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1、2232013周志杰吴星煜1009446309级热能与动力工程能源化工系资源与环境学院等物质的气化过程用滴管炉研究煤等 用滴管炉研究煤等物质的气化过程摘要本文对煤和石油焦的快速热解和高温水蒸气气化进行了研究，考察热解和气化气体释放规律、热处理和气化过程中焦的结构和气化活性变化。以我国不同煤阶的3种典型煤样(内蒙褐煤、神府烟煤、遵义无烟煤)作为实验原料，分别采用经筛选后得到的三种粒度分布的煤粉进行比对实验。采用滴管炉对煤样进行热解和气化，热解及气化后的产物再结合工业分析仪、元素分析仪、灰熔点分析仪、X射线衍射仪、气相色谱仪等设备对其进行分析比对。目录第一章 选题背景及意义21.1选题背景21.2
2、选题意义3第二章 文献综述52.1煤气化概述52.1.1固定床气化52.1.2流化床气化52.1.3气流床气化52.2煤气化动力学62.2.1煤气化主要反应62.2.2煤气化反应机理62.3影响煤焦气化反应的因素72.3.1煤阶72.3.2热解条件72.3.3气化条件82.4煤气化研究实验仪器82.4.1热重分析仪82.4.2丝网反应器92.4.3滴管炉9第三章 技术路线103.1实验内容103.1.1实验原料103.1.2实验装置103.2滴管炉的操作113.2.1具体实验操作步骤113.3实验过程及条件113.3.1 煤和石油焦的高温快速热处理实验113.3.2 煤焦和石油焦的水蒸气气化实
3、验11四 参考文献12 第一章 选题背景及意义1.1选题背景近年来，我国经济保持了持续稳定的高速增长。经济的高速增长是以能源消费的快速增长为基础的，2010年中国一次能源生产总量达到29.6亿吨标准煤(tce)，比2006年的一次能源生产总量23.22亿吨标准煤提高了27.5%；人均能源消费水平从2006年的1.97吨标准煤增长到2.38吨标准煤。国家统计局发布的中华人民共和国2010年国民经济和社会发展统计公报表明：2010年我国原煤产量32.4亿吨，同比增长8.9%，煤炭消费量同比增长5.3%。20012010年我国能源的生产和消费结构见表1-1、表1-21 煤化工设计基础M。表1-1 2
4、0012010年中国能源生产结构 Energy production structure in China 单位：%年代能源生产总量/万吨标准煤原煤原油天然气水电、核能、风能200114387573.016.32.87.9200215065673.515.82.97.8200317190676.214.12.77.0200419664877.112.82.87.3200521621977.612.03.07.4200623216777.811.33.47.5200724727977.710.83.77.8200826055276.810.54.18.6200927461877.39.94.18
5、.7201029900077.49.74.38.6 表1-2 20012010年中国能源消费结构 单位：%Energy production structure in China 年代能源生产总量/万吨标准煤原煤原油天然气水电、核能、风能200115040668.321.82.47.5200215943168.022.32.47.3200318379269.821.22.56.5200421345669.521.32.56.7200523599770.819.82.66.8200625867671.119.32.96.7200728050871.118.83.36.8200829144870.
6、318.33.77.7200930664770.417.93.97.8201032500069.919.14.46.6从表1-1、表1-2可以看出，中国能源结构的基本现状仍将以煤炭为主，石油、天然气、水电比重较低，新能源发展处于起步阶段。中国能源生产供应的总发展趋势是 ： (1)在未来20-30年，中国能源生产供应量随消费需求将有显著增长。(2)作为世界能源生产与消费大国，中国能源供应将以立足国内为主，国际能源贸易作为重要补充。(3)煤炭在未来几十年一次能源结构中仍将占有主要比重和地位。而很长一段时间煤炭的利用多是直接燃烧，或者燃烧后将热能转化为其他形式的能量加以利用，这样不仅导致能源效率低下
7、，而且煤炭的粗放式开发利用对环境的影响越来越严重。目前，中国大气污染物中烟尘排放的70%中SO2占90%、CO2占80%，NOx占70% 。70% 80% 以上的汞也主要来自煤炭直接燃烧排放的烟气3 步学朋，徐振刚，李文华，等 中国活性焦烟气净化研究分析J 洁净煤技术， 2010， 16( 2) : 67 71，其原因主要是缺乏煤炭利用的高效、低排放技术和设备。开发应用煤炭现代开采和洁净转化技术，实现资源的安全、搞笑开采和利用，推动煤炭工业的可持续发展，为国民经济和社会发展提供清洁、可靠地能源保障，任重而道远。2 煤洁净转化工程 1.2选题意义洁净煤技术(clean coal technolo
8、gy 简称CCT)的含义是：旨在减少污染和提高效率的煤炭加工、燃烧、转化和污染控制等新技术的总称。20世纪80年代初期美国和加拿大为了解决两国边境酸雨问题提出了该技术。我国在该领域的起步较晚，但也取得了很好的成绩，如自主研发了多喷嘴对置式气化炉，灰熔聚技术气化炉4 苗真勇, 韩甲业, 应莹. 美国煤气化工艺现状及对中国气化技术的启示J. 煤炭工程, 2007(10): 97-99.，新式两段炉等。煤气化技术作为洁净煤技术的核心，从气化炉类型来分主要是三种：固定床、流化床和气流床气化技术.由于固定床污染严重，效率较低已被逐渐淘汰。所以常用的主导技术是流化床技术和气流床技术，两者皆是在较高的温度和
9、较短的停留时间（有些甚至高压）下完成煤的气化过程。煤气化反应动力学研究是煤气化基础研究的很重要的研究内容之一。煤气化反应动力学主要是考察不同煤种的气化反应性，建立煤的气化反应速率与影响其气化反应速率的因素之间的关系，进而获得不同煤种的气化反应动力学参数，从而为气化炉的设计和模拟计算提供基础数据。目前实验室研究煤焦热解和气化特性多是在较低温度、煤样静止堆积在坩埚或床层条件下进行的，这与工业气化炉的高温高压、短停留时间、气固相充分接触、动态连续的快速气化条件有显著的差异。为了获得在接近工业气化炉装置条件下煤和石油焦的高温热解和气化反应特性基础数据，为实际工业气化炉的设计和模拟提供理论依据，本研究采
10、用自主搭建的滴管炉进行实验, 利用其高温、高升温速率、短停留时间的反应特性，并借助TG-DSC同步热分析仪、工业分析仪、元素分析仪、X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积及孔隙度分析仪(ASAP2020)、红外光谱仪(IR)等先进的实验仪器对煤和石油焦的快速热解及气化过程中的结构及反应特性进行研究。第二章 文献综述2.1煤气化概述煤气化是指煤与氧气(空气或纯氧)、水蒸气或氢气等气化剂，在一定温度及压力下发生一系列化学反应，固体煤转化为含有CO、H2、CH4等可燃气体和CO2、N2、H2S等非可燃气体的过程。煤气化技术是洁净煤技术中优先考虑的一种工艺方法，能够实现节能省煤、
11、提高煤炭利用率、改善环境污染、促进化学合成工业发展的重要途径5 张德祥, 陈秀, 赵玉兰等. 煤化工工艺学M. 煤炭工业出版社, 1999。煤气化技术按煤在气化炉内的状态分为固定床(移动床)气化、流化床气化、气流床气化。2.1.1固定床气化固定床气化也称移动床气化。固定床一般以块煤或煤焦为原料。煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底送入。流动气体的上升力不致使周体颗粒的相对位置发生变化，即同体颗粒处于相对固定状态，因而称为同定床气化。固定床的特点是简单、可靠。同时由于气化剂与煤逆流接触。气化过程进行得比较完全且使能量能得到合理利用，因而具有较高的热效率。该工艺以无烟块煤为原料，该煤种价格较高，来源受到
12、限制，同时原料利用率低，能耗高，使生产成本较高，这也是该技术的最大不足。其次，造气采用常压、问歇气化，使装置大型化受到限制同时由于设备连续运行时间短，使装置检修工作量大，而且一般采用2台或更多的备用炉。而且，装置环境污染较大，现场粉尘量较大，操作环境差，工艺相对落后。2.1.2流化床气化流化床气化又称沸腾床气化。它以小颗粒煤为气化原料，这些小颗粒煤在自下而上的气化剂的作用下，保持着连续不断的混合和热交换并始终处于悬浮状态。流化床气化能得以迅速发展的主要原因在于：生产强度较固定床大、直接使用小颗粒碎煤为原料，适应采煤技术发展、对煤种煤质的适应性强，可以利用如褐煤等高灰劣等煤作原料。有代表性的的流
13、化床气化技术有常压的德国Winkler气化工艺，加压条件下的高温温克勒气化工艺HTW、美国的U-Gas气化法、KRW气化工艺等。2.1.3气流床气化气流床气化是一种并流式气化。气化剂(氧与蒸汽)将煤夹带人气化炉，在l5001900高温下将煤进一步转化CO、H2、CO2等气体，残渣以熔渣形式排出气化炉。也可以粉制成煤浆，用泵送人气化炉。在气化炉内，煤炭细粉颗粒与气化剂经特殊喷嘴进入反应室，会在瞬间着火，直接发生火焰反应，同时处于不充分的氧化条件下。因此，其热解、燃烧以及吸热的气化反应几乎是同时发生的。随气流的运动，未反应的气化剂、热解挥发物及燃烧产物裹挟着煤焦粒子高速运动，运动过程中进行着煤焦颗
14、粒的气化反应。气流床气化工艺具有显著的优点，包括：煤种适应范围较宽；产品气可适用于化工合成，制氢和联合循环发电等；2.2煤气化动力学煤气化动力学研究采用的基本方法是数学模拟法，就是建立起反应动力学模型，通过实验采集数据，用模型对数据进行计算机拟合，已达到优化模型的最佳效果。在研究煤气化动力学过程中，我们主要考察扩散(传质)对反应的影响，兼顾传热，一般不用考虑传能的问题6 应用化工动力学2.2.1煤气化主要反应煤气化，就是将煤与气化剂(如空气、氧气、二氧化碳或水蒸气等)在一定温度和压力下进行反应，使煤中可燃部分转化成可燃气体(如一氧化碳、氢气和甲烷等)的工艺过程，即将煤中的有机质最大限度地转变为
15、有用的气态产品。煤气化过程分为两步：一是煤在高温下热解脱除挥发分生成煤焦；二是煤焦与气化剂反应生成煤气。煤焦的气化过程远比成焦过程慢，原煤的气化反应可看作煤焦的气化反应。煤气化主要进行的反应有： H=+159.7KJ/mol (2-1) H=+118.9KJ/mol (2-2) H=405.9KJ/mol (2-3) H=40.9KJ/mol (2-4) H=87.4KJ/mol (2-5)公式(2-1)和公式(2-2)分别是煤的二氧化碳气化和水蒸气气化的主要反应，产物为CO和H2。公式(2-3)反应中消耗一部分原料产生的热量为两个基本气化反应提供能量以维持反应的连续反生。(2-4)反应为产物
16、气体CO与过量水蒸气反应生成CO2和H2，并放出一定热量，(2-5)反应主要发生在煤加氢制天然气工艺过程中。2.2.2煤气化反应机理研究者对煤与CO2, H2O, O2等气化反应进行了大量的研究工作，提出了碳氧表面复合物的概念。在气化过程中，首先碳表面上的一个空位吸附氧原子形成碳氧复合物中间体，然后中间体脱出一个CO，这样使得原来的碳表面失去氧原子，但是又恢复了一个空位，碳表面的空位又可以重新吸附氧原子，如此循环。不论氧原子的来源是CO2, H2O还是O2, 可以认为碳氧复合物结构没有差异。如下图所示：图2. 1 煤与CO2、H2O、O2气化反应机理示意图Fig. 2.2 Schematic
17、mechanism diagram of coal gasification withCO2, H2O and O22.3影响煤焦气化反应的因素由于影响煤气化反应的因素很多，由于考察的内容有限，在本次的实验过程中主要考察的包括煤阶，热解条件，气化条件。其中热解条件分为热解终温和热解气氛等的影响。气化条件分为气化剂种类和气化终温等的影响。2.3.1煤阶王鹏等7王鹏，文芳，步学朋煤焦与CO2及水蒸气气化反应的究J煤气与热力，2005，25(3)：16用热天平装置研究了3种不同变度煤焦在CO2及水蒸气气氛下的反应活性发现煤焦反应性一般随煤化程度的提高而降低，反应活性的顺序为：褐煤烟煤无烟煤，这与文芳
18、等8文芳热重法研究煤焦H2O气化反应动力学j.煤炭学报，2004。29(3)：350353训研结果一致这种结果目前已被多数研究学者所接受但也有学者持疑义，Takarada提出了低煤种的气化反应性不一定总是高于高煤化程度煤种，认为煤焦的反应性不仅与煤阶有关，还与煤焦中含氧官能团和无机化合物的含量有关2.3.2热解条件（1）热解终温根据徐朝峰的研究9 徐朝峰。热解温度对淮南煤热解与气化的影响。华中科技大学学报，2010年 第38卷 第11期，煤焦的非等温气化过程主要由煤焦的热解后期和CO2气化阶段组成当热解终温为950时，煤焦热解后期失重明显且随热解终温的降低，失重量增大，这主要是由于热解终温相对
19、较低时，有利于挥发分残留在煤焦颗粒内部或表面；当热解温度升高时，挥发分快速析出，而由于升温速度较快，煤焦颗粒的失重量较小随着热解温度的降低，煤焦的气化速率快速增加，最大气化速率从-1.32%/min变化到-2.14%/min，而且只有个明显的失重速率蜂，这是因为对高温焦而言，挥发分的裂解气化和煤焦的CO2气化接近，使得气化失重速率曲线只有个较宽的峰，且随着热解温度的降低，失重速率峰逐渐变尖，主要因为煤焦在快速升温过程中，挥发分残留部分析出，使得煤焦表面孔隙增大，从而增加了挥发分和煤焦与CO2接触反应的机会，进而加快了煤焦颗粒的气化速度（2）热解气氛根据比对氢气和氮气中热解所制煤焦的半反应时间与
20、热解压力的关系可见，在相同的热解压力下，氢气中热解所得煤焦的气化活性明显高于氮气中热解所制煤焦。惰性气氛下，加压热解过程中，焦油二次反应给煤焦气化反应活性带来负面影响；氢气中热解，虽然压力也导致焦油发生二次反应，但是加氢气化反应在一定程度上消除二次反应的负面影响，活化煤焦，所以在氢气中热解所得煤焦具有较好的气化反应活性。2.3.3气化条件（1）气化剂种类Kora等10 Kora K，Ida SGasification reactivities of metallurgical cokes with carbon dioxide，steam and their mixtureJFuel，1980
21、，59(1)：5963发现，褐煤和烟煤焦的水蒸气反应速率是CO2反应速率的2-5倍，无烟煤焦与水蒸气气化反应的活性与煤化程度相对应，煤化程度越高，水蒸气气化反应活性越小无烟煤焦与CO2气化反应的活性与煤中矿物质的催化作用有密切关系，矿物质催化作用越大，CO2气化反应活性越大无烟煤焦与CO2的气化反应活性明显小于与水蒸气气化反应活性，后者比前者大10倍左右根据氧交换机理，水蒸气和CO2气化的共同点均是从形成碳氧化合物开始的根据此特性，本实验用水蒸气作为气化剂，使煤样在极短的停留时间内反应更充分得到更高的转换率。（2）气化终温很明显，温度越高气化反应越快。随着气化技术的发展，气化温度有向高温发展的
22、趋势，因为这样可以提高反应速率，增加碳转化率，目前气流床和流化床气化温度多数选择在1000以上气化。从热力学上分析碳与CO2的反应C+2CO2=2COQ是一个强吸热反应，当温度上升时，平衡常数急剧增加。显然温度越高越有利于反应的进行。碳和水蒸汽的初次反应是C+H2O=CO+H2Q，但在过量水蒸汽参与下，又进而发生反应CO+H2O=H2+CO2+Q，将这两个反应组合在一起，即得两分子水蒸汽与碳的反应C+2H2O=CO2+2H2Q。升高温度，有利于一水反应（吸热反应）的进行；而降低温度有利于双水反应（放热反应）的进行。因此，提高温度可以相对地增加CO含量而降低CO2的含量。2.4煤气化研究实验仪器
23、在煤气化反应实验研究装置中主要有热重分析仪，固定床反应器，流化床反应器和电热网反应器和滴管炉。各种装置都表现出一定的优缺点，对于得出的数据，采用的动力学模型也不尽相同。2.4.1热重分析仪热重分析仪（Thermo Gravimetric Analyzer）是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质，（如Cu
24、SO45H2O晶水）。从热重曲线上我们就可以知道CuSO45H2O中的5个结晶水是分三步脱去的。通过TGA 实验有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。2.4.2丝网反应器WMR基本工作原理12-13 12许世森，张东亮，任永强大规模煤气化技术北京：化学工业出版社，2005 ； 13Eugene BH，Quah，Joseph F。Mathews，ct al。Interinfluence between reactions on the catalyst su
25、rface and reactions in the gas phase during the catalytic oxidation of methane with airJournal of Catalysis 2001，197：315323是利用过金属质(含铬、镍、钼等)的丝网，使其瞬间到达高温状态并加热单层均匀分布在丝网上的煤粉。测温热电偶安装于承载煤样的丝网上，用于检测反应温度。反应气体需要预先经过整流装置，以保持层流的状态垂直穿过丝网，并迅速将反应产物气体携带进入分析仪器。丝网上的反应剩余产物可进行收集，用以做进一步的分析。2.4.3滴管炉滴管炉(Drop Tube furnace
26、 DTF)中的固体反应物依靠气流夹带进入反应器，又称Entrained Flow Reactor。在20世纪六七十年代，Field及I W Smith等首先分别利用滴管炉对煤粉的燃烧特性进行了实验研究14Charles R Monson，Geoffrey J GermaneA highpressure drop - tube facility for coal combustion studies Energy & Fuels 1993，9(7)：928936。它的结构简单，采长型的连续流动管式反应器。煤粉被气体所夹带，向下流过电加热的反应炉管，在炉内和反应气发生一系列的化学反应。加热元件均匀
27、布置于炉管周围，以实现炉内良好的等温性。夹带煤粉的载气和稀释的煤粉沿管中心流入反应气体则沿给煤管周围的环面送入。反应物在进入取样枪后被迅速冷却，然后通过过滤或旋风装置收集煤焦，反应挥发气体则通入气体分析仪器进行分析。DTF的主要优点有：DTF和WMR一样，都是重要的高升温速率反应器。与采用静止煤粉方法的WMR所不同的是，DTF中的煤粉流动的(Continuous Solid Flow Technique)，反应器具有很高的升温速率(104105/s)，同工业反应器中的实际升温速率已十分接近。给人煤粉的平均粒径体反应物在几十个微米左右且给料量很小，可较好地实现炉内煤粉颗粒彼此分离、独立参加反应。
28、炉内煤粉是连续流动的，这同工业装置中的实际情况相吻合。通过改变实验所采用的煤粉粒径，调整炉内反应气体速率，可以进行内、外扩散对反应的影响研究。快速的升温速率和分离的颗粒相都有助于大大减少活性挥发物二次反应的机会。给料器可连续不断地向炉内送入煤粉，因而可生成足够数量的反应产物用于后续分析15Hindmarsh CJ，Thomas K M，Wang W X，et a1A comparison of the pyrolysis of coal in wiremesh and entrainedflow reactors Fuel，1995，74(8)：11851190。第三章 技术路线3.1实验内容
29、本文主要借助滴管炉装置进行煤等物质在水蒸气中的气化反应性研究，实验主要分为两部分。第一部分为煤的快速热处理研究。第二部分为快速热处理热解焦在滴管炉内水蒸气气化反应性研究，包括不同煤阶煤焦和石油焦的水蒸气气化，考察煤阶、气化温度、气化剂浓度(水煤比)对气化气体释放规律的影响，考察气化过程焦的结构和气化活性变化。3.1.1实验原料以我国不同煤阶的3种典型煤样(内蒙褐煤、神府烟煤、遵义无烟煤)作为实验原料，分别采用经筛选后得到的(80-120)、(120-180)、(180-200)目三种粒度分布的煤粉进行比对实验。3.1.2实验装置本实验的两部分即煤和石油焦的快速热处理实验以及热解焦的水蒸气气化实
30、验皆在滴管炉实验装置上进行。滴管炉实验装置主要由四部分组成：立式加热炉、进料器、产物收集系统和供气系统（如图3.1.2）图3.1.2 滴管炉装置流程示意图Fig. 3.1 Schematic digram of drop tube funace setup1,2gas cylinder;3rotameter;4storage bin;5electromotor;6feed screw; 7corundum tube;8vertical heater;9sampler;10char collector;11cylindrical filter;12gauze; 13condenser;14dri
31、er;15gas sample collector;16temperature controller;17stirrer3.2滴管炉的操作3.2.1具体实验操作步骤(1)打开料仓，加入实验样品，向料仓及炉膛分别通入吹扫气，将料仓及管路中的空气全部置换后关闭吹扫气及料仓出气阀门；(2)设定升温程序，在连续通入惰性气(氩气、高纯氮)的条件下，加热升温(5/min)；(3)待炉温升至设定温度，热解实验时，打开螺旋进料器电机，调整转速至指定值(开始实验前已经调试实测过进料速率)，开始进料。气化实验时，预先加热进气管路和水蒸气发生器，在进料前通入水蒸气并维持30分钟左右后开启螺旋进料器开关；(4)观察尾
32、气流量变化和压力表示数，如遇尾气流量波动剧烈和压力增大紧急情况，应及时停止进料；(5)出口气体经冷却干燥并记录流量后用气袋收集，并用气相色谱仪检测；(6)实验结束后收集集渣室内固体样品进行分析。3.3实验过程及条件3.3.1 煤和石油焦的高温快速热处理实验实验设置800，1000，1200，1400四个温度点，吹扫气1 Lmin-1以及进料速率0.30.4 gmin-1，来研究煤和石油焦高温热处理气体释放与焦的结构和气化活性变化规律，分别对三种煤和两种石油焦进行热解实验，收集其气体和固体产物进行分析。3.3.2 煤焦和石油焦的水蒸气气化实验为了研究煤和石油焦在高温快速升温条件下的气化特性，运用滴管炉进行快速热解煤焦的水蒸气气化实验。主要的实验内容包括：在1400下对内蒙褐煤、神府烟煤、遵义无烟煤在水蒸气过量条件下进行水蒸气气化，水蒸气流量与进料量比值选为0.4、0.6和1。以此得到产物气体组成和气化半焦样品。选用进料稳定的样品为研究对象，分析水蒸气的加入量对气化产物气体的影响作用，为了排除热解过程的干扰，脱除大部分挥发分，保证研究的是煤焦和石油焦的水蒸气气化特性。样品需事先在滴管炉内进行1200快速热解。气化后的气化产物借助气相色谱仪进行主要组成的分析，气化半焦样品借助孔隙分析仪、XRD衍射仪和扫描电子显微镜进行结构的分析，借助热重分析仪进行气化活性的分析。四 参考文献
