第四章 聚合物驱.ppt

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1、第四章 聚合物驱,第一节 聚合物及其性质,聚合物又称为高分子化合物：指由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的有机化合物。多数聚合物是由小分子通过聚合反应而制得的，用于聚合的小分子则称为“单体”。,聚合物,共聚物:不同单体生成的聚合物,均聚物:相同单体生成的聚合物,聚合物,合成聚合物:是指那些由人工合成方法制备的聚合物天然聚合物:是指那些来自木材、种子的聚合物,聚合物,线型聚合物:分子成直线结构的聚合物体型聚合物:具有网状分子结构的聚合物支链型聚合物:分子主链上键接有侧链的聚合物,1）、生产方法 聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）是由丙烯酰胺（ac

2、rylamide，AM）单体经自由基引发聚合而成的水溶性线型高分子聚合物。,一、合成聚合物,1、聚丙烯酰胺（PAM）,PAM的化学活性来源于其分子上的活性基团酰胺基，PAM的主要化学反应几乎都在这一基团上发生。,2）、化学性质,a:水解反应:酰胺基在碱性条件下发生水解形成羧基的反应是PAM最重要的化学反应：,水解度:聚丙烯酰胺分子链上已经发生水解反应的单元数占总单元数的百分数。,b:交联反应:部分水解聚丙烯酰胺可以同许多含有多官能团的物质通过缩合反应，形成具有三维空间结构的大分子。这一反应称为交联反应。其中的多官能团物质称为交联剂。交联产物中形成交联结构的单体单元数占总单体单元数的百分比称为交

3、联度。部分水解聚丙烯酰胺的交联产物称为冻胶。,部分水解聚丙烯酰胺还可以与某些多价金属离子（Al3+、Cr3+、Zr4+等）形成交联冻胶。其反应机理是多价金属离子在水溶液中通过络合和多次水解羟桥作用形成多核羟桥络离子：,多核羟桥络离子再同部分水解聚丙烯酰胺分子中的羧基通过配价键形成交联冻胶,c:磺甲基化反应:在碱性条件下，聚丙烯酰胺同甲醛和亚硫酸氢钠在5080反应几小时，酰胺基上就引入磺甲基，磺甲基化聚丙烯酰胺是一种应用广泛的选矿药剂：,d:分解反应：在氮气氛中将PAM加热到210300(或者在酸性条件下加热)，相邻酰胺基之间发生缩氨反应，在放出氨的同时生成酰亚氨基结构。当缩氨反应在分子之间发生

4、时，就使聚合物发生交联，产品便失去水溶性。,f:Hofmonn降解：PAM受次卤酸盐作用,分子中失去羟基而变为胺。其反应历程较为复杂，首先是酰胺基中的氢被卤素取代，生成卤代酰胺，再失去一分子卤化氢，经过分子重排生成异氰酸酯，最后经过水解生成胺：,a:一般性状：部分水解聚丙烯酰胺是由不同聚合度的重复单元组成的线型分子，分子尺寸0.1m0.3m。部分水解聚丙烯酰胺在常温下是一坚硬的玻璃状固体，在90以下十分稳定，在120时分子链开始断裂，在210时酰胺基脱水转化为腈基，至500时碳化。按照分子量的差别，可将部分水解聚丙烯酰胺分为三类：低分子量产品：平均分子量低于600104。高分子量产品：平均分子

5、量高于2000104。中等分子量产品：介于二者之间的。,3）、物理性质,b:溶解性能:部分水解聚丙烯酰胺在水中的溶解性能取决于聚合物制品的形态、分子量、颗粒尺寸、分散方法以及水的温度等诸多条件。部分水解聚丙烯酰胺的溶解速度以乳液制品为最快，干剂制品次之，水溶胶制品最慢。当将干剂制品投入水中时，它们会立即吸水形成外表极端黏滑而内部干燥的团块（俗称“鱼眼”），这种团块很难在短时间内完全溶解。因此市场供应的部分水解聚丙烯酰胺产品都被制成最小粒径为0.2mm的细沙粒状。,在制备颗粒状制品时，常加入适量表面活性物质，借以减弱聚合物分子之间的缔合，减弱团块形成倾向。当溶解粉状或颗粒状部分水解聚丙烯酰胺时，

6、可预先用甲醇或丙酮润湿并施以较高的搅拌速度；或在有效搅拌下用高压射流装置将颗粒均匀地分散于水中。水溶胶制品的吸湿性较弱，不会象干剂制品那样容易形成团块，因而在溶解时只需将水溶胶剪切成大小均匀的小球，直接投入处于缓慢搅拌的溶解水中即可。,c:盐敏效应:非离子型聚丙烯酰胺与多数无机盐有良好的相容性,溶液黏度也不受电解质的影响。但部分水解聚丙烯酰胺溶液的黏度强烈地依赖于溶液中电解质的含量。这一现象称为部分水解聚丙烯酰胺的盐敏效应。,这是由于，工业生产中一般用烧碱使聚丙烯酰胺水解，水解聚丙烯酰胺中的羧酸钠基团在水溶液中电离成带正电荷的钠离子和带负电荷的羧基，二者以扩散双电层形式存在于溶液中。此时聚丙烯

7、酰胺分子链因羧基负电荷之间的斥力而处于松散的伸展状态，分子间的摩擦力增大，溶液黏度增大。当加入无机盐时，因阳离子浓度增大，中和了羧基阴离子的负电荷，破坏了双电层结构，分子链又由松散的伸展状态回复到紧密的卷曲状态，分子线团尺寸变小，分子间摩擦力变小，溶液黏度因而降低。当含盐量增大到一定程度后，部分水解聚丙烯酰胺溶液的黏度几乎不再随含盐量的增大而降低，这时的含盐量成为临界含盐量。实验表明，溶液中二价阳离子（Ca2+、Mg2+等）对部分水解聚丙烯酰胺溶液黏度的影响较一价离子（K+、Na+等）要大得多。这就是说，部分水解聚丙烯酰胺溶液的黏度要受到阳离子浓度和阳离子种类的双重影响。,d:剪切敏感性:当线

8、型部分水解聚丙烯酰胺被置于高剪切应力场中，如强烈搅拌、高速通过节流阀门、高速通过注水井套管射孔眼、高速通过地层岩石孔隙喉道时，分子链会发生断裂，这一现象称为聚合物的机械降解。施加的应力越大，降解越严重。e:吸附性能:巨大的HPAM分子中，为数众多的酰胺基能够同许多物质亲和并产生吸附，在被吸附的粒子之间形成“桥联”，进而形成絮团，最后发生聚沉，这称为聚合物的絮凝。因而HPAM被广泛应用于水的净化处理和选矿工业中的浮选剂。,f:生物活性:动物实验表明，部分水解聚丙烯酰胺并无毒理作用。但由于一般工业品级部分水解聚丙烯酰胺中都或多或少残存有未经聚合的丙烯酰胺单体，而丙烯酰胺单体及其衍生物都具有广泛的毒

9、理作用，因而对部分水解聚丙烯酰胺（尤其是用于饮用水处理或食品添加剂的部分水解聚丙烯酰胺）中残余单体含量的严格限制就成为食品级聚丙烯酰胺产品质量标准的一项重要内容。,2、改性聚丙烯酰胺,由于部分水解聚丙烯酰胺存在着盐敏性、热降解性和机械降解性等方面的缺陷，它的应用受到了一定限制。为了克服这些缺点，通过丙烯酰胺单体与第二单体共聚的方法对其进行化学改性：1）、AM与乙烯基吡咯烷酮共聚物：乙烯基吡咯烷酮（vinyl pyrrolidone，VP）是带有杂原子的五环化合物，它与丙烯酰胺的共聚物在升高温度和有二价阳离子存在时的稳定性超过部分水解聚丙烯酰胺。当共聚物中的VP与AM的比例为11时，在121放置

10、74个月无沉淀。,2）、AM与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物：丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（2-acrylamide-2-methyl propylsulfoacid，AMPS）共聚物之所以有较好的化学稳定性，是由于在聚合物分子链上引入了长侧链基团2-甲基丙磺酸盐，而长侧链基团可以对邻近的羧酸根阴离子基团产生屏蔽作用，使其免受溶液中阳离子的攻击。实验表明，此类共聚物在海水中稳定存在的极限温度为93。当共聚物中AMPS的摩尔浓度为20%30%时，其海水溶液在93老化128小时，其黏度保留率最高。,3）、AM与N，N-甲叉基二丙烯酰胺共聚物 N,N-甲叉基二丙烯酰胺（N,N-m

11、ethylenebisacrylamide，BISAM）是一个带有两个活性双键的单体，它与丙烯酰胺发生共聚，可以得到具有网状结构的甲叉基聚丙烯酰胺（methylenepolyacrylamide，MPAM）。共聚物中N，N-甲叉基二丙烯酰胺含量甚微时，不但仍能保持较好的水溶性，聚合物的化学稳定性也得到了改善。因此甲叉基聚丙烯酰胺广泛地用作油田堵水和压裂材料。,化学性质：淀粉经黄单孢杆菌发酵而成的多糖，呈双螺旋和多重螺旋结构，类似棒状的刚性结构。,二、天然聚合物,黄孢胶,黄孢胶是阴离子聚合物，但它对盐不敏感。这归因于黄孢胶分子的刚性。另外，黄孢胶在地层岩石上的吸附量较小，剪切安定性也较好，这些都

12、是它优于聚丙烯酰胺之处。然而这一生物聚合物对微生物的耐受性较差，发酵液中所存留的细菌芽胞或细菌残骸又可能堵塞地层孔隙。黄孢胶分子链在高温下容易降解，在低盐度时尤为突出，为此有专家建议黄孢胶的使用温度不超过60。这些都是黄孢胶不及聚丙烯酰胺之处。,过滤性能：黄孢胶多以发酵原液供应市场，发酵原液中黄孢胶的含量大约2%，分子量大约200104。发酵原液的最大缺点是含有大量细菌芽孢、菌体残骸及其它细菌代谢杂质，过滤性能不好。为此也将发酵原液经过提纯、干燥制成粉状制品，但粉状制品的过滤性能仍无根本改善。由于黄孢胶存在着上述不足之处，加之生产条件的要求较为严格，生产成本较高，目前对它的应用较少。,当把低分

13、子固态溶质投入到溶剂中时，溶质表面的分子或离子由于本身的热运动和溶剂的溶剂化作用，克服了溶质内部分子或离子的吸引力而逐渐离开固态溶质表面，并通过扩散作用分散到溶剂中，成为均匀的溶液。因而低分子物质的溶解过程较为简单。但对于高分子物质来说，由于在其内部聚集的分子体积比低分子量物质大得多，分子之间的作用力也不止一种，因而其溶解过程要复杂得多,一、高分子的溶解过程,第二节 聚合物溶液,与低分子物质相比，高分子物质的溶解过程最显著的特点是其溶解速度很慢。这是因为当高分子物质与溶剂接触时，它与溶剂接触的外表面上的分子链段最先被溶剂化。但因整个分子链很长，还有一部分聚集在内部的链段未被溶剂化而不能溶出。,

14、1、溶解和溶胀,在这一过程中，溶剂分子一方面在高分子聚集体的外表面起溶剂化作用，另一方面也由于高分子链段的热运动使得溶剂分子向聚集体内部扩散，使内部的链段逐步被溶剂化。,这种使高分子聚集体内部分子链段溶剂化而导致高分子物质体积膨胀的现象称为“溶胀”。,随着溶剂分子不断向溶质内部扩散，必然使更多的高分子链段变得松动。外表面的高分子链段全部被溶剂化而离开溶质表面后，里面又出现了新的外表面，溶剂又开始对新的外表面产生溶剂化作用，直到最后所有高分子物质全部进入溶液，溶解过程才算结束。所以溶胀是溶解的第一步骤，是高分子物质溶解过程中特有的现象。根据高分子物质的分子结构，溶胀可以是有限的和无限的。无限溶胀

15、：线型聚丙烯酰胺溶于它的良溶剂时，能够无限制地吸收溶剂，直至形成均相溶液。从这一角度来说，溶质的溶解乃是其无限溶胀的结果。聚丙烯酰胺、黄孢胶、羟乙基纤维素等水溶性物质在水中的溶解都属于无限溶胀。有限溶胀：交联聚合物溶于它的不良溶剂时，吸收溶剂而溶胀到一定程度之后，无论再与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，溶剂的吸入和渗出达到动态平衡，体系始终保持两相状态。这种现象称为有限溶胀。,聚合物的溶解性能不仅取决于其本身的分子结构，更重要的是取决于所选择溶剂的类型。极性相似原则：极性分子结构的高分子物质溶解于极性溶剂中；非极性分子结构的高分子物质溶解于非极性溶剂中；强极性分子结构的高分子物质溶解于强极

16、性溶剂中，这就是极性相似原则。,2、溶剂的选择原则,溶解度参数相近原则：任何物质内部分子之间都存在着内聚能。要使溶质分子分散于溶剂中，就必须使溶质与溶剂之间的作用能大到足以克服溶质或溶剂内部分子之间的内聚能。物质的溶解度参数就是物质内部分子间作用能的一种量度。当聚合物溶质的溶解度参数和溶剂的溶解度参数相等时，高分子链在溶剂中能够充分伸展、扩散，溶液的黏度最大，该溶剂就是该聚合物的良溶剂。溶剂化原则：当溶质与溶剂接触时，溶剂分子对溶质分子产生作用力，当此作用力大于溶质内部分子的内聚力时，溶质分子便彼此分离而溶解于溶剂中。,一个单个的线型聚合物大分子在溶液中既不是完全伸展的，也不是完全卷曲的，而是

17、呈卷曲的无规线团状。如果施以外力将它们拉直，除去外力后，它们又会回缩到势能较小的自然卷曲状态，因为高分子链存在一定弹性。,二、高分子在溶液中的构象,在溶液中高分子线团由于和溶剂分子相互作用的结果，溶剂被线团充分吸收而达到饱和，并和线团以外的溶剂通过扩散方式达成动态平衡，当线团运动时，包含在线团中的溶剂和线团一起整体运动。线团在稀溶液中既存在三维空间的分子运动（分子间布郎运动），也存在线团的链段运动（分子内布郎运动），因此线团的构象也在不断变化。,确定聚合物分子尺寸有两种方法数学方法和试验方法，两者的结果十分一致。数学方法中使用了两个参数。第一个参数是分子链末端距r，它是指高分子链两端间的平均距

18、离。r2值可用来描述分子链的柔顺性，分子量相等的同一种高分子，r值越小，分子的卷曲程度越大，分子链越柔顺。r值越大，分子链经常处于伸展状态，刚性越大。Flory为非离子聚合物提出了以下方程：,式中：W聚合物的分子量；聚合物的特性黏数,第二个参数是分子回转半径，它是指从高分子无规线团的质量中心到各链段间距离的平均值。若以s2表示分子回转半径，则线型聚合物的s2和r2有如下关系：,r2=6s2,1、流体黏度的定义牛顿流动定律,三、聚合物溶液的黏度,当流体相邻两流层各以不同速度运动时，层间就有摩擦力产生，运动快的流层对运动慢的流层有加速作用，运动慢的流层对运动快的流层有阻滞作用，流体的这种性质称为黏

19、性。流体的黏度是由于流体分子之间受到运动的影响而产生内摩擦阻力的表现。,假定P1和P2是两块夹有液体的玻片，若对P2施加剪切力F使其以速度V对P1作相对运动，假定运动的液体是以分子层方式滑动，每层内各处分子均为匀速运动，但层与层之间有速度差。各层液体之间的速度差称为速度梯度。,从流动的液体层中截取两层来考察。两平行流动层面积为A，层间距为d，在时间t内两层相对运动的距离为s。由于两层运动速度不同，一层对另一层产生内摩擦力f，f与另一层向前运动的剪切力F大小相同，方向相反。F的大小与层的面积A和运动速度V成正比，与层间距离d成反比：,式中的比例系数称为液体的黏度，这就是著名的牛顿流动定律;在流变

20、学中，将这种剪切应力与剪切速率的关系始终服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体，牛顿流体的黏度不随剪切速率而改变。,剪切应力为单位面积所受的剪切力,剪切速率为流速在与其垂直方向上的变化速率,当作用在面积为1cm2、相互距离为1cm、相对运动速度为1cm/s的两层液体上的作用力为10-5N时,根据这一定义，将面积、距离、速度和应力代入上式，即可得到黏度的绝对单位（N/m2）s或Pas。,用毛细管黏度计测量液体黏度的理论依据是Poiseuille定律：,2、流体黏度的测量,实验室测定溶液黏度有毛细管黏度计法和旋转黏度计法。,1)、毛细管黏度计法：,毛细管黏度计有乌氏（Ubbelodhe）黏度计和奥氏（

21、Ostwald）黏度计,乌氏,奥氏,聚合物分子量的测定,液体黏度的测量,2)、旋转黏度计法,旋转黏度计由同心装配的内、外两个金属圆筒（转子）组成，测定时将液体充入环形空间中，当内筒以恒定角速度相对于外筒旋转时，可以测定出液体施加在圆柱筒壁上的剪切应力。另一方面，根据圆柱筒几何尺寸及转速可以确定剪切速率。将测得的剪切应力值和剪切速率值代入牛顿流动定律就可以得到液体的黏度。,3、用黏度法测定聚合物相对分子量,1）、Mark-Houwink公式,M-聚合物平均分子量-特性黏数-是与高分子在溶液中的构象有关的参数。K-是与高分子在溶液中的构象和高分子链的某些特性有关黏度常数。,黏度常数K和指数都可以通

22、过实验测得。,高分子溶液的黏度不仅与高分子物质本身的分子特性（分子结构、分子尺寸、在溶液中的构象等）有关，而且还与高分子在溶液中的浓度有关。如果排除了高分子在溶液中的浓度这一因素（例如使浓度趋近于零），高分子溶液的黏度就只与高分子物质的分子特性有关，这样就可以用高分子溶液的黏度来描述高分子的分子特性。,2）、几种黏度的概念,（1)、相对黏度（relative viscosity）：聚合物溶液黏度与该溶液中纯溶剂黏度0的比值称为相对黏度；,（2）、增比黏度（specific viscosity）：相对黏度的增加值称为增比黏度；,（3）、比浓黏度（reduced viscosity）：增比黏度与溶

23、液浓度之比称为比浓黏度；,（4）对数黏度（inherent viscosity）：,相对黏度的自然对数与溶液浓度之比,（5）、特性黏数:聚合物极稀溶液的比浓黏度称为聚合物溶液特性黏数。,（1）、溶液浓度的影响 当聚合物浓度足够小时，溶液的比浓黏度、特性黏数和浓度C 遵循下列关系：,Huggins方程式,Kraemer方程式,其中,3）、特性黏数的影响因素,（2）、溶剂的影响 在良性溶剂中，高分子线团处于伸展状态，链段密度较小，分子链对溶剂分子的流动阻力较大，溶液黏度较大。在不良溶剂中，溶剂分子与溶质分子之间的作用力小于高分子链段之间的内聚力，高分子线团紧缩，密度较大。当线团密度大到一定程度时，

24、聚合物就会发生沉淀。因而聚合物的特性黏数在良性溶剂中较大，在不良溶剂中较小。,（3）、温度的影响 在良性溶剂中，温度对特性黏数的影响不太明显，通常每上升1，特性黏数改变0.1%。而在不良溶剂中，温度对特性黏数的影响较大，通常每上升1，特性黏数的变化可达1%。（4）、液体流动时剪切速率的影响 线型聚合物在毛细管中流动时，由于存在流速梯度场，高分子链会依照流动方向发生取向，取向的程度取决于液体的流动速度。这一现象直接影响聚合物溶液的黏度。,（5）、聚电解质行为的影响 当聚合物分子链中存在电解质基团时，它电离产生的带电离子之间的排斥作用使分子链发生伸展。当稀释这种溶液时，其比浓黏度将反常地增大。这一

25、现象称为聚电解质行为。,这是因为稀释溶液时，聚合物分子链间的相互干扰机会减少，分子链上带电离子间的排斥作用得以充分发挥，加大了分子链的伸展趋势。其总的结果是，由稀释所导致的溶液黏度的下降滞后于溶液浓度的下降，比浓黏度反而增大。,Huggins方程式,Kraemer方程式,只要测定出几个不同浓度聚合物溶液的sp/C或lnr/C，以浓度C为横坐标，作出sp/C对C或lnr/C对C的关系曲线（应为直线）并外推到C0，则直线在纵坐标上的截距就是特性黏数，如图所示。,4）、特性黏数的测定方法,只要溶液浓度C足够小，上式中等号右边第二项就可以忽略不计。这时就可以将溶液的比浓黏度看作特性黏数。,HPAM相对

26、分子质量的测定，最常用方法是在1mol/L硝酸钠溶液中进行，这时应采用下列公式：,5）、用黏度法测定HPAM相对分子质量,特性黏数的测定是在乌氏黏度计中进行的，测定程序如下：,a、用蒸馏水配制浓度约0.2g/100cm3的HPAM溶液;b、用HPAM标准物质测定其准确浓度;c、用2mol/L硝酸钠溶液按11的体积比将其稀释 成浓度C。d、用毛细管黏度计测定纯溶剂（1mol/L硝酸钠）在30恒定温度下通过B管球型玻璃容器上、下刻线所经历的时间t0。e、用浓度为C的HPAM待测溶液依同一方法测定待测溶液通过B管球型玻璃容器上、下刻线所经历的时间t。,f、当聚合物浓度很低时，溶液的密度与纯溶剂的密度

27、0近似相等，这样就可以用下式计算比浓黏度：于是，只需将测得的t0和t代入上式即可计算出溶液的比浓黏度e。,g、用2mol/L硝酸钠溶液按11的体积比将溶液依次稀释成C/2、C/4、C/8，用同一方法分别测定它们的比浓黏度。h、以浓度C为横坐标，以比浓黏度sp/C为纵坐标做图，给出sp/C对C的关系曲线并外推到C0，则直线在纵坐标上的截距就是特性黏数。,流变性：是指流体在外力场作用下发生流动和 变形的特性。黏滞性：流体流动时具有抵抗剪切变形的性质。应 力：形变后，企图把形变恢复的内部力。应 变：形变量与原尺寸之比。聚合物溶液的流变性是指在外力场的作用下，溶液黏度和流速或压差之间的关系。作用在物体

28、上的力主要分为两种，即剪切力和拉伸力。,四、聚合物溶液的流变学特征,流体,牛顿流体,非牛顿流体,纯黏性流体,黏弹性流体,流变性与剪切时间有无关,流变性与剪切时间有关,当剪切速率恒定时，随剪切时间的延长，触融性流体的剪切应力减小，而触凝性流体的剪切应力增大。,触融性流体,触凝性流体,宾哈姆塑性体,假塑性流体,胀塑性流体,既具有黏性流变特征，又具有弹性形变特征的流体,1、牛顿流体的流变特征,符合牛顿内摩擦定律的流体称为牛顿流体。从图可以看到，牛顿流体的剪切应力与剪切速率之间的关系线为一过原点的直线，即剪切应力与剪切速率成正比。牛顿粘度在不同剪切速率下是常数。,2、非牛顿流体的流变特征,非牛顿流体在

29、化学上属分散体系，分散相一般为颗粒较大的质点。根据质点颗粒分散程度的不同，可以将非牛顿流体分为悬浊液（颗粒直径在0.20.1mm），胶体溶液（颗粒直径在10-110-6m）和分子溶液（颗粒极高度分散），分散程度越高（颗粒越微小），越不容易发生沉淀。,由于影响非牛顿流体的因素十分复杂，涉及到很多物理-化学的微观机理，而这些机理有的尚难以弄清楚，所以通常都采用实验的方法给出剪切应力与剪切速率之间的关系曲线，这种关系曲线就称为流变曲线。然后以流变曲线为基础再结合理论分析建立起不同类型非牛顿流体剪切应力与剪切速率之间的函数关系式，这种函数关系式就称为流体的流变方程或本构方程。,1)、宾哈姆塑性体（塑性

30、流体）,泥浆、油漆、稀润滑油等流体在静止时具有一个足以与某一剪切应力相抗衡的三维结构，它们在施力后不会立即变形，必须等到所施加的力增大到足以破坏三维结构，产生剪切变形才开始流动。,式中：0屈服值或极限静切应力p结构黏度。,宾哈姆塑性体的黏度等于塑性黏度与结构黏度之和。为液体从静止到开始流动需要克服的最低静切应力，它反映了流体在静态下结构性的强弱；0为能使流体以宾哈姆塑性体流动的最低切应力，又称动切应力，它反映了流体在流动状态下结构性的强弱。,2）、幂律流体,高分子溶液、原油乳化液等流体，因其结构性较弱，受力后会立即流动，流动后流体黏度随剪切速率的增大而减小，这种流体称为假塑性流体。也有的因其结

31、构性稍强，受力后不立即流动,等到所施加的力稍有增大才开始流动,流动后的流动行为与假塑性流体相同，这种流体称为屈服假塑性流体。假塑性流体和屈服假塑性流体都具有剪切变稀特性，它们的流变方程属于幂律模式，因此又被称为幂律流体。,式中:K稠度系数，取决于流体性质；n流性指数，表示偏离牛顿流体的程度。,假塑性流体流变曲线是一条通过坐标原点的曲线，屈服假塑性流体流变曲线不通过坐标原点。,对幂律流体的流变特征可作如下解释：当剪切速率增大时，原先呈任意交错缠绕状态的高分子链或质点逐渐趋于有序排列，排列成行的各个分子几乎是平行地流动，高分子链或质点间的相互牵制作用逐渐减弱，表观黏度也逐渐减小。当剪切速率极高（大

32、于105s-1）时，高分子链已完全直线化，此时剪切速率与剪切应力同步增大，表观黏度不再随剪切速率的增大而变化，于是流体具有了牛顿流体的流变特征，我们将这时溶液的黏度称为极限剪切速率下的黏度。反之，当剪切速率极低（如小于10-2s-1）时，剪切应力尚不足以克服高分子链或质点之间的交错缠绕，不能使分子链发生有序排列，流体的表观黏度与剪切速率无关，同样也表现出牛顿流体的流变特征，我们将这时溶液的黏度称为零剪切速率下的黏度。可见幂律流体是具有高度剪切依赖性的流体，随着剪切速率的逐渐增大，流体的流变特征可以经历从牛顿流体到塑性流体再到牛顿流体的变化历程。,在幂律流体中还有一种平常较少遇到的流体如淀粉糊、

33、石灰浆等，它们也具有剪切依赖性。由于这种流体中所含颗粒形状极不规则，在一定浓度下这些颗粒会紧密堆积起来从而形成较强的结构性，流体黏度也会随剪切速率的增大而增大，即具有剪切变稠特性。停止剪切后它们又会恢复到原来状态。这种流体称为胀塑性流体。其流变曲线是一条抛物线，胀塑性流体的流变方程在形式上与幂律流体相同，只是流性指数n大于1。,3)、触变性流体,一些非牛顿流体，在固定不变的剪切速率下，黏度会随剪切时间的延长而下降，直到某一时刻黏度不再变化，达成了动态平衡，这种流体称为触融性流体。,其中，t0为达成动态平衡的时间，与之对应的剪切应力为0。在工程上将0与剪切速率的比值定义为泵输黏度。通过预热或提高

34、剪切速率可以降低触融性流体的泵输黏度。,还有一种触变性流体，其流变特征与触融性流体正好相反，在固定不变的剪切速率下，其黏度随剪切时间的延长而上升，直到某一时刻后黏度不再变化，达成了动态平衡，这种流体称为触凝性流体。,常用的聚丙烯酰胺、田箐粉、豆荚植物胶等水溶液，在常规剪切速率下主要表现出假塑性流体剪切变稀的流变特征。但当剪切速率异常升高，这些流体的黏度反而会异常升高，出现胀塑性流体的流变特征。这种流体称为黏弹性流体。,4)、黏弹性流体,由非牛顿流体流变方程可以看到，无论是宾哈姆塑性体、幂律流体还是黏弹性流体，其黏度值都强烈地依赖于剪切速率。因而当说到非牛顿流体的黏度时，必须同时指明是在何种剪切

35、速率下的黏度，否则黏度就没有意义。也正是由于这种剪切依赖性，在测定非牛顿流体的表观黏度(随剪切速率而改变的黏度)时，必须使用可以根据需要随意设定剪切速率的旋转黏度计。,聚合物的流变性是指在外力作用下，流动过程中发生形变的一种特性，其流变曲线如图所示。,)、高分子聚合物(HPAM)的流变特性,剪切速率,黏度,黏度随剪切速率的变化与高分子在溶液中的形态结构有关。,在很小的剪切速率下，大分子构象分布不改变，流动对结构没有影响，聚合物溶液的黏度不因剪切速率的变化而变化，此即第一牛顿段；,当剪切速率较大时，在切应力的作用下高分子构象发生了变化，长链高分子偏离平衡态构象，而沿流动方向取向，使得聚合物解缠和

36、分子链彼此分离，从而降低了相互运动阻力，这时聚合物溶液黏度随剪切速率的增大而下降，此即假塑段；,当剪切速率增加到一定程度以后，大分子取向达到极限状态，取向程度不再随剪切速率的变化而变化，聚合物溶液遵守牛顿流动定律，此即极限牛顿段；,当剪切速率再增加时，主链的相邻键偏离了正常的键角，从而产生了弹性恢复力，聚合物溶液黏度随剪切速率的增大而升高，此即黏弹段；,当剪切速率增加到足以使高分子链断裂时，发生了聚合物降解，聚合物溶液黏度下降，此即降解段。,3、聚合物溶液在管道中和地层中的流变特征,1)、非牛顿流体的流态划分,(1)、稳定流动与不稳定流动流体由连续分布的质点组成，在运动情况下，一个质点在某一瞬

37、时占据在某一确定的空间点，具有确定的速度、压力、密度、温度等运动要素。当流体质点通过空间点时，所有运动要素都不随时间而改变的流动称为稳定流动。反之称为不稳定流动。以下的讨论仅限于稳定流动。,(2)、非牛顿流体的流态划分,当流体在外力作用下流过水平管道时，流体受到的力有两个：施加在管路两端的压力差和管内流体的内摩擦阻力。当外加压力差小于或等于极限静切力时，流体处于静平衡状态（即静止状态），此时流体处于外加压力差和流动阻力的平衡状态。当压力差超过极限静切力时，流体开始流动，此时流体处于动平衡状态。,当管路倾斜时，流体除了受到压力差和内摩擦阻力外，还要受到管内流体的重力沿管路轴向分力的作用,当管内流

38、体静止不动，此时有：当管路水平时，=0，上式变为：,当管路继续倾斜，流体开始流动时，体系由静平衡转变为动平衡，此时有：,需要说明的是，当流体由静平衡转变为动平衡的瞬间，仅处于管路中心线上的流体开始流动，从中心线到管壁之间的流体仍处于静止状态。,塞流,过渡流,紊流,层流,过渡流,指流体质点呈层状流动，每一层(流动层)的流速不等，但都与流动方向平行。,指流体质点完全呈不规则流动。在整个流体体积内充满小漩涡，质点的宏观速度基本相同。,塞流是指流体的流动像塞状物一样移动，各质点流速相等。,临界流速与管径和流体性质有关：实验发现，对于任何一种管内流体，在任何流态下都可以确定一个区别层流和紊流的物理量雷诺

39、数Re，它与流体流速V、管路直径d、流体密度和流体黏度有如下关系：,流体处于临界状态下的雷诺数称为临界雷诺数。大量实验表明，不同流体通过不同直径的管路时，虽然临界流速可以不同，但临界雷诺数却大致都在20002300范围。因此习惯上取2300作为标准临界雷诺数，将雷诺数小于标准临界雷诺数的流动称为层流，将雷诺数大于标准临界雷诺数的流动称为紊流。,2）、聚合物溶液在管道中流动的流变特征,（1)、管输流体流变方程,Metzner导出了管流稠度系数 和管流流性指数 与假塑性流体流变方程中的稠度系数K和流性指数n之间的关系：,用假塑性流体流变方程的形式写出假塑性流体的管输流体流变方程：,（2）、管输流动

40、速度和等效剪切速率的换算,牛顿流体和幂律流体在水平管道中呈稳定的层流流动时，管流中任意一点处流体的等效剪切速率与管内流体的平均流动速度V及管道直径d之间有如下关系：,聚合物溶液的管输流变方程：,只需用旋转黏度计测得流体的稠度系数K、流性指数n，将其与管道直径d和管输流速V分别代入上式就可以测得管输表观黏度了。,（3）、管流摩擦阻力压降公式,Metzner和Reed导出了牛顿流体和幂律流体在管道中流动时的摩擦阻力压降公式：,f为Fanning摩擦系数，在内壁光滑的管道中，当流体为层流时:f=16/Re 当流体为紊流时:f=a/Reb（a、b值与管流流性指数 有关可查表）,（）、聚合物溶液管流摩擦

41、阻力压降计算实例：,例：假定聚合物先被配制成4500mg/L的浓溶液，用螺杆式输液泵以125m3/d的排量经过内径1.0210-1m（4英寸）的输液管输入陈化罐。浓溶液陈化后再被稀释成1000mg/L的驱油工作液，用聚合物专用泵分别以50m3/d和100m3/d的排量经过内径5.0810-2m（2英寸）的注水管线输送至井口并注入井底。假设紊流时:f=a/Reb中a、b值与管流流性指数 对应关系和 在现场温度下用旋转黏度计测得各种浓度聚合物溶液的稠度系数K和流性指数n的数据分别如下表；聚合物溶液的密度设1000kg/m3（等于1000Pas2/m2）：计算上述三种情况下的管输摩擦阻力压降？,解：

42、因为聚合物溶液的流变性符合幂律流体的流变特性，管输聚合物溶液的流变方程的管流稠度系数K和管流流性指数n与幂律流体的稠度系数K和流性指数 n之间存在如下关系：,于是，就可以用幂律流体流变方程的形式写出聚合物溶液的管输流变方程：,又因幂律流体在水平管道中流动时，管流中任意一点处流体的等效剪切速率与管内流体的平均流动速度V及管道直径d之间有如下关系：,又因平均流动速度V与日注入量和管道半径r之间有如下关系：,将上述三种情况下的V、d、和代入上式分别得到三种情况下的雷诺数为：,根据雷诺数可以判断排量为100的为紊流。,又因层流时的Fanning摩擦系数,所以有：,又因紊流时的Fanning摩擦系数,所

43、以排量为100的Fanning摩擦系数：,又因聚合物溶液在管道流动中摩擦阻力压降：,所以有：,达西渗流（又称线性渗流）：流体的渗流速度与施加的压力差成线性关系的渗流。非达西渗流（又称非线性渗流）：当渗流速度增大到一定程度后，渗流速度与施加的压力差不再成线性关系的渗流。:,3）、聚合物溶液在地层中流动的流变特征,(1)、达西渗流和非达西渗流的判断标准 渗流雷诺数,实验证明，达西渗流时流体的Npo值小于0.2，非达西渗流时流体的Npo值大于0.3。因此将Npo=0.20.3称为临界渗流雷诺数。,判断渗流是否符合达西渗流的准数是渗流雷诺数Npo,对于在地层中流动的聚合物溶液表观黏度的测定通常也是在旋

44、转黏度计中进行的。在用旋转黏度计测定流体黏度时，一般只知道它的剪切速率。而当流体在地层中流动时，一般只知道它的流动速度。和管输聚合物溶液表观黏度的计算一样，为了能够用旋转黏度计测定聚合物溶液在地层中的表观黏度，也必须预先将地层渗流速度换算为等效剪切速率。,(2）、聚合物溶液地层渗流速度与剪切速率的换算,关于聚合物溶液在地层中渗流速度与等效剪切速率的关系，已经报道了不少建立在实验基础上的经验公式，其中较为流行的是：,式中的流性指数n可以用旋转黏度计测得，孔隙介质的渗透率kw和孔隙度也可以用常规岩心分析方法测得。这样，就可以用上式计算与任意渗流速度V相对应的等效剪切速率了。,(3）、聚合物驱中溶液

45、地层黏度和油藏压力计算,某油层空气渗透率为13010-3m2,水相渗透率kw为4610-3m2,孔隙度为15%，厚度h为7m，日注水量Q为40m3。井眼半径rw为8.8910-2m（3.5英寸）；用旋转黏度计在地层温度测得入井聚合物溶液稠度系数K为44.89mPa.sn,流性指数n为0.3817。求聚合物溶液在地层中距井底米处的有效黏度和注聚合物的压力？,解：,a、将Q、h、值代入流体在多孔介质中的渗流速度关系式：计算距井眼距离（半径re）米处的渗流速度v。,b、将V、n、kw、值代入聚合物溶液在地层中渗流速度与等效剪切速率的关系式：计算等效剪切速率。,c、将K、n和等效剪切速率值代入幂律流体

46、的流变方程：计算与等效剪切速率相对应的有效黏度。,d、将Q、re、rw、h、kw代入径向流达西公式：计算注聚合物压差P（Pw-Pe）。,答：聚合物溶液在地层中距井底米处的有效黏度为3.99注聚合物压力为3.68。,(4）、黏弹效应,a、黏弹效应系数,这说明降压后聚合物分子链发生黏弹回复效应，堵塞孔喉，使岩芯渗透率产生附加降低，降低程度可用黏弹效应系数来描述。,黏弹效应系数是指滞留聚合物分子，进行水冲刷时的渗透率 与降低水冲刷压力黏弹回复后的渗透率 之比。它表示滞留聚合物分子的黏弹回复效应降低渗透率的程度。,b、聚合物溶液在多孔介质中的有效黏度,有效黏度：聚合物溶液在孔隙介质中流动时的实际黏度。

47、,Q，A，L，Pp已知，Kp=?,Kp用注聚合物后相同矿化度的盐水在相同速度下冲洗时的渗透率Kf代替。保持水冲洗时的孔隙结构与聚合物溶液通过时的孔隙结构相同。,Q：水冲洗流量，等于注聚流量，Pw：水冲洗压差。,剪切黏度,弹性黏度,第三节 聚合物驱原理和适用条件,一、聚合物驱原理,在水驱油过程中，由于层内非均质性和较大的油水黏度差导致不利的驱替流度比，驱替前缘不规则地呈指状渗入油区，形成严重的黏性指进现象。指进形成以后，可能有三种情景，即发展、稳定和退化。,水 油,注水井,采油井,聚合物驱：聚合物驱利用聚合物溶液的高黏度，有效地改善流度比,使黏性指进前缘稳定甚至退化，从而提高层内的波及效率和最终

48、采收率。,概括起来聚合物驱机理有：,、降低油/水黏度比；、降低水/油流度比；,、降低注水地层渗透率;、产生流体转向效应;、提高油相分流系数,一般来说，聚合物驱适合于水驱开发的非均质油田。目前，人们已经对油层非均质性与聚合物驱的关系做了研究。油层的非均质用渗透率变异系数(Vk)来表示。,1、油层非均质性对聚合物驱的影响,二、聚合物驱适用条件,Vk与聚合物驱油效果的关系,在Vk小于0.7以前，聚合物驱效果随Vk的增大而变好 Vk07以后，随着Vk的增加，聚合物驱效果又急剧下降。所以，对一个具体的油田,渗透率变异系数存在着一个最佳区间。,Vk,对于浅油层，注入压力有一个限度，尤其是遇到低渗透的浅油层

49、时，注入聚合物驱油时，易造成油层出现裂缝情况。对于深油层，油层内温度和水的矿化度高，易造成聚合物降解及黏度下降，而达不到聚合物驱的效果。由于不同地区地温梯度的差别，人们还不能建立关于深度的具体筛选标准。但公认的是，使用部分水解聚丙烯酰胺驱油时的油层温度不应超过90。,2、聚合物驱对油层的深度和温度的要求,3、原油黏度对聚合物驱油效果的影响 原油黏度和聚合物驱油效果之间也存在着明显的关系。在相同的地层条件下，原油黏度越低，水驱采收率越高，聚合物驱提高采收率的幅度也越小；原油黏度越高，所需聚合物段塞的黏度越大，聚合物溶液在地面及地下的流动阻力越大，致使工艺上变为不可行。数值模拟研究表明，采用相对分

50、子质量为1000万左右的聚合物，注入浓度为1000mgL的段塞时，原油黏度为10lOOmPa.s时，采收率提高幅度较大，原油黏度大于lOOmPas的油田从工艺及经济角度考虑，则更适合热采方法。,原油黏度对聚合物驱油效果的影响,4、聚合物驱对水质和油层敏感性的要求,水敏性研究对于聚合物驱而言比较重要，聚合物驱的配液用水主要有清水和地层污水，当由清水改污水，或污水改清水，或用清水配聚合物溶液而用污水实施后续水驱时，水质的配伍性至关重要。聚合物驱替液的黏度一般较高，存在水敏效应将引起注入性问题，难以保证设计用量的实施，影响长期效果。盐敏效应也比较重要，当使用清水配聚合物驱替液，与地层盐水接触时，使聚