有机化学含氧有机化合物（可编辑）.doc

《有机化学含氧有机化合物（可编辑）.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学含氧有机化合物（可编辑）.doc（41页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、有机化学含氧有机化合物 第七章 含氧有机化合物第七章 含氧有机化合物 学习目标掌握含氧有机化合物的分类、结构特点及命名方法了解含氧有机化合物的常用制备方法? 了解含氧有机化合物结构与性质之间的关系了解含氧有机化合物的代表物及有机合成中的应用了解对石油及产品中的含氧化合物掌握醇、酚、醚的化学性质掌握醛酮的性质并理解亲核加成反应的机理掌握羧酸及衍生物的物理性质和化学性质掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用熟练掌握常用的氧化物鉴别方法第七章 含氧有机化合物7.1醇、酚、醚7.2醛和酮7.3 羧酸及其衍生物7.4 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用7.5 呋喃及其衍生物7.1醇、酚、醚醇

2、和酚都含有相同的官能团羟基（-OH），醇的羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连。而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。因此醇和酚的结构是不相同的，其性质也是不同的。醇的通式为ROH，酚的通式为ArOH。醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基（-R或-Ar）取代的产物，醚的通式为R-O-R或Ar-O-Ar。7.1.1醇 一、醇的结构、分类和命名 1.醇的结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（-OH）取代后生成的衍生物（R-OH ）。O原子为sp3杂化，由于在sp3杂化轨道上有未共用电子对，两对电子对之间产生斥力，使得C-O-H小于109.5醇的结构见图7-1。2.醇的分类 醇分子可以根

3、据羟基所连的烃基不同分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇；根据羟基所连的碳原子的不同类型分为伯醇、仲醇和叔醇；根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为一元醇和多元醇。3.醇的命名 简单的一元醇，根据和羟基相连的烃基名称来命名。在“醇”字前面加上烃基的名称。对于结构复杂的醇则采用系统命名法：（1）选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为“某醇”。（2）从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号，使羟基所连的碳原子的位次尽可能小。（3）命名时把取代基的位次、名称及羟基的位次写在母体名称“某醇”的前面。（4）不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和不饱和键在内的最长的碳链做主链，从靠近

4、羟基的一端开始编号。5 命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名。（6）多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链，依主链上羟基的数目称二醇、三醇等，并在名称前面标上羟基的位次。因羟基是连在不同的碳原子上，所以当羟基数目与主链的碳原子数目相同时，可不标明羟基的位次。二、醇的物理性质 三、醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看， 反应的部位有 C?OH、O?H、和C?H。1醇的酸碱性醇的酸性 醇羟基上的氢具有一定的酸性。随着?-C上烃基的增加，空间位阻增加，烷氧基负离子溶剂化程度减少，稳定性降低，酸性减弱。醇的酸性很弱，只能与钠，钾、镁、

5、铝等活波金属生成醇金属：醇的碱性 醇分子中氧上的孤对电子能从强酸（如HCI、H2SO4）中接受一个质子生成质子化的醇，具有碱性。 因此不溶于水的醇可溶于强酸中（常用的是浓H2SO4），利用此性质可将不溶于水的醇从烷烃、卤代烷中分离出来。2与氢卤酸反应 ROH+ HX RX + H2O醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。不同种类的氢卤酸活性为：HI HBr HCl醇的活性为：烯丙醇或苄醇 叔醇 仲醇 伯醇伯醇与氢碘酸一起加热就可生成碘代烃。与氢溴酸作用是必须在H2SO4存在下加热回流才能生成溴代烃。与浓盐酸作用必须有氯化锌存在并加热回流才能生成氯代烃。 烯丙式醇CH2CHCH2OH

6、或苄醇（C6H5CH2OH和三级醇在室温下和浓盐酸一起震荡就有氯代烃生成。 3与卤代磷、亚硫酰氯（二氯亚砜）反应醇与三卤化磷反应，得到不发生重排反应的卤代烃，该法用于制备溴代烃或碘代烃。醇和PCl3反应比较复杂，副反应很多，尤其是与伯醇作用时，主产物通常是亚磷酸酯而不是氯代烃。用PCl5制备氯代烃，这个方法也不太好，有磷酸酯生成，一般磷酸酯很难被除去，影响产品质量。3ROH + PBr3 3RBr POH3+6ROH 3I2 2P 6RI 2H3PO4+ + + 目前由醇（特别是伯醇）制备氯代烃常用是方法是用SOCl2亚硫酰氯作试剂。产品较纯净。4与硫酸、硝酸、磷酸反应醇和酸作用生成酯的反应称

7、酯化反应。这里只介绍醇和无机酸的酯化反应。例如：HNO3能很快和伯醇作用生成酯，硝酸酯受热会发生爆炸，所以在处理和制备硝酸酯时必须小心。 CH2OHCHOHCH2OH+ 3HNO3CH2ONO2CHONO 2CH2ONO2（硝化甘油） H3PO4与醇作用生成酯的反应是可逆反应，产率很低。一般磷酸酯是由醇和POCl3作用制得。5脱水反应（1）分子内脱水 醇与强酸（硫酸、磷酸等）加热，可发生分子内脱水生成烯烃。 醇分子内脱水活性与醇的结构有关。 醇分子内脱水反应活性： R3COH R2CHOH RCH2OH仲醇、叔醇分子内脱水，若有两种以上?-H，就有两种不同的取向，遵守扎依采夫规则。（2）分子间

8、脱水醇与强酸（硫酸、磷酸等）加热，可发生分子间脱水生成醚，制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到烯烃。一般不适合制备混合醚, 但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。 分子内脱水是消去反应，分子间脱水是亲核取代反应。亲核取代反应与消去反应往往是两个相互竞争的反应。消去反应涉及位C-H的断裂，需要较高的能量。故升高温度对分子内脱水生成烯烃有利。对叔醇来说，只能分子内脱水生成烯烃。6氧化和脱氢 醇分子中由于羟基的影响，使得-H 原子较活泼，伯醇和仲醇由于有-H 原子存在容易被氧化，而叔醇没有-H 原子很难被氧化。 （1） 氧化：不同类型的醇得到不同的氧

9、化产物。 伯 醇首先被氧化成醛，醛继续被氧化生成羧酸。 由于醛很容易被氧化成羧酸，故伯醇氧化制醛时，可使用特殊的氧化剂。 仲醇一般被氧化为含相同碳原子数的酮，由于酮较稳定，不易被氧化，可用于酮的合成。 脂环醇如用HNO3等强氧化剂氧化，可继续氧化为二元酸。叔醇很难被氧化。在剧烈的条件下，碳架发生了裂解，产物是低级的酮和羧酸的混合物。（2） 脱氢：伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化剂活性铜（或银）时发生脱氢反应，生成醛和酮，俗称催化脱氢。 叔醇分子中没有-氢，不发生脱氢反应，只能脱水生成烯烃。 7多元醇的反应 （1） 邻二醇能和许多金属氢氧化物形成螯合物。（2）与高碘酸反应邻二醇与高碘酸在缓和条件下

10、进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C?C 键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。 四、醇的制备1由烯烃制备（1）烯烃水合 工业上以烯烃为原料，通过直接或间接水合法可制低级醇。除了乙烯水合可制得伯醇（乙醇）以外，其它烯烃水合的产物是仲醇或叔醇。（2）硼氢化氧化2卤代烃水解 只有在相应的卤代烃容易得到时才采用这个方法。例如，从烯丙基氯或苄氯合成烯丙醇或苄醇。3醛、酮、羧酸、酯的还原（详见7-2）4由格利雅试剂合成（详见7-2,7-3）五、重要的醇7.1.2 酚 酚是羟基直接与芳环直接相连的化合物。一、酚的命名法 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的位次，数目和名称。当芳

11、环上连有?COOH、?SO3H等基团时，按次序规则把羟基看作取代基来命名。5-甲基-2-异丙基苯酚 1,5-萘二酚 1,2,3-苯三酚 1,3,5-苯三酚 5-（4-羟基苯基）-1-戊烯-3-醇 对羟基苯甲酸邻羟基苯磺酸 二、酚的物理性质三、酚的化学性质 酚与醇分子中都有极性的C-O键和O-H键，它们能发生相似的反应。但由于酚羟基参与芳环共轭，使O-H键极性增大，C-O键加强，因此，酚一方面酸性比醇大，另一方面羟基难于被取代。酚羟基使芳环活化，容易发生环上的亲电取代。1酚羟基上的反应（1）酸性酚具有酸性，其酸性（苯酚的pKa10）比醇（pKa1618）、水（pKa15.7）强，但比碳酸（pKa

12、6.38）弱。因此酚能溶于氢氧化钠水溶液生成酚钠，但不能与碳酸氢钠反应。将二氧化碳通人酚钠水溶液中，可以使酚重新游离出来。（2）酚醚的生成酚与醇相似，可生成醚，但因酚羟基的碳氧键比较牢固p-共轭的结果，一般不能通过酚分子间脱水来制备，而是由酚金属与烷基化试剂（卤烷或硫酸酯）在弱碱性溶液作用而制得。 二芳基醚需在铜催化下加热制得。酚醚在氢碘酸作用下，酚醚分解为酚和烃基碘，在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。（3）酚酯的生成 酚与羧酸直接酯化比较困难，一般是与酰氯或酸酐作用来制备酚酯。 （4）与FeCl3的颜色反应 大多数酚可与氧化铁溶液作用生成有色配离子。 不同的酚显示不同的颜色。苯酚

13、和均苯三酚呈蓝紫色和紫色，邻和对苯二酚及-萘酚显绿色，甲苯酚显蓝色等。 具有烯醇式结构的脂肪族醇也能发生此反应而显色。这种特殊的显色反应，可用来检验酚羟基和烯醇的存在。2芳环上的亲电取代反应 羟基是一个较强的邻对位定位基，酚的苯环上的亲电取代反应比苯容易得多。（1）卤化反应酚极易发生卤化反应。苯酚用溴水处理，就立即生成不溶于水的2,4,6-三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏，很稀的苯酚溶液（10ug/g）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。 除苯酚外，凡是酚羟基的邻、对位上还有氢的酚类化合物与溴水作用，均能生成沉淀。故该反应常用于酚类化合物的鉴别。 如需要制取一溴代苯酚，则要在

14、非极性溶剂（CS2，CCl4 ）和低温下进行。（2）磺化反应浓硫酸易使苯酚磺化。如果反应在室温下进行，生成几乎等量的邻和对位取代产物；如果反应在较高温度下进行，则对位异构体为主要产物。（3）硝化反应苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开。但反应产生大量焦油状酚的氧化副产物，产率相当低，制备意义不大。当用较浓的硝酸进行硝化时，酚更易发生氧化，所以多硝基酚不能用酚的直接硝化法制备。如2,4-二硝基苯酚通常是由2,4-二硝基氯苯水解制得；2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）可通过先磺化后硝化的方法制备。OH OHSO3HSO3HH2SO410

15、0HNO3OHSO3HSO3HO2N HNO3OHNO2NO2O2N90%（4）傅瑞德尔一克拉夫茨反应 由于酚羟基易与无水氯化铝作用生成不溶于有机溶剂的酚氯化铝盐（PhOAICI2），使芳环亲电取代活性降低；又由于羟基上酯化反应的竞争，酚类用氯化铝为催化剂的酰化反应产率不高。用乙酸和三氟化硼处理苯酚可获得高产率的对羟基苯乙酮。酚的烷基化反应常常是以烯烃或醇为烷基化试剂，以浓硫酸、磷酸或酸性阳离子交换树脂作为催化剂，反应迅速生成二和三烷基化产物。4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚 （俗称二四六抗氧剂） 3缩合反应酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应，例如，在稀酸或稀碱存在下，苯酚与甲醛作

16、用，生成邻或对羟基苯甲醇。 当酚过量时，缩合产物是不含羟甲基的4,4?-二羟基二苯甲烷和2,2?-二羟基二苯甲烷。 在酸性介质中，相互缩合并继续与甲醛、苯酚反应得到线型产物。它受热熔化，称为热塑性树脂，主要用作模塑粉。成型时，需要加人固化剂如环六亚甲基四胺，以便模塑加热时，固化剂产生的甲醛使树脂固化成体型热固性酚醛树脂塑料。 当醛过量时，缩合产物是含羟甲基较多的2,4-二羟甲基和2,4,6-三羟甲基苯酚。 在碱性介质中，相互缩合并继续与甲醛、苯酚反应可得线型直至体型热固性酚醛树脂。 4氧化反应 酚类化合物很容易被氧化，不仅可用氧化剂如高锰酸钾等氧化，甚至较长时间与空气接触，也可被空气中的氧气氧

17、化，使颜色加深。苯酚被氧化时，不仅羟基被氧化，羟基对位的碳氢键也被氧化，结果生成对苯醌。所以，进行磺化、硝化、卤化时，必须控制反应条件，尽量避免酚被氧化。 二元酚更易被氧化，例如，邻苯二酚和对苯二酚可被弱的氧化剂（如氧化银、溴化银）氧化成邻苯醌和对苯醌。苯三酚极易被氧化，是强的还原剂，在气体分析中常用作吸氧剂以移去气流中的痕量氧。5还原反应酚可通过催化加氢生成环烷基醇。例如，在工业生产中，苯酚在雷内镍催化下于140一160通人氢气可生成环已醇。环己醇是制备聚酰胺类合成纤维的原料。 四、重要的酚7.1.3 醚 醚是两个烃基通过氧原子结合起来的化合物。C?OC键称为醚键，是醚的官能团。 一、醚的分

18、类和命名 1醚的分类 氧原子连接两个相同烃基的醚称为单醚，连接两个不同烃基的醚则称为混醚。 两个烃基都是饱和的称为饱和醚，烃基中有不饱和烃基的醚称为不饱和醚，烃基中有芳基的则称为芳醚。 如果烃基与氧原子连接成环则称为环醚。多氧大环醚称为冠醚。 2醚的命名 简单的醚一般用习惯命名法，即在“醚”字前冠以两个烃基的名称。单醚在烃基名称前加“二”字（一般可省略，但芳醚和某些不饱和醚除外）；混醚则将次序规则中较优的烃基放在后面；芳醚则是芳基放在前面。结构比较复杂的醚，可用系统命名法命名。命名时，将RO一（烃氧基）作为取代基。 环醚一般叫环氧某烃或按杂环化合物命名方法命名： 多元醚命名时，首先写出多元醇的

19、名称，再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。二、醚的制法1醇分子间脱水2威廉森合成法 醇钠或酚钠与卤代烃反应生成醚是制备醚的一个重要方法，称为威廉森（Williamson）合成法。是制备混合醚的一个方便方法。 欲得到较高产率的混合二烃基醚，应选择伯卤代烃与醇钠反应，而不用仲或叔卤代烃。 3醇与烯烃的加成三、醚的物理性质四、醚的化学性质 醚分子极性很小。醚（环氧乙烷除外）对氧化剂、还原剂和碱都十分稳定。常温下不与金属钠反应，因此常用金属钠干燥醚。但是在一定条件下，醚也可发生一些特殊的反应。1盐和配位络合物的生成2醚键的断裂 在较高温度下，强酸能使醚链断裂。最有效的试剂是浓的氢碘酸，在

20、常温下就可使醚键断裂，生成一分子醇和一分子碘代烃。若有过量的氢碘酸，则生成的醇进一步转变成另一分子的碘代烃。 当两个烷基不相同时，往往是合碳原子较少的烷基断裂下来与碘结合，而且反应可定量完成。 若是芳香烃基烷基醚与氢碘酸作用，只能是烷氧基断裂，生成酚和碘代烷。3过氧化物的生成 过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 五、重要的醚7.2醛和酮醛和酮分子中都含有羰基（CO），因此统称为羰基化合物。羰基至少与一个氢原子相连的化合物称为醛。羰基与两个烃基相连的化合物称为酮。7.2.1醛和酮的结构、分类和命名一、醛和酮的结构 醛和酮的

21、官能团是羰基，羰基中的碳原子为sp2杂化。 二、醛和酮的分类按照羰基所连接的烃基的不同，分为脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮。按照烃基是否含有不饱和键，分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。按照酮分子中的两个烃基是否相同，分为单酮和混酮。按照分子中所含羰基数目的不同，又分为一元醛、酮和多元醛、酮。三、醛和酮的命名 简单醛、酮使用普通命名法，结构较为复杂的醛、酮则使用系统命名法。1普通命名法 醛的普通命名法与醇相似，只需要将名称中的“醇”字改为“醛”字即可。酮按照羰基所连的两个烃基的名称来命名。2系统命名法 选择含有羰基的最长碳链作为主链,从靠近羰基最近的一端开始将主链碳原子编号。由于醛基总是在碳链一端,因此

22、不需注明位次。但酮除丙酮、丁酮外，其它酮的羰基需要注明位次。 不饱和醛、酮的命名是选择含有羰基与不饱和键的最长碳链为主链，称为某烯醛或某烯酮，编号时,使羰基位次最小，并注明不饱和键的位次。 多元醛、酮的命名,是将尽可能多的羰基都选到主链里，编号时,使多个羰基的位次之和最小。 当芳环上不但连有醛基，而且连有其它优先主官能团时，则醛基可视作取代基，用甲酰基做词头来命名。7.2.2醛和酮的制法一、 醇的氧化或脱氢OHCH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH2CCH3OK2Cr2O7H2SO4C CCH3CH2OH Cu CH3CHOCH3CHCH3OHCu CH3CCH3OC从 C二、炔烃的水

23、合 在汞盐催化下,炔与水生成烯醇, 烯醇重排后得到相应的羰基化合物。乙炔水合生成乙醛。其它炔水合生成酮。三、芳烃的酰基化CH3CHOH2SO4HgSO4HC CH +H2OC CC H2SO4HgSO4CH3CH2C CH +H2O CH3CH2CCH3OCOCH3CH2COCl+ AlCl3 CCH2CH3 + HCl C四、烯烃的氧化五、羰基合成烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，生成比原烯烃多一个碳原子的醛。 醛进一步加氢可得到伯醇。这也是工业上由烯烃制备伯醇的重要方法。C1MPa21+C,125120PdCl2CuCl2 CH3CHOO2CH2CH2 。CC1.1MPa12090CuC

24、l2 PdCl2O212 C,+ CH3COCH3。CH3CH CH2C7.2.3醛和酮的物理性质7.2.4醛、酮的化学性质一、羰基的亲核加成反应1与氢氰酸的加成 在碱催化下，醛和酮与氢氰酸加成生成氰醇，又称为羟基腈。R CHHC OHR3 21（1）C O 双键的亲核加成反应（2）羰基碳上氢原子的反应（3）a H 的反应c c 2-甲基-2-羟基丙腈结构不同的羰基化合物，其亲核加成的活性次序是： 甲醛脂肪醛芳醛丙酮甲基酮环酮脂肪酮芳酮二芳酮 芳酮亲核加成的产率较低，二芳酮则不发生反应。C OHHCN+-C OCH3CH3 C OHCH3CNCH3 C2与亚硫酸氢钠的加成 醛、脂肪族甲基酮及八

25、个碳原子以下的环酮，与饱和的亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成-羟基磺酸钠。 -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，因而析出白色结晶。羟基磺酸钠若与酸或碱共热，又可分解为原来的醛和酮。常用来分离和提纯醛和某些酮。C R C OHHCH3SO3NaR C O+ NaHSO3HCH3C3与醇的加成 半缩醛 缩醛 缩醛对碱稳定，但在酸性溶液中易水解为原来的醛。 在有机合成中，常用生成缩醛的方法来“保护” 较活泼的醛基，使醛基在反应中不受破坏，待反应完毕后，再用稀酸水解生成原来的醛基。 某些酮与醇也可发生类似的反应，生成半缩酮及缩酮，但较缓慢，有的酮则难反应。CC2H5OH干HClRCH OC

26、2H5OHRCH OC2H5OC2H5RCHO干HClC2H5OHC4与格利雅试剂的加成 醛、酮与格利雅试剂加成常用于合成结构较复杂的醇。甲醛与格利雅试剂反应，水解得到伯醇。其它醛与格利雅试剂反应，水解得到仲醇。 酮与格利雅试剂反应，水解得到叔醇。R C OHH+H2OR C OMgX干醚C O+ RMgX C二、与氨的衍生物的反应 醛、酮生成的肟、苯腙等多数是固体，都有固定的熔点，常用于醛、酮的鉴别。产物用稀酸加热水解，可得到原来的醛、酮，用于醛、酮的分离和提纯。 三、- 氢原子的反应 1卤化和卤仿反应 在酸或碱催化下，醛、酮的氢原子可以被卤素取代，生成卤代醛、酮。 在酸催化下，容易控制在一

27、元卤代。H+CH3CH2CHO + Cl2 CH2CHCHOCl+ HClC CCCH3 C CH3O+ Br2 H+CH3 C CH2Br+ HBrOC在碱性溶液中，同碳上的三个-氢原子都能被卤原子取代，生成-三卤代物后立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。这种反应又称为卤仿反应。 用次碘酸钠（NaOH+I2）作试剂，产物为碘仿，称为碘仿反应。碘仿为有特殊气味的不溶于水的黄色结晶，易于观察，常用于鉴别乙醛和甲基酮的存在。 次卤酸钠是氧化剂，能氧化成乙醛或甲基酮的醇也发生碘仿反应。X2 + NaOHC CH3 C ONa + CHX3 + 2H2OOR C CH3O+ 3NaOX C2羟醛缩合反

28、应 在稀碱催化下，具有-氢原子的醛可相互加成。一分子醛的-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成-羟基醛，称为羟醛缩合反应。 -羟基醛极易脱水生成,-不饱和醛。CH3COH+ H CH2CHO CH3CHCH2CHOOH 稀碱HOCHCCH3CHHHOHHOCHCCH3C H2OC CCH3CH CHCHO H22Ni+ CH3CH2CH2CH2OH 这是工业上用乙醛生产正丁醇的方法。 具有-氢原子的酮也能发生类似的缩合反应，但比较困难。两种都含-氢原子的醛之间发生的羟醛缩合，称为交叉羟醛缩合。 工业上生产季戊四醇的方法 四、氧化还原反应1氧化反应 醛有一个氢原子直

29、接连在羰基上，非常容易被氧化，而酮较难发生氧化，常用弱氧化剂托伦Tollens试剂和斐林（Fehling）试剂来区别醛、酮。季戊四醇或CH3CHO + HCHONaOH ， CaOH2，HOCH2CCH2OH30。60。CCH2OH4 C CH2OHC C（1）托伦Tollens试剂 托伦试剂是硝酸银的氨溶液，它能将醛氧化成羧酸，而银离子被还原成金属银，如附着在玻璃壁上能形成明亮的银镜，故这个反应又称为银镜反应。 脂肪醛和芳香醛都能与托伦试剂作用，而酮不发生反应，故常用来鉴别醛。CC + + + + +22 32 H2ONH3AgRCOONH4_OHAgNH32+RCHO（2）斐林（Fehli

30、ng）试剂斐林试剂是硫酸酮溶液和酒石酸钾钠的碱溶液的混合液。醛与斐林试剂作用被氧化成羧酸，铜离子则被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。 芳香醛和酮不能被斐林试剂氧化，因此可区别脂肪醛和芳香醛、脂肪醛和酮。 托伦试剂和斐林试剂对分子中的碳碳三键和碳碳双键不起作用，是良好的选择性氧化剂。 + 4H+RCHO RCOONa Cu2O+ +2 NaOHCu2+ H2O+jj jjCAg+或Cu2+ CH2 CHCH2COOHCH2 CHCH2CHOC3-丁烯酸3-丁烯醛 酮在强烈条件下氧化，碳链断裂生成几种小分子羧酸的混合物。环己酮在五氧化二钒催化下，用硝酸氧化，是工业生产己二酸的一个重要方法。 己二酸是制

31、备尼龙66的原料。V2O5CH2 COOHCH2 COOHCH2CH2HNO3O C2还原反应 醛、酮还原可分为两类，一类是还原成醇；另一类是羰基被还原成亚甲基。1还原为醇 醛、酮在加压和加热下催化加氢，分别生成伯醇和仲醇。 催化加氢的方法选择性不高，如果只还原羰基，而保留不饱和键，需使用选择性较高的化学还原剂，如氢化铝锂LiAlH4、硼氢化钠（NaBH4）、异丙醇-异丙醇铝等。 其中，氢化铝锂还原能力最强，它除了还原羰基外，还可还原COOH、COOR、 CONH2等基团。 %85_2 丁烯醇CHCH2OHCH3CHH2ONaBH4CHCHOCH3CH122羰基还原为亚甲基 用锌汞齐（金属锌和

32、汞形成的合金）在浓盐酸作用下作还原剂，羰基可被还原成亚甲基CH2，此方法称为克莱门森（Clemmenson）还原法。 在肼H2NNH2的氢氧化钠水溶液和高沸点的醇如缩二乙二醇一起加热，羰基被还原成亚甲基。CH2CH2CH3C CH2CH3OZn Hg HCl, C五、歧化反应 不含?H的醛（如HCHO，ArCHO，R3CCHO等）与浓碱共热，发生自身的氧化还原反应，一分子醛被氧化成酸，另一分子醛被还原成醇，称为歧化反应，也称为坎尼扎罗（Cannizzaro）反应。 若甲醛与其他不含?H的醛作用，一般是甲醛被氧化成甲酸。7.2.5重要的醛和酮7.3 羧酸及其衍生物 7.3.1 羧酸羧酸（RCOO

33、H）除甲酸外，都可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代后的产物。饱和一元羧酸可用RCOOH和ArCOOH表示。羧酸广泛存在于自然界中。例如，水果中含有柠檬酸、苹果酸；多种草本植物中含有草酸的钙盐、钾盐；花果中含有低级有机酸；动、植物油中含有高级脂肪酸酯等。一、羧酸的结构、分类与命名1. 羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基（-COOH）。碳原子是以sp2杂化态存在，三个sp2杂化轨道分别与-OH的氧原子、羰基的氧原子和烃基的碳原子（甲酸是氢原子）形成三个键，且处在同一个平面上。碳原子未杂化的p轨道与羰基氧原子的p轨道相互重叠形成键。 羟基氧上的未共用电子对与羰基上的键形成p-共轭体系的存在

34、2. 羧酸的分类 按与羧基相连的烃基种类不同，分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸；按烃基是否饱和，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸；按羧酸分子中羧基数目不同，又可分为一元羧酸和多元羧酸等。3. 羧酸的命名 脂肪族羧酸的命名一般采用系统命名法，选择含有羧基的最长碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为“某酸”，从羧基一端开始为主链碳原子编号，取代基的位置可用阿拉伯数字或希腊字母、标出，把取代基的位次和名称放到“某酸”之前。不饱和羧酸，要选择含有羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链。芳香族羧酸，一般以苯甲酸为母体，如果结构复杂,则把芳环作为取代基来命名。二元酸，选择包括两个羧基碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链碳的

35、个数称为“某二酸”，芳香族二元羧酸须注明两个羧基的位置。对于多官能团化合物，一般是按照表7-5所列举官能团的优先次序来确定母体和取代基。 二、羧酸的制备1. 烃的氧化 烯烃氧化，双键断裂得到羧酸。 环状烯烃通过氧化得到二元羧酸。 含有?-H的烷基苯在高锰酸钾、重铬酸钾等氧化剂作用下，被氧化成苯甲酸。 工业上一般用甲苯液相空气氧化法生产苯甲酸。2. 伯醇或醛的氧化 伯醇和醛氧化法制羧酸是一种常用的方法。常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬等。C,0.29MPa140160。环烷酸钴（空气） 2H2O+3O2+ COOHCH3 c3. 腈的水解4. 格利雅试剂和CO2反应三、羧酸的物理性质四

36、、羧酸的化学性质 RCOOHH2O, H+RCNC CCC H2O, H+ RCOOHRCOOMgXRMgX CO2 干醚1. 酸性 一般羧酸的pKa约在3.55之间，有一定的酸性，比碳酸Pka6.38的酸性强。能与氢氧化钠溶液作用生成盐,也能分解碳酸氢盐和碳酸盐而放出二氧化碳。 饱和一元羧酸的烃基连有吸电子基团如-X,-NO2,-OH等时，酸性增强。同时，取代基的电负性越大，取代数目越多，离羧基越近，其酸性越强。cFCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH2.59 2.86 2.90 3.18PKa酸性减弱c 低级的饱和二元羧酸的酸性比饱和一元羧酸的酸性强，特

37、别是乙二酸。羧基直接连于苯环上的芳香族羧酸比饱和一元羧酸的酸性强，但比甲酸弱。 2. 羟基被取代的反应 羧酸分子中的羟基可被卤素（Cl、Br、I）、酰氧基（RCOO-）、烷氧基（RO-）、氨基（-NH2）取代，生成羧酸衍生物，分别为酰卤、酸酐、酯和酰胺。1酰卤的生成.CH3CH2COOH CH3CH2COCl+ H3PO33 345。CPCl3+c c2酸酐的生成COClCOOH SOCl2 HCl SO22 + c丙酸酐CH3CH2COOHP2O5 CH3CH2CO2O H2O2 + cc苯甲酸酐COO COCH3CO2O2 COOHc3酯的生成 在强酸（如浓H2SO4）催化下，羧酸和醇生成

38、羧酸酯的反应称为酯化反应。 4酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应，先生成铵盐，然后加热脱水形成酰胺。 丙酸铵丙酰胺CH3CH2COOH NH3 CH3CH2COONH4 CH3CH2CONH2+-H2Oz c乙酰苯胺+ H2OCH3CONHNH2CH3COOH+ c c3. 羧酸的还原反应 羧酸一般条件下不易被还原。实验室中常用强还原剂氢化铝锂LiAlH4，将羧酸还原成醇。 此法不但产率高，而且不影响分子中的碳碳不饱和键。 但由于LiAlH4价格昂贵，仅限于实验室使用。 通过催化氢化将羧酸还原为醇，需要在高温250高压10MPa下进行，比醛、酮还原所需的条件高得多，因此在醛、酮还原条件下羧酸不受影响

39、。4. 脱羧反应 羧酸脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。羧酸的碱金属盐与碱石灰（NaOH +CaO）共热，则发生脱羧反应，生成比原料少一个碳原子的烷烃。C25。H2 , NiCH3CCH2CH2COOHOCH3CHCH2CH2COOHOHc c 当羧酸分子中的?碳上连有较强的吸电子基时，受热易脱酸。5-氢原子的取代反应 羧酸分子中的?氢原子因受羧基的影响，在一定条件下可被氯或溴取代，但羧基对?氢的致活作用比羰基弱的多。因此要在催化剂（红磷、碘或硫）作用下才能发生卤代反应。CH3COCH2COOH CH3COCH3 CO2HOOCCH2COOH CO2 CH3COOH+5 5一卤代酸的卤原子活泼，

40、可被其他原子或原子团取代（如-OH，-NH2 等），常用来制备-羟基酸和-氨基酸，是一类重要的合成中间体。五、重要的羧酸PPPClClClCl2Cl2 COOHCClClCHCOOHClCH2COOHCl2CH3COOH5 57.3.2 羧酸衍生物 羧酸分子中的羟基被其他原子或原子团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物。羧酸分子中的羟基被卤原子、酰氧基、烷氧基、氨基取代，生成的化合物，分别称为酰卤、酸酐、酯和酰胺。R COXCRCROOOCRR COORONH2酰卤 酸酐 酯 酰胺一、 羧酸衍生物的命名1酰卤的命名根据其相应的酰基名称，称为“某酰卤”。2酰胺的命名根据其相应的酰基名称，称为“某酰胺

41、”。 酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺称为N烃基“某”酰胺。含有CONH结构的环状酰胺，称为内酰胺。3酸酐的命名 酸酐是根据它水解后生成相应的羧酸来命名。酸酐中含有两个相同或不同的酰基时，分别称为单酐或混酐。混酐的命名与混醚相似。4酯的命名 根据酯水解后生成相应的羧酸和醇，称为“某”酸“某”酯。 多元醇的酯，一般把酸放在后面，称“某”醇“某”酸酯。 二、羧酸衍生物的物理性质三、羧酸衍生物的化学性质1. 羧酸衍生物的亲核取代反应 羧酸衍生物分子中都含有羰基，和醛、酮相似，由于羰基的存在，能够与亲核试剂（如水、醇、氨等）发生亲核取代反应，亲核取代反应是按加成一消除机理进行的。

42、 羧酸衍生物的亲核取代反应的相对活性为： （1）水解反应 酰卤、酸酐、酯和酰胺都可以和水反应，生成相应的羧酸。H+或OH-H+或OH-RCOOH+RCOOHRCOOHRCOOHRCOOHR C NH2OR C OROR C ClOR COOOCRH2OHClROHNH3J J立即反应长时间回流（2）醇解反应（3）氨解反应2. 羧酸衍生物的还原反应 酰卤、酸酐、酯和酰胺都比羧酸容易还原，其中以酯的还原最易。酰卤、酸酐在强还原剂（如氢化铝锂）作用下，还原成相应的伯醇。酯还原时，多种还原剂均可使用，可生成两种伯醇。酰胺还原成相应的伯胺。3. 酯缩合反应有-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一

43、分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）酯缩合。 4. 酰胺的特殊反应（1）弱碱性和弱酸性 胺是碱性物质，而酰胺一般是中性化合物。酰胺分子中的酰基与氨基氮原子上未共用电子对形成p-?共轭，使氮原子上的电子云密度有所降低，因而减弱了碱性。 酰胺显弱碱性，与强酸生成不稳定的盐，遇水立即分解。CH3CH2C NH2 + HClOCH3CH2C NH2 HClOC C（2）脱水反应 酰胺在强脱水剂五氧化二磷、五氯化磷、亚硫酰氯或乙酸酐存在下加热，分子内脱水生成腈。（3）霍夫曼降级反应 酰胺和次氯（或溴）酸钠溶液共热时，酰胺分子失去羰基转变为伯胺

44、RNH2。称为霍夫曼降级反应。 CONH2P2O5 CH3CH2C N + H2OD SCH3CH2 取代酰胺不能发生脱水反应和霍夫曼降级反应。四、重要的羧酸衍生物CC+ + + Na2CO3 + H2ONaBrCH3CH2NH2Br2NaOHCH3CH2CONH2NaBr Na2CO3 + H2O+NaOH Br2+ CH3CHCH3NH2CONH2CHCH3CH3C C7.4?乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用 7.4.1乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 乙酰乙酸乙酯（又称一丁酮酸乙酯）是无色有水果香味的液体，沸点180.4，在沸点时有分解现象，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一、乙酰乙酸乙酯的合成