工作场所空气中化学有害因素检测.ppt

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1、1,工作场所空气中 化学有害因素检测,2,工作场所空气中 化学有害因素检测,主要内容1、工作场所空气中金属、类金属及其化合物检测2、工作场所空气中非金属及其化合物检测3、工作场所空气中有机化合物检测,3,工作场所空气中化学有害因素检测,检测依据：GBZ/T160.1-85 工作场所空气有毒物质测定 共检测85类化合物，检测方法208个。其中：金属、类金属及其化合物类32类，54个检测法；非金属及其化合物8类，30个检测方法；有机化合物类45类，124个检测方法。,4,1、工作场所空气中金属、类金属及其化合物检测主要内容：一、适用范围二、样品采集及预处理三、原子吸收光谱法四、原子荧光光谱法五、电

2、感耦合等离子体原子发射光谱法六、方法应用,5,工作场所空气中金属、类金属及其化合物检测,一、适用范围 工作场所空气中常见的金属、非金属化合物主要有32类，它们的存在形态主要有金属单质、氧化物、氢氧化物、无机盐和有机盐类等，其检测方法主要有原子吸收光谱法、紫外可见分光光度法、原子荧光光谱法、等离子发射光谱法、电化学分析方法等。如何实现对作业现场空气中金属、类金属及其化合物的检测？依据GBZ159、GBZ2.1、GBZ160系列标准等的规定和要求，依次完成空气中金属、类金属及其化合物的样品采集、样品的预处理、样品的分析测定、结果计算等4个步骤。,6,表 5.1 工作场所空气中常见金属、类金属及其化

3、合物的检测方法,7,表 5.1 工作场所空气中常见金属、类金属及其化合物的检测方法（续上）,8,空气中金属、类金属及其化合物主要以气溶胶的形式存在，样品采集后应进行预处理，将含有各种形态的金属混合物统一转化为金属单质，再进行测定，并将测定结果与标准限值进行比较，对于以化合物形式给出限值的，一般也是先测定金属单质的含量，然后计算转换为对应化合物的数值，再与标准限值进行比较。样品采集和预处理后，根据其光谱特性、与特定化学试剂反应后的光学特性、电化学性质等物理化学特性，分别采用适当的分析方法进行定量分析。完成分析后，结合所采集的空气体积，进行空气中金属及其化合物浓度的相关计算。,9,二、样品采集及预

4、处理,1.采集设备与采样介质（1）空气采样器 流量03L/min和0 10L/min，在易燃易爆场所应采样相应防爆等级的空气采样器。（2）微孔滤膜 0.8m。（含浸渍微孔滤膜或碱性微孔滤膜）（3）大型气泡吸收管或多孔玻板吸收管。（4）采样夹，滤料直径40mm。小型塑料采样夹，滤料直径 25mm。（5）流量校准器：泡沫流量计或干式流量计，精度不低于1%。,10,2.采样方法,空气中金属、类金属及其化合物的现场采样，根据作业活动的种类、职业限值标准要求、检测目的等因素，考虑进行短时间定点采样、长时间定点采样和个体采样三种。样品的现场采集方法依据GBZ 159-2004执行。金属及其化合物的采集用微

5、孔滤膜。在样品采集前，应随机抽取滤料进行流量测定。用于定点短时间采样将装好微孔滤膜的采样夹，在呼吸带高度以5.0L/min 流量采集15min 空气样品。用于定点长时间采样将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹，在呼吸带高度以1L/min 流量采集28h 空气样品。用于个体采样时，将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹佩戴在监测对象的前胸上部，进气口尽量接近呼吸带，以1.0L/min 流量采集28h 空气样品。,11,3.样品的运输和保存 空气中绝大多数金属、类金属及其化合物的采样介质可用微孔滤膜。完成采样后，应将滤膜的接尘面朝里对折2次，放入清洁塑料袋或纸袋内，置于清洁的容器内运输和保存，样品在室温下可长期

6、保存。对于用液体吸收管采集的样品，完成采样后，应立即密封样品，竖立摆放于样品箱中，平稳运输避免倒置，并按要求尽快分析。,12,4.滤料采集样品的预处理常用的处理方法有洗脱法和消解法。A:洗脱法：是用溶剂或溶液将滤料上的待测物溶洗下来的方法。例如：微孔滤膜采集铅烟或铅尘后，用硝酸溶液浸泡滤膜，将铅溶洗入硝酸溶液中，然后用AAS或分光光度法测定。浸渍滤料采集某些气态和蒸汽态化合物后也常用洗脱法处理。,13,洗脱法的评价指标为洗脱效率。洗脱效率指能从滤料上洗脱下来的待测物量占滤料上阻留的待测物总量的百分比，一般要求洗脱效率应90%。被洗脱的待测物量洗脱效率 100%滤料上的待测物总量洗脱效率的测试方

7、法 取18份滤料，分为3组，每组6份，分别加入3个剂量的标准溶液，加入量一般为0.5、1、2倍容许浓度下，检测方法规定的采样体积所采集的量。加入待测物标准溶液的体积应不大于100L。放置过夜，洗脱并测定每份滤料的待测物量，同时做试剂空白和滤料空白，计算前减去空白值。,14,影响洗脱效率的因素（1）洗脱液的性质，包括极性、对待测物的溶解度和化学活性等理化性质。例如，极性待测物要选择极性洗脱液；对待测物溶解度越大，洗脱效率越高；能与待测物起化学反应，生成物易溶于洗脱液的，洗脱效率就高。（2）随着洗脱时间的增加，洗脱效率提高，一定的洗脱时间后，达到高而稳定的洗脱效率。（3）加热、振摇或超声等方法可以

8、加快洗脱和提高洗脱效率。,15,B:消解法 消解法是利用高温和（或）氧化作用将滤料及样品基质破坏，制成便于测定的样品溶液。在工作场所空气检测中，主要使用酸消解法。常用的消解液有氧化性酸。如硝酸、高氯酸、过氧化氢等。为了提高消解效率和加快消解速度，经常使用混合消解液，如1:9的高氯酸和硝酸的混合消解液常用于微孔滤膜样品的消解。加热是提高消解效率和加快消解速度的方法，加热温度一般控制在200左右。对于容易挥发的待测物样品处理，加热温度一般不超过200。消解过程中不要将消解液蒸发干，保留少量消解液，有利于样品的溶解和测定。如果消解液蒸干，在较高温度下加热，有可能生成难溶的金属氧化物，影响测定。,16

9、,评价消解法的指标是消解效率，又叫消解回收率，表示消解方法的消解能力。指滤料经消解处理后能够测得的待测物量占滤料上阻留的待测物总量的百分比。要求消解回收率应在90%105%范围内。测得待测物量 消解回收率 100%滤料上的待测物总量,17,影响消解效率的因素（1）消解方法常用电热消解法和微波消解法等，对不同的待测物要选择不同的消解方法，例如测定易挥发性金属化合物，最好采用微波消解法，可以防止待测物因挥发而损失。（2）消解的温度和时间。通常加热可以促进消解，缩短消解时间，但是要控制好消解的温度和时间，温度过高或时间过长，会造成易挥发性金属化合物的损失，降低消解回收率。,18,滤料采集样品的预处理

10、,表5.2 洗脱法和消解法比较,19,三、原子吸收光谱法,金属及其化合物的分析方法主要包括原子吸收光谱分析法、分光光度法、原子荧光光度分析法、等离子体发射光谱法以及电化学分析方法等。具体到某种金属及其化合物，可根据其特性采用适宜的分析方法。原子吸收光谱法由于设备普及程度较高，测试灵敏度高，使用方便，测试快捷等原因，在当前职业卫生金属样品检测中应用最为广泛。下面重点介绍原子吸收光谱法。,20,1.原子吸收光谱法的特点,原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子蒸气状态时对其原子共振辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。原子吸收光谱法具有如下优点：（1）检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法检出限可达到1

11、0-9g/mL，石墨炉原子吸收法检出限可达到10-9 10-14 g。（2）分析精度好，火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差小于1%，准确度接近经典化学方法。石墨炉原子吸收法的分析精度一般为3%5%.,21,（3）选择性好。在大多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰。（4）应用范围广。可测定70多个元素。（5）分析速度快，操作方便。（6）仪器比较简单，一般实验室可配备。原子吸收光谱法的缺点：（1）对于一些难熔元素、非金属元素测定效果不好。（2）一种元素对应一个空心阴极灯，多元素的同时分析测定受到限制。,22,2.定量依据,原子吸收分光光度法是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收

12、作用来进行定量分析的。对于原子吸收值的测量，在实际工作中，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I,吸收过程符合朗伯-比尔定律，即：I=I0e-KNL式中：I0入射辐射强度；I透过原子蒸气吸收层的透射辐射强度；K吸收系数；L原子吸收层的厚度。N 自由原子总数（近似于基态原子数N0）I0 吸光度 A=Ig=0.4343KN0L I,23,试样中待测元素的浓度与火焰中基态原子的浓度成正比。所以在一定浓度范围内和一定的火焰宽度下，吸光度A与试样中待测元素的浓度C的关系式可表示为：A=KC 该式就是原子吸收光谱法定量分析的依据。,24,3.仪器组成,仪器,25,PE系列原子吸收光

13、谱仪,PinAAcle 900,26,TAS-990系列原子吸收分光光度计,AA-7001型火焰/石墨炉原子吸收分光光度计,27,原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源 原子化器 分光器 检测器,28,被测元素溶液经雾化进入燃烧火焰，在高温下待测元素化合物蒸发、解离成原子蒸气，由空心阴极灯辐射出待测元素的特征谱线的光通过原子蒸气时，被基态原子吸收减弱，通过单色器分光后，由检测器检出特征谱线光的减弱程度，求得试样中被测元素的含量。,29,3.1光源 光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射对光源的基本要求是：,锐线 发射线的半宽要明显小于吸收线的半宽辐射强度大、背景低，低于特征共振辐射强度的1%

14、。稳定性好 30分钟漂移不超过1%，噪声小于0.1%使用寿命长于5000mAh,灯电流是空心阴极灯的主要控制因素太小：信号弱太大：产生自吸,30,3.2 原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。试样中被测元素的原子化是分析过程的关键环节。,实现原子化的方法，最常用的有火焰原子化法和石墨炉原子化法。1.火焰原子化 由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。对火焰的的基本要求是：温度高、稳定、背景发射噪声低、燃烧安全,31,火焰原子化器由雾化器、雾化室和燃烧器三个部分组成。雾化器通过毛细管将溶液吸入，液流通过文丘里管撞在撞击球上，将溶液打碎，成为不同大小的雾滴。雾化

15、室将大的雾滴滤除，剩下的小雾滴与火焰气体混合。雾化室对于雾化气与燃气混合起到十分关键的作用。然后，混合气到达燃烧器。燃烧器的作用是形成火焰，使进入火焰的待测元素的化合物经过干燥、熔化、蒸发、解离及原子化过程转变成基态原子蒸气，要求燃烧器的原子化程度高，火焰稳定，吸收光程长，噪声小。,32,2.石墨炉原子化器,33,石墨炉原子化器由加热电源、保护气控制系统和石墨炉组成。加热电源供给原子化能量，电流通过石墨管产生高热高温，最高温度可达到3000。保护气控制系统是控制保护气的，保护气是氩气，外气保护石墨炉不被烧蚀。内气除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气，同时保护已经原子化了的原子不被氧化。,34,

16、石墨炉电热原子化结构，如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。,35,石墨炉原子化器的特点：可以控制温度，原子化效率高达90%，自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的103倍样品消耗量小，液体样品1-50uL，固体样品0.1-1mg。绝对灵敏度比火焰法高100-1000倍，可达10-910-12g。适用于难挥发、难原子化元素和微量样品的分析缺点：测量精密度比火焰法差，基体影响大，干扰较复杂，操作不如火焰法简便。,36,3.低温原子化器 低温原子化是利用某些元素（Hg）本

17、身或元素的氢化物（如ASH3）在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。（1）冷原子吸收法。特点：设备简单，干扰少，灵敏度高。（2）氢化物-原子吸收法。特点：基体干扰和化学干扰较少，具有较高的灵敏度。,37,低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温下的易挥发性实现原子化的。例如AsO33-+BH4-+H+AsH3,AsH3,+,_,38,3.3 分光器,分光器由入射狭缝、反射镜、色散元件组成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。采用分辨Mn279.5nm和Mn279.8nm来检定仪器分辨率。,39,3.4 检测系统,原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管（PMT），最

18、近一些仪器也采用电荷耦合器件作为检测器。如美国PE公司的原子吸收光谱仪采样固体检测器 CCD。固体检测器在紫外区和 可见区都能得到最大的灵 敏度和最高的量子效率，没有负高压电源的影响，没有暗电流，提高了仪器的 信噪比。灵敏度高，检出限好。,光电倍增管,40,4.分析方法,仪器条件的选择（1）分析线 通常选用待测元素的共振吸收线作为分析线，因为这样可使测定具有较高的灵敏度。测定高含量元素时，可以选用灵敏度较低的非共振吸收线作为分析线。（2）空心阴极灯的工作电流 空心阴极灯一般预热10-30min才能达到稳定输出。灯电流过小，放电不稳定，所以光谱输出不稳定，强度小。灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵

19、敏度下降。灯寿命缩短。选用灯电流的一般原则是：在保证有足够且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流，通常以空心阴极灯上标明的最大电流的1/21/3作为工作电流；在具体分析场合，最适宜的工作电流由实验确定。,41,（3）火焰类型和特性 在火焰原子化法中，火焰类型和特性是影响原子化效率的主要原因，对低、中温元素，使用空气-乙炔火焰。对高温元素，宜采用氧化亚氮-乙炔火焰。氢-空气火焰是氧化性火焰，但是温度较低（2050），应用较少。乙炔-空气火焰：燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度适中，温度足够高（约2300），对大多数元素有足够的灵敏度。氧化亚氮-乙炔火焰的特点是火焰温度高，（约2955）

20、，燃烧速度并不快，适用于高温元素的检测。,42,火焰的氧化-还原性火焰的氧化-还原性与火焰组成有关 化学计量火焰 贫燃火焰 富燃火焰 燃气:助燃气 燃气:助燃气 燃气:助燃气 1:4 1:6 1:4 中性火焰 氧化性火焰 还原性火焰 火焰层次分明、清晰 燃烧不稳定 火焰呈黄色燃烧不完全 温度 中 温度 较高 温度 低 适于多种元素 适于易电离元素 适于难解离氧化物 Pb、Cd 碱金属 Al Cr Mo,43,（4）燃烧器的高度选择 在火焰区内，自由电子的空间分布是不均匀的，且随火焰条件而改变，因此应调节燃烧器的高度，使来自空心阴极灯的光束从自由电子浓度最大的火焰区通过，获得高灵敏度。所有原子吸

21、收仪都有调节燃烧头高度、前后及角度的机构，通过调整可得到最大吸光度。在火焰底部，溶剂被蒸发掉，样品成为非常小的固体颗粒，进而形成基态自由原子出现在光路中。,44,（5）程序升温的条件选择 在石墨炉原子化法中合理选择干燥、灰化、原子化及除残温度和时间是十分重要的。干燥应在稍低于溶剂沸点的温度下进行，防止试液飞溅。灰化的目的是除去基体和其它组分，在保证被测元素没有损失的前提下尽可能使用较高的灰化温度。原子化温度的选择原则是选用达到最大吸收信号的最低温度作为原子化温度。原子化时间的选择，应以保证完全原子化为准。原子化阶段停止通保护气，以延长自由原子在石墨炉内的平均停留时间，除残的目的是为了消除残留物

22、产生的记忆效应，除残温度应高于原子化温度。,45,石墨炉原子化采用程序升温过程,程序干燥灰化原子化 清除温度稍高于沸点 350-1600 1600-2500 高于原子化温 80200 左右 左右 度200度左右目的除去溶剂 除去易挥发 测量清除残留物 基体有机物,T,t,干燥,灰化,原子化,清除,46,6.狭缝宽度选择适宜的狭缝宽度，一方面要保证将共振吸收线与非吸收线分开，另一方面又要考虑适宜的光强输出。一般对于谱线简单的元素，如碱金属、碱土金属等，宜选用较宽的狭缝；而对于谱线复杂的元素，如过渡元素、稀土元素等，宜选用较窄的狭缝。7.进样量的选择如果进样量过小，则吸收信号弱，不便于测量；进样量

23、过大，在火焰原子化法中对火焰产生效应，在石墨炉原子化法中会增加除残的困难，在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，选取能达到最满意吸光度的进样量。,47,8.原子吸收光谱的干扰与消除干扰分为：物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰四种。（1）.物理干扰：指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。它是非选择性干扰。消除物理干扰的方法：1、配置相似组成的标准样品；2、采用标准加入法。（2）.化学干扰 液相或气相中被测原子与干扰物质间形成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。化学干扰是一种选择性干扰。包括：分子蒸发 待测元素形成易挥发卤化物和

24、某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）,48,消除化学干扰的方法：高温原子化 Ca3PO4加入释放剂 La、Sr释放Ca3PO4加入保护剂 8-羟基喹啉加入基体改进剂 NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4Cl 化学干扰不只是决定于被测元素及其伴随物的互相影响，而且与雾化器的性能，燃烧器的类型、火焰的性质、以及观测点的位置都有关系，所以原子吸收分析中的干扰对条件的依赖性很强，一定要具体情况具体分析，不能一概而论。,49,（3）电离干扰 指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。消除办法：加入消电离剂。

25、消电离剂为碱金属元素。例如Ca测定在高温下产生电离现象，加入KCl可消除：K K+e Ca+e Ca,50,（4）光谱干扰 光散射-是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的；分子吸收-是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造成的。背景校正的方法 氘灯扣除背景法 自吸收扣除背景法 Zeeman 效应扣除背景法,51,定量分析方法标准曲线法,配制一系列标准溶液，在同样的测量条件下，测定标准溶液和样品溶液的吸光度，绘制吸光度与标准溶液间的校准曲线，然后从校准曲线上依据样品的吸光度查得待测元素的浓度或含量。该法简单、快速，适用于大批量、组成相似样品的分析。为确保分析准确，应注意以下几

26、点：（1）待测元素浓度高时，会出现校准曲线弯曲的现象，因此，所配制标准溶液的浓度范围应服从朗伯-比尔定律，最佳分析范围的吸光度应在0.10.5之间。绘制校准曲线的点应不少于4个。（2）标准溶液与样品溶液应用相同的试剂处理，并且应具有相似的组成。,52,四、原子荧光光谱法,1.原子荧光光谱法的特点 原子荧光光谱法的基本原理 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回到基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属于光致发光，也是二次发光。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的辐射光谱分析法。,53,

27、As、Se、Pb、Sn、Ge 等元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态组分，Hg形成原子蒸气。气态氢化物、气态组分通过原子化器原子化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而产生原子荧光。,54,原子荧光光谱法的优点（1）检出限低，灵敏度高。（2）干扰较少，谱线比较简单。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3 5个数量级。（4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，较容易制作多道仪器而实现多元素同时测定。,55,2.定量依据 同其他光分析方法类似，当气态基态原子浓度较低时，检测器所检测的原子荧光强度与基态原子浓度成正比。由于原子浓度与待测元素浓度成正比，所以可得 If=KC，K为常数，这是原子荧光光谱法

28、定量分析的基本关系式。,56,仪器,原子荧光光度计,57,3.仪器组成,原子荧光光度计包括四大部分 光源 原子化器 单色器 检测器原子荧光光度计的锐线光源、原子化器、单色器和检测系统处于直角状态。只有这样，才能避免光源的辐射进入单色器和检测系统，影响荧光信号的检测。光源 单色器 检测器 原子化器,58,原子荧光光谱仪分为色散型和非色散型两类。1.光源在原子荧光光谱仪中需要采用高强度空心阴极灯。2.光路为了检测荧光信号，避免待测元素本身发射的谱线，要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态。3.原子化器 石英原子化器，氩氢火焰。4.检测器 日盲光电倍增管。,59,4.分析方法及干扰消除 定量分析

29、方法为标准曲线法。原子荧光光谱仪的主要干扰是荧光猝灭效应。荧光猝灭效应是指处于激发态的原子，随时可能在原子化器中与其他分子、原子或电子发生非弹性碰撞而丧失其能量，荧光将减弱或完全不产生的现象。荧光猝灭的程度与被测元素以及猝灭剂的种类有关。一定要注意溶剂、共存杂质、氧气等猝灭剂的影响。这种干扰可以采用减少溶液中其它干扰离子的浓度避免。,60,散射光可产生较大的正干扰。减少散射干扰，主要是减少散射微粒，采用预混火焰、增高火焰观测高度和火焰温度，或使用高挥发性的溶剂等，均可以减少散射微粒，也可采用扣除散射光背景的方法消除其干扰。其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干扰等与原子吸收光谱法相似。,61

30、,五、电感耦合等离子体原子发射光谱法,1.电感耦合等离子体原子发射光谱法的特点电感耦合等离子体原子发射光谱法 ICP-AES是依据各种元素的原子或离子在电感耦合等离子炬ICP激发源的作用下变成激发态，利用受激发态原子或离子返回到基态时所发射的特征光谱来测定物质中元素组成和含量的分析方法。等离子体是指电离度大于0.1%的被电离气体，这种气体含有大量电子和离子，是电的良导体。电感耦合等离子炬ICP，是指利用高频电流通过电感（感应线圈）耦合，电离加热工作气体而产生的火焰状等离子体。ICP具有温度高、离子线的发射强度大等许多优良特性。,62,电感耦合等离子体原子发射光谱法的性能特点（1）分析精度高。可

31、准确分析含量10-9 级的元素。（2）样品范围广。采用溶液雾化后的液体进样方式，可实现70多种元素的测定，可在不改变分析条件的情况下，同时进行多元素的测定，或者有顺序地进行主量、微量及痕量浓度的元素测定。（3）动态线性范围宽。ICP-AES的动态线性范围大于106，避免了高浓度元素要稀释，微量元素要富集的操作，减少了繁琐处理过程中产生的误差。（4）多种元素同时测定。（5）定性及半定量分析。可利用丰富的标准谱线图库对未知样品进行快速的定性及半定量分析。,63,2.定量依据ICP发射光谱的分析过程主要分为三步，即激发、分光、检测。谱线强度与分析元素的浓度之间有一个基本关系式，叫赛伯-罗马金公式：I

32、=aC 或 I=aCb 式中 I 谱线强度 a 常数，b 是自吸系数，ICP分析中自吸现象小，b1，强度与浓度呈线性关系。因此根据光谱线的强度可进行定量分析。,64,仪器,Optima 8x00 系列电感耦合等离子体发射光谱仪,65,66,基本原理,仪器组成,ICP AES基本结构由ICP光源、进样装置、分光器、检测器和数据处理系统组成，如图5-2所示。图5-2 ICP-AES仪器组成及工作流程图,67,3.仪器组成 ICP-AES仪器基本结构由ICP光源、进样装置、分光器、检测器和数据处理系统组成。（1）ICP光源：由高频发生器、炬管和高频感应线圈组成。ICP光源的主要作用是使样品蒸发、离解

33、、原子化、激发、跃迁产生光辐射。高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。炬管的作用是限制等离子体的大小。高频感应线圈是将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气携带试样气溶胶通过等离子体时，被加热至6000K7000K，并被原子化和激发产生发射光谱。（2）进样装置：由蠕动泵、雾化器和雾室组成。（3）分光器：由入射狭缝、光栅、若干光学镜片及出射狭缝组成。（4）检测器：光电倍增管和固体检测器（CCD和CID）（5）数据处理系统：主要由计算机、仪器控制及数据处理软件。,68,样品引入一个激发光源 样品中的元素被加热至气态产生自由原子 原子核外电子吸收能量并被激发至高能级 激发了的电子从高

34、能级返回低能级时,发射出各自 的特征光谱 发射出的光谱被分光成不同波长的谱线 不同波长的谱线的强度被定量测定并与标样谱线的强度相比较 给出样品中元素的含量,发射光谱分析的基本过程,69,4.分析方法 光谱定性分析 由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。光谱定性分析一般多采用摄谱法。每种元素发射的特征谱线有多有少，多的有几千条。定性分析时，不需要将所有的谱线全部检出，只需要检出几条合适的谱线即可。进行分析时所用的谱线称为分析线。定量分析标准曲线法 在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品和试样在相同条件下激发光谱，以分析线强

35、度I,或内标法分析线对强度比R或IgR对浓度C做校准曲线。再由校准曲线求得试样中被测元素含量。,70,六、方法应用,1、锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法（一）原理 空气中气溶胶态锰及其化合物用微孔滤膜采集，消解后，在279.5nm波长下，用乙炔空气火焰原子吸收光谱法测定。（二）仪器试剂（1）采样仪器：微孔滤膜，孔径0.8m；采样夹，滤料直径为40mm；小型塑料采样夹，滤料直径为25mm。（2）实验室用水为去离子水，用酸为优级纯。（3）消化液：取100mL高氯酸，加入到900mL硝酸中。（4）0.12mol/L盐酸：1mL盐酸加到99mL水中，用于样品消解后稀释定容。,71,（5）标准溶液：称取

36、0.2748g硫酸锰（将MnSO4 H2O于280烘烤1h而得），溶于少量盐酸中，用水定量转移入100mL容量瓶中，并稀释至刻度。此溶液为1.0mg/mL标准贮备液。临用前，用盐酸溶液稀释成10.0g/mL锰标准溶液。同时平行配置或购买另一份标准溶液，作为分析测试质控样。（6）原子吸收分光光度计，配备乙炔空气火焰燃烧器和锰空心阴极灯。,72,（三）样品采集（1）短时间采样：在采样点，将装好微孔滤膜的采样夹，以5L/min流量采集15min空气样品。（2）长时间采样：在采样点，将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹，以1L/min流量采集28h空气样品。（3）个体采样：将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹佩戴

37、在采样对象的前胸上部，进气口尽量接近呼吸带，以1L/min流量采集28h空气样品。（4）采样后，将滤膜的接尘面朝里对折2次，放入清洁塑料袋或纸袋内，置于清洁的容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。（5）对照试验：将装好微孔滤膜的采样夹带至采样点，除不采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。,73,（四）样品前处理消解（1）将采过样的滤膜分别放入烧杯中，加入5mL消化液。（2）电热板上加热消解，保持温度在200左右。（3）消化液基本挥发干时，取下稍冷。（4）用盐酸溶液溶解残渣，并定量移入具塞刻度试管或小容量瓶中，稀释定容，摇匀，供测定。若样品液中锰的浓度超过测定范围，可用盐酸溶液

38、稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。（5）加热过程中防止消化液爆沸溅出，可在烧杯上方加盖一个合适的表面皿。消化液或稀释液转移过程中，可用玻璃棒加以引导，并反复冲洗，确保样品充分转移而不遗失。（6）现场空白或对照样品同采集样品同步平行处理。,74,（五）样品的分析测定一般采用外标法对样品进行定量测定，操作步骤如下。1.标准曲线的配制（1）取6只具塞刻度试管，分别加入0.00mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL锰标准溶液，各加盐酸溶液至10.0 mL，配成0.0g/mL、0.20g/mL、0.50g/mL、1.0g/mL、2.0g/mL、3.0g/mL锰

39、浓度标准系列。（2）同时，平行配制质控样品（或者直接购买标准质控样），质控样浓度应处于标准曲线浓度范围之内。,75,2.原子吸收分光光度计仪器的准备（1）打开仪器进行预热，并进行各项分析参数的设置。（2）设置波长279.5nm，调整合适的狭缝宽度，选择光源并设置灯电流，打开光源预热，打开乙炔和空气气源并调节适当压力。（3）仪器点火时，先开助燃气，后开燃气；关气时先关燃气，后关助燃气。（4）按照仪器操作说明和提示，完成仪器的初始化工作。（5）录入检测任务及样品相关信息，准备开始样品分析。,76,3.样品测定（1）首先进行标准曲线6个样品的分析，每个样品测定3次，取平均值。（2）测定完成后，以吸光

40、度均值对锰浓度（g/mL）绘制标准曲线，查看标准曲线相关系数及截距值，相关系数应不小于0.9990，截距应不太大。否则，应重新配置标准曲线，重新进行分析，直至满意。（3）测定质控样，结果偏差应不大于10%，否则应分析原因，重新配制，重新分析，直至满意。（4）标准曲线和质控样均符合要求，即开始样品分析。（5）用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液；测得的样品吸光度值减去空白对照吸光度值后，由标准曲线计算得到锰浓度（g/mL）。（6）如果样品浓度超出标准曲线浓度范围较多，应将其稀释合适倍数后，重新分析，结果乘以稀释倍数。,77,（六）结果计算 分析测定得到的数值一般不能直接与GBZ2.

41、12007中职业接触限值进行比较，往往需要进行某些计算处理。例如：需要将测试得到的预处理后溶液中的浓度（g/mL）转换为采集空气中的浓度（mg/m3）；需要将金属单质（Mn）的浓度转变为某种金属化合物的浓度（如MnO2）；需要对特殊天气条件下的作业现场的采样体积转换为标准采样体积等。,78,1空气中浓度的计算（1）按下式将采样体积换算成标准采样体积。293 P V0=Vt 273+t 101.3（2）按下式计算空气中锰的浓度：10 c C=Vo式中 C空气中锰的浓度，乘以1.58为二氧化锰的浓度，mg/m3；c测得样品溶液中锰的浓度，g/mL；10样品溶液的体积，mL；V0标准采样体积，L,7

42、9,2采样体积的转换GBZ1592004中规定，在采样点温度低于5和高于35、大气压低于98.8kPa和高于103.4kPa时，应将工作场所空气样品的采样体积换算成标准采样体积，再进行计算。（七）方法说明（1）本法检出限为0.026g/mL；最低检出浓度为0.004mg/m3（以采集75L空气样品计）。（2）样品中含有100倍Al3+、Ca2+、Cd2+、Cr6+、Cu2+、Pb2+、Zn2+等不产生干扰，100倍Fe3+、Fe2+有轻度正干扰，Mo6+、Si4+有轻度负干扰。如有白色沉淀可离心除去。（3）本法可采用微波消解法。,80,2、钡及其无机化合物的二溴对甲基偶氮甲磺分光光度法（一）测

43、试原理 空气中可溶性钡化合物用微孔滤膜采集，采样后滤膜用水洗脱，将可溶性钡转移到水溶液中。调节水溶液至酸性条件下，钡与二溴对甲基偶氮甲磺反应生成蓝色络合物，在630nm 波长下测量吸光度，进行定量。（二）仪器和试剂1仪器设备（1）具塞刻度试管，10mL。（2）紫外可见分光光度计 2试剂（1）实验用水为去离子水，用酸为优级纯和高纯。（2）盐酸，20=1.18g/mL。（3）磷酸，20=1.83g/mL。,81,（4）磷酸溶液，3mol/L：205mL磷酸缓缓加入1000mL水中。（5）二溴对甲基偶氮甲磺溶液，0.5g/L。（6）盐酸溶液，6mol/L：100mL盐酸加到100mL水中。（7）标准

44、溶液：称取0.1437g碳酸钡（含量99.99%）于100mL烧杯中，加入10mL盐酸溶液，加热溶解后，煮沸除去CO2，冷却后，用水定量转移入100mL容量瓶中，并稀释至刻度。此溶液为1.0mg/mL标准贮备溶液。临用前，用水稀释成10.0g/mL钡标准溶液，或用国家认可的标准溶液配制。（三）样品采集同前述金属Mn的样品采集方法。（四）样品前处理（1）将采集过样品的滤膜放入具塞刻度试管中，加入10.0mL水中，在旋涡混合器上洗脱2min。（2）现场空白同样品一并进行相同处理。,82,（五）样品测定采用外标法对样品进行定量测定，操作步骤如下。1标准曲线的制备和测定（1）在6只具塞刻度试管中，分别

45、加入0.00mL、0.20 mL、0.40 mL、0.60 mL、0.80mL、1.00 mL标准溶液，各加水至5.0 mL，配成0.0g、2.0g、4.0g、6.0g、8.0g、10.0g钡含量的标准系列。（2）同时，平行配制质控样品（或者直接购买标准质控样），质控样的浓度应处于标准曲线浓度范围之内。（3）向各标准管中加入1mL磷酸溶液，2.0mL二溴对甲基偶氮甲磺溶液，加水至10.0mL，摇匀。在630nm波长下测量吸光度，每个浓度重复测定3次，以吸光度均值对钡含量（g）绘制标准曲线。,83,2样品的测定 分别取5.0mL样品洗脱液和空白对照洗脱液于对应的具塞刻试管中，用测定标准系列相同的

46、操作条件测定样品和空白对照洗脱液。测得的样品吸光度减去空白对照吸光度，由标准曲线得钡的含量（g）。若洗脱液中钡浓度超过测定范围，可用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。,84,（六）结果计算（1）将采样体积换算成标准采样体积。（2）计算空气中钡的浓度 2 m C=Vo式中 C空气中钡的浓度，mg/m3；m测得洗脱液中钡的含量g；V0标准采样体积，L；2滤膜洗脱液总共10mL，测定时取5mL，所以计算钡的总含量应乘以2。（七）方法说明（1）本法的检出限为0.1g/mL；最低检出浓度为0.013mg/m3（以采集75L空气样品计）；测定范围为0.1 2g/mL；平均相对标准偏差为3.5%3.8%。（

47、2）本法的平均采样效率为100%，平均洗脱效率为96%。（3）当Ba2+浓度为5g时，40g Ca2+和5g Pb2+可干扰测定。（4）本法只适用于空气中可溶性钡化合物的测定。,85,3、汞及其无机化合物的原子荧光光谱法（一）原理 空气中蒸气态汞及其化合物被吸收液吸收。之后，汞被硼氢化钠还原成汞蒸气，在原子化器中，汞原子吸收253.7nm波长发射出原子荧光，测定原子荧光强度，以峰高或峰面积进行定量。（二）仪器试剂（1）采样器材：大型气泡吸收管（2）汞还原装置或氢化物发生装置，包括反应瓶和载气系统。（3）原子荧光光度计，具有汞空心阴极灯和氢化物发生装置。仪器操作条件：原子化器高度8mm，载气（A

48、r）流量400mL/min，屏蔽气流量1000mL/min。,86,（4）硫酸溶液A，1.8mol/L：取100mL硫酸慢慢加入到900mL水中。（5）硫酸溶液B，0.18 mol/L：取10mL硫酸慢慢加入到990mL水中。（6）硝酸溶液，0.8mol/L：10mL硝酸加入到190mL水中。（7）汞吸收液：临用前，取100mL高锰酸钾溶液与100mL硫酸溶液A等体积混合。（8）氯化汞吸收液，0.5mol/L硫酸溶液：取26.6mL硫酸慢慢注入水中，定容至1000mL。（9）汞保存液：称取0.1g重铬酸钾，溶于1L硝酸溶液中。（10）盐酸羟胺溶液，200g/L。,87,（11）氯化亚锡溶液：称

49、10g氯化亚锡，溶于硫酸溶液B中并稀释至50mL，临用前配制。（12）硼氢化钠溶液：称取1g硼氢化钠和0.5g氢氧化钠，溶于水，并定容至100mL。（13）高锰酸钾溶液，3.16g/L。（14）标准溶液：称取0.1354g氯化汞（在105下干燥2h），用少量汞保存液溶解，定量转移入100mL容量瓶中，并加至刻度。此溶液为1.0mg/mL标准贮备液，于冰箱保存。临用前，用吸收液稀释成0.05g/mL汞标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。,88,（三）样品采集 在采样点，串联2个各装5.0mL吸收液的大型气泡吸收管，以500mL/min流量采集15min空气样品。采样后，采集氯化汞的空气样品，立

50、即向每个吸收管加入0.5mL高锰酸钾溶液，摇匀。封闭吸收管进出气口，置清洁容器内运输和保存。样品应尽快测定。对照试验：将装5.0mL吸收液的大型气泡吸收管带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。（四）样品前处理 用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，将后管吸收液倒入前管，摇匀，取5.0mL于具塞比色管中，供测定。若样品液中汞的浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。,89,（五）样品测定（1）工作曲线的绘制：取7只具塞比色管，分别加入0.00mL、0.20 mL、0.40 mL、0.60 mL、1.00 mL和1.40 mL汞标准溶