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1、1,材料的结构,Chapter 2Structure of Materials,Chapter2 Structure of Materials,2,2,周期表中各元素在室温下的状态,Chapter2 Structure of Materials,3,从气态原子移走一个电子使其成为气态正离子所需的最低能量。,同周期主族：从左至右，Z逐渐增大，I1也逐渐增大。稀有气体I1最大。同周期副族：从左至右，Z增加不多，原子半径减小缓慢，其I1增加不如主族元素明显。同一主族：从上到下，Z增加不多，但原子半径增加，所以I1由大变小。同一副族电离能变化不规则。,第一电离能（First Ionization En
2、ergy,I1）,Chapter2 Structure of Materials,4,气态原子俘获一个电子成为一价负离子时所产生的能量变化。,形成阴离子时放出能量，则EA为正；吸收能量则EA为负。EA的大小涉及核的吸引和核外电荷相斥两个因素，故同一周期和同一族元素都没有单调变化规律。大体上，同周期元素的电子亲和势从左到右呈增加趋势（更负），而同族元素的电子亲和势变化不大。,4,电子亲和势（Electron Affinity,EA）,Chapter2 Structure of Materials,5,衡量原子吸引电子能力的一个化学量,同一周期的元素，从左到右电负性逐渐增大；同族元素电负性从上到下
3、逐渐减小。,电负性（Electronegativity）,Chapter2 Structure of Materials,电离能,电子亲和势,原子及离子半径,电负性,6,Chapter2 Structure of Materials,7,各种结合键主要特点比较,Chapter2 Structure of Materials,8,2.2.1晶体与非晶体,2.2 晶体学基本概念,Chapter2 Structure of Materials,晶体,原子或原子团、离子或分子在空按一定规律呈周期性地排列构成。长程有序,非晶体,原子、分子或离子无规则地堆积在一起所形成。短程有序,是不是固体除了晶体就是非
4、晶体？,准晶体：准晶体具有与晶体相似的长程有序的原子排列，但是准晶体不具备晶体的平移对称性。,9,晶体结构的几个基本概念周期性：同一种质点在空间排列上 每隔一定距离重复出现。周期：任一方向排在一直线上的相邻两质点之间的距离。,晶格（lattice）：把晶体中质点的中心用直线联起来构成的 空间格架。结点（lattice points）：质点的中心位置。空间点阵（space lattice）：由这些结点构成的空间总体。晶胞（unit cell）：构成晶格的最基本的几何单元。,2.2.2 晶格、晶胞和晶格参数,Chapter2 Structure of Materials,10,a、b、c:确定晶胞
5、大小、:确定晶胞形状,晶格常数,晶胞的三条棱的长度a、b和c就是点阵沿这些方向的周期，这三条棱就称为晶轴。,晶胞,晶胞Unit Cell,Chapter2 Structure of Materials,11,Lattice&actual crystal strcture,空间点阵和实际晶体结构之间的关系,（a）、（c）为空间点阵（b）、（d）为实际晶体,Chapter2 Structure of Materials,12,2.2.4 晶向指数和晶面指数,晶面（crystallographic planes）：晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的结点平面称为晶面，即结晶多面体上的平面。晶向（cr
6、ystallographic directions）：点阵可在任何方向上分解为相互平行的直线组（晶列），晶列所指方向就是晶向。,Chapter2 Structure of Materials,13,将坐标原点选在OP的任一结点O点，把OP的另一结点P的坐标经等比例化简后按X、Y、Z坐标轴的顺序写在方括号 内，则uvw即为OP的晶向指数。,晶向指数（crystallographic direction indices）的确定：,晶向指数与晶面指数：国际上统一采用密勒指数（Miller indices）来进行标定。,Chapter2 Structure of Materials,14,A:110B
7、:111C:,？,晶向指数实例,Chapter2 Structure of Materials,15,Solution,Chapter2 Structure of Materials,16,用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶面指数。数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距（r,s,t)的倒数的互质整数比。,晶面指数（crystallographic plane indices）的确定：,Chapter2 Structure of Materials,晶面A：r、s、t=1、1、1，其倒数为1、1、1，则晶面指数记为（111）晶面B，r、s、t=1、2、，其倒数为1、1/2和0，化为互质的
8、整数比为2:1:0，则晶面指数记为（210）晶面C：晶面过原点（0，0，0），沿y轴平移一个晶格参数（平移后代表同一晶面）使其在y轴截距为-1，则r、s和t分别为、-1和，其倒数为0、-1和0，则晶面指数记为，其中的负号写在数字上面。,17,Chapter2 Structure of Materials,18,应该是(632),晶面指数示例,Chapter2 Structure of Materials,？,19,Chapter2 Structure of Materials,20,2.3.1 点缺陷2.3.2 线缺陷和位错2.3.3 面缺陷2.3.4 体缺陷,20,2.3 晶体缺陷Cryst
9、al Defects,Chapter2 Structure of Materials,21,Classification,点缺陷：空位（零维）,晶体缺陷,线缺陷：位错（一维）,体缺陷（三维）,面缺陷：晶界，外表面，相界，孪晶界，堆垛层错（二维）,缺陷的种类,21,Chapter2 Structure of Materials,22,点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷，它在三个方向的尺寸都很小，属于零维缺陷，只限于一个或几个晶格常数范围内。,22,2.3.1 点缺陷Point Defect,Chapter2 Structure of Materials,点缺陷种类,空位（
10、vacancy）正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点。间隙原子（interstitial atom）原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置。置换式杂质原子（substitutional impurity atom）外来原子进入晶格，取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置间隙式杂质原子（interstitial impurity atom）外来原子进入点阵中的间隙位置，成为杂质原子。,热缺陷,杂质缺陷,23,Chapter2 Structure of Materials,24,间隙原子：热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置形成间
11、隙原子，而在原来的平衡格点位置上留下空位。离开平衡位置的原子有三个去处：（1）迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，使晶体内部留下空位，称为肖特基（Schottky）缺陷或肖特基空位；（2）挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗兰克尔（Frenkel）缺陷；（3）跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位。另外，在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子。,24,Chapter2 Structure of Materials,形成原因：原子的热运动引起的结果：点阵畸变特点：是热力学稳定缺陷（与面缺陷，线缺陷的区别）,Chapter2 S
12、tructure of Materials,25,2.3.1.2 杂质缺陷,晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成与热缺陷形成的重要区别。,有一些易变价的化合物，在外界条件如所接触气体的性质和压力大小的影响下，很容易形成空位和间隙原子，使组成偏离化学计量，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。非计量缺陷的形成，关键是其中的离子能够通过自身的变价来保持电中性。,2.3.1.3 非化学计量缺陷,26,Chapter2 Structure of Materials,柏格斯矢量（b）,定义一个沿位错线的正方向；构筑垂直于位错线的原子面；围绕位错线按顺时针方向画
13、出柏格斯回路（Burgers circuit）；由于位错的存在，回路的起点和终点是不重叠的，从柏格斯回路的终点到起点画出的矢量就是柏格斯矢量b。,从一个原子出发，移动n个晶格矢量，然后顺时针转向再移动m个晶格矢量，再顺时针转向移动n个晶格矢量，最后顺时针转向移动m个晶格矢量，到达终点原子。注意平行方向上移动的晶格矢量必须相同。,用于表示由位错引起的晶格中的相对原子位移,27,Chapter2 Structure of Materials,2.3.2 线缺陷和位错,柏格斯矢量的物理意义,柏格斯矢量是描述位错实质的重要物理量。反映出柏氏回路包含的位错所引起点阵畸变的总累计。通常将柏氏矢量称为位错强
14、度，它也表示出晶体滑移时原子移动的大小和方向。根椐柏格斯矢量b与位错线取向的异同，位错分为刃型位错、螺型位错和由前两者组成的混合位错三种类型。,28,Chapter2 Structure of Materials,29,Comparison,相同点：二者都是线缺陷。不同点：（1）刃型位错具有一个额外的半原子面，而螺型位错无；（2）刃型位错必须是位错线与柏格斯矢量垂直；而螺型位错线与柏格斯矢量平行；,刃型位错与螺型位错,29,Chapter2 Structure of Materials,混合位错是刃型位错和螺型位错的混合型式，位错线与柏格斯矢量b的方向既不垂直也不平行。混合位错可分解为刃型位错
15、分量和螺型位错分量，它们分别具有刃型位错和螺型位错的特征。,混合位错,混合位错是刃型位错和螺型位错的混合型式，位错线与柏格斯矢量b的方向既不垂直也不平行。混合位错可分解为刃型位错分量和螺型位错分量，它们分别具有刃型位错和螺型位错的特征。,30,Chapter2 Structure of Materials,31,2.4.2.4 位错的运动,2.3.2.4 位错的运动,位错的滑移：指位错在外力作用下，在滑移面上的运动，结果导致永久形变。,位错的运动,位错的攀移,位错的滑移,31,位错的攀移指在热缺陷或外力作用下，位错线在垂直其滑移面方向上的运动，结果导致晶体中空位或间隙质点的增殖或减少。攀移的实
16、质是多余半原子面的伸长或缩短。螺位错没有多余半原子面，故无攀移运动。,32,2.4.1 金属晶体2.4.2 离子晶体2.4.3 硅酸盐结构,2.4 晶体材料的结构,Chapter2 Structure of Materials,33,33,金属晶体的结构,Chapter2 Structure of Materials,晶胞中的原子数密排面，密排方向点阵常数配位数,34,a：晶格单位长度R：原子半径,单位晶胞原子数 n=2,Chapter2 Structure of Materials,体心立方,bcc,35,fcc,n=4,Chapter2 Structure of Materials,fcc
17、,36,hcp,n=6,Chapter2 Structure of Materials,hcp,37,Geometry parameters,表 2-7.常见晶体结构的几何参数,Chapter2 Structure of Materials,38,2.3.2.2 Inorganic nonmetallic crystal materials,2.4.2 离子晶体,离子键：无方向性，也无饱和性,离子晶体：紧密堆积结构,限制：（1）正负离子半径不等；（2）同号之间排斥,Chapter2 Structure of Materials,2.3.2.1 离子晶体结构与鲍林规则（Paulings Rule
18、s）,鲍林第一规则 在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。,（a）稳定结构（b）稳定结构（c）不稳定结构,39,Chapter2 Structure of Materials,40,正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系,Chapter2 Structure of Materials,例：已知K+和Cl-的半径分别为0.133 nm 和0.181 nm，试分析KCl的晶体结构，并计算堆积系数。,解：晶体结构：因为r+/r-=0.133/0.181=0.735，其值处于0.732和1.000之间，所以正离子配位数
19、应为8，处于负离子立方体的中心（见表2-6）。也就是属于下面提到的CsCl型结构。堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和一个负离子Cl-，晶格参数a0可通过如下计算得到：,a0=2r+2r-=2(0.133)+2(0.181)=0.628 nma0=0.363 nm,2r+2r-,41,Chapter2 Structure of Materials,静电键强：正离子的形式电荷与其配位数的比值。为保持电中性，负离子所获得的总键强应与负离子的电荷数相等。,42,鲍林第二规则在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性。,Chapter2 Structure of Materials,鲍林第三规则稳定结构
20、倾向于共顶连接,鲍林第四规则若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势,鲍林第五规则同一结构中倾向于较少的组分差异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于最少。,43,Silicate structure,硅酸盐结构类型,岛状,链状,层状,网架状,43,Chapter2 Structure of Materials,2.4.4 共价晶体,原子间通过共价键结合成的具有空间网状结构的晶体称为共价晶体。,44,Chapter2 Structure of Materials,金刚石晶体属立方晶系，C的配位数为4，每个晶胞中共有8个C原子，分别位于立方面心的所
21、有结点位置和交替分布在立方体内8个小立方体中的4个小立方体的中心，C-C之间以共价键结合。碳的堆积系数只有0.34，加上C原子质量较轻，所以金刚石的密度较小。由于C-C之间形成很强的共价键，所以金刚石具有非常高的硬度和熔点，其硬度是自然界所有物质中为最高的，所以常被用作高硬切割材料和磨料以及钻井用钻头。,(2)Characteristic,有一定的成分范围,solid solubility,溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵，点阵类型和溶剂的点阵类型相同。,具有比较明显的金属性质（对金属固溶体来说）,基本 特征,结合键主要是金属键,45,Chapter2 Structure of Mater
22、ials,(3)Classification,分类,46,Chapter2 Structure of Materials,置换型固溶体：溶质原子占据溶剂结构中的一部分点阵位置的固溶体间隙型固溶体：溶质原子处于溶剂结构中的间隙位置形成的固溶体,Chapter2 Structure of Materials,47,无序固溶体：溶质原子随机分布在溶剂晶体点阵的任意位置的固溶体。有序固溶体：溶质原子占据溶剂晶体点阵中的某些确定位置呈有序规则排列的固溶体。,形成置换固溶体的影响因素,形成置换固溶体的影响因素,1.原子或离子尺寸的影响2.晶体结构类型的影响 3.离子类型和键性4.电价因素,48,Chapt
23、er2 Structure of Materials,Hume-Rothery经验规则,以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当 时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体；当 时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体；当 时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此r愈大，则溶解度愈小。,原子或离子尺寸的影响 Hume-Rothery经验规则,49,Chapter2 Structure of Materials,一般来说，两种固体只有在离子价相同或同号离子的离子价总和相同时，才可能满足电中性的要求，生成连续固溶体。例
24、如，NiO-MgO系统中，两种正离子的半径差小于15%，而且价态相同，可形成连续固溶体。在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na+Si4+=Ca2+Al3+，使钙长石CaAl2Si2O6和钠长石NaAlSi3O8能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。,电价因素,50,Chapter2 Structure of Materials,离子类型和键性,离子类型和键性,化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。,r(Si4+)=0.26埃，r(Al3+)=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但SiO、AlO键性接近，键长亦
25、接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。,51,Chapter2 Structure of Materials,晶体结构类型的影响,晶体结构类型的影响,若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。NiO-MgO都具有面心立方结构，且r15%，可形成连续固溶体；MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。,52,Chapter2 Structure of Materials,形成填隙型固溶体的条件,形成填隙型固溶体的条件,杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。,
26、填隙型固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。,53,Chapter2 Structure of Materials,离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。,54,晶体（基质）结构,Chapter2 Structure of Materials,外来杂质原子进入间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。,55,电价因素,Chapter2 Structure of Materials,1.稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2.活化晶格 3.固溶强化4.形成固溶体后对材料物理性质的影响,56,2.5.3 固溶体的形成对晶体材料性质的影响,Chapter2 Structure of Materials,Chapter2 Structure of Materials,57,名词：熔体生长法、气相输运、共沉淀法、均匀沉淀法、固相反应（广义和狭义）、自蔓延高温合成法、液相骤冷法、自组装简答：熔体生长法的分类。溶液生长法的分类。液相沉淀法概念和分类。简述固相反应的分类,材料的制备重点内容,
