气的回收和利用,降低外供蒸汽消耗,5、延长催化剂寿命,介质的净化,6、变换气体的降温,满足后工序需要,7、开车或非正常生产时热源,催化剂升温需要,8、检修及生产调节方便,变换过程工艺流程,变换过程工艺流程,变换工艺流程设计依据：原料气中CO含量 CO含量高，变换会放出大量热，而中温变换催化剂操作温度范围较宽，价廉易得，寿命长。大多数合成气中CO高于10%，CO含量高应采用中温变换。对CO含量高于15%者，反应器应分为两段或三段。原料气温度和湿含量 温度低，水蒸气含量低，应考虑予热

29、和增湿，合理利用余热。CO变换和少量CO脱除综合考虑 允许较高残余CO，采用中变即可；反之，需将中变和低变结合，降低残余CO含量。,根据原料的不同，变换工艺流程可主要分为以下几类：中-低变串联流程两段或三段中温变换流程中-低变串联流程特点及适用情况：采用此流程时一般与甲烷化方法配合，适用于以轻质烃类为原料的工艺。以轻质烃类为原料的工艺获得的合成气中，CO含量一般在10-15%。由于原料气中CO含量较低，固只需配置一段中温变换即可，在配置一段低温变换即可将CO降至较低水平。,一、大型氨厂一氧化碳中变串低变流程,转化气,废热锅炉,中变炉,低变炉,废热锅炉,甲烷化预热器,CO 13-15%，800，

30、3.04MPa,370，,440，CO 3-4%,220，CO 3-4%,235，CO 0.3-0.5%,软水,饱和器,贫液再沸器,变换气,中变催化剂段间喷水冷激降温变换与合成、铜洗构成第二换热网络,三段中温变换流程 以渣油为原料制造合成气时，合成气中CO含量高40%（体积分数）以上，因此需要进行三段中温变换。对以煤为原料制合成气的工艺，通常也采用两段或三段中温变换流程。在流程中除设置换热器回收反应热外，还设置饱和塔和热水塔来回收低温位的余热，同时给水煤气增湿，可减少水蒸汽添加量。,三段中温变换工艺流程,反应系统,换热系统,加入水蒸气和热量回收系统,变换工段原则流程构成,主要知识点,合成氨的主要生产过程及原料气中氢气的主要来源？煤制气过程的基本原理与典型的鲁奇（Lurgi）炉结构特点及工艺流程如何？消除积碳主要可采取的措施？变换反应及其特点分别是什么？铁铬系变换催化剂的主要组成是什么？各组分的作用是什么？催化剂为什么在使用前要进行升温还原、卸出前要钝化？中变串低变的工艺流程如何？,