第三章吸附剂结构性能及改性...ppt

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1、第三章 常用吸附剂的结构、性能和改性,第一节 多孔性物质物理结构参数及测定第二节 常用吸附剂的结构和性能第三节 固体的表面改性及其应用,第一节多孔性物质物理结构参数及测定,多孔性物质都具有高度发达的内表面（毛细孔壁和微孔内壁构成的表面）和一定的孔分布或平均孔半径。描述这些物理结构的参数：密度 表面积 孔结构 平均孔半径 孔径分布 粒度等,1.密度 d=m/V 单位为 g/ml 其中多孔物质的外观体积V堆包括颗粒之间的微孔体积V隙，颗粒内部微孔体积V孔和骨架体积V骨（或真体积）。,堆密度d 堆 packing density 也称假密度 d堆=m/V堆 d堆的测定：通常在100ml量筒中装入样品

2、，并在桌上拍打至体积不变为止，称重即可。,细孔硅胶 600700g/L，粗孔硅胶 400500g/L，低铂重整催化剂（Al2O3载体）0.76g/L，高铂重整催化剂（Al2O3载体）0.84g/L。该数据具有经验性，比较粗糙，工厂广泛使用，固定床反应器中催化剂或吸附剂装量计算要用到堆密度数据。颗粒密度d颗 apparent density 也称表观密度,，是指多孔性物质颗粒本身单位体积的质量。d颗=m/V颗,通常用汞取代法测定。常压下汞不能钻入多孔物质的微孔，所以在带有刻度测量仪中测定一定质量的样品所能排代的汞的体积计算 d 颗。其中 V颗（V2-V1）细孔硅胶 1.18g/ml，粗孔硅胶0.

3、76g/ml。,V1,V2,真密度d真 true density 也称骨架密度d骨 是指颗粒的固体骨架的密度。通常用比重瓶法测定。在比重瓶中选用某种液体（苯、水、异丙醇等），在抽空条件下浸泡多孔物质，使液体尽可能填充多孔物质中除骨架外的所有微孔。显然，被多孔物质骨架所排出的液体体积即为V真。d真=m/V真=介质,m 样品质量W1 盛满置换介质的比重瓶质量W2 盛有样品和置换介质的比重瓶质量d介质 置换介质的密度各种硅胶d真2.20g/ml 硅铝酸d真2.242.31g/ml,测定时注意：液体介质与多孔物质无化学反应，液体分子要尽量小(He置换法最好，但装置复杂操作麻烦)，对块状和粉末样品用液体

4、置换时必须抽真空，以赶尽微孔 中的空气。显然 d真 d颗 d堆,2.比表面积 specific surface area 1g固体具有的总表面积称为物质的比表面积S,单位 m2/g。测定比较困难，多孔物质有不规则外表面和复杂内表面。测定方法有 气体吸附法 和 溶液吸附法。目前测定比表面积公认方法是BET低温氮吸附法。低温（-195）下样品吸附氮气，在氮气相对压力p/p0为0.050.35范围内测定58个平衡吸附量V ml(STP)/g，按照BET二常数公式直线式处理得直线，通过截距和斜率求得。,样品室温吸附某些蒸气，饱和单分子层吸附量 为g/g，按下式计算,m2/g,m2/g,分子截面积 S0

5、 N2 0.162nm2 H2O 0.106nm2 C6H6 0.40nm2,关于简易的B点法 多数固体低温氮吸附呈现第、类吸附等温线，等温线转折点为B点，与B相应的吸附气体的体积数VB可视为单分子层饱和吸附量Vm，由此可计算比表面积。计算误差一般在10%以内。方法简便，快速、易求。溶液吸附法 用溶质覆盖成单分子层时的饱和吸附量(x/m)m，及溶质分子截面积S0计算比表面积。S=(x/m)mNASo 吸附剂溶质有两类：脂肪酸So0.205nm2 数值易偏低,染料 亚甲基兰 数值易偏高。,3.孔体积 pore volume 测定方法有四氯化碳法和密度法。四氯化碳法是以CCl4为吸附剂，由样品吸附

6、的质量计算样品的孔体积，也即样品内部的微孔总体积V(ml/g)。,吸附器内装CCl4和正十六烷的混合液200ml，二组分体积比86.9：1，此溶液中，CCl4相对压力为0.95。在上述溶液中再加入CCl410ml，然后把装有样品的称量瓶放入吸附器，同时放入一个大小相同的校正称量瓶。抽空直至冷阱中凝结出CCl4的量10ml,以保持0.95相对压力。关闭活塞2，停止抽气，吸附16h，保持吸附平衡。然后打开吸附器，迅速称量样品增加的质量。,孔体积计算为,单位 ml/g,接真空泵,活塞1,缓冲瓶,压力计,干燥塔,冰盐冷阱,活塞2,称量瓶吸附器,四氯化碳吸附法测定孔体积装置,说明 p/p00.95 孔隙

7、中发生毛细凝聚，结果偏高，通常采用 0.95为宜。对CCl4 25 p/p00.95时，半径在40nm以下的所有孔隙 都可被充满。平衡时间长短与孔结构有关，16h是指硅胶和活性炭而言。,密度法 如果已经测得多孔物质的颗粒密度 d颗 和真密度 d真，则可求得样品的孔体积 V V=1/d颗-1/d真,说明：测定方便，对大颗粒样品较好，对粉末样品 不好测定。压汞法常压不能钻入7500nm的孔，CCl4法 能测定40nm以下的孔，二者差值反映了样品 孔径在40nm7500nm区间的孔体积。该法测得细孔硅胶孔体积0.300.39ml/g，粗孔硅胶孔体积0.78 0.86ml/g。,4.平均孔半径 电镜显

8、示多孔物质中，孔的形状极为复杂，其剖面看有圆形的、椭圆状的、三角形的、哑铃形等各种不规则形状的孔，其立体结构更为复杂。实际工作中为了简化问题，常假定微孔为圆柱体状。圆柱体体积 空心圆柱体（孔隙）内表面 圆柱体平均孔半径 换算为nm单位，有 若为圆锥形孔，有时取平均值,(nm),对孔径比较均匀的样品，平均孔径基本上能反映样品的孔结构特点。相关参考资料有：柴志宽等 化学通报，1978（5）：20 阎虎生，张全兴。沈阳化工，1984（4）；王琪等，石油化工，1985（6）：3425.孔径分布 要了解多孔物质的孔结构全貌，必须测定样品的孔径分布 pore radius distribution。尤其是

9、催化剂活性与其孔径分布有关。测定方法：孔半径10nm以下，低温氮吸附法 孔半径10nm以上，压汞法。,低温氮吸附法毛细凝聚与Kelven公式 通常微孔吸附属于第型吸附等温线，具有多分子层吸附和毛细凝聚特征。根据Kelven公式可知，毛细管中凹液面上蒸气压低于平面液面蒸气压 prp0，而且r 越小，pr越低，即毛细管内发生气体凝聚所需蒸气压越低。因此，在吸附过程中，随着压力逐渐增大，蒸汽从小孔到大孔逐渐依次发生凝聚，直到达到饱和蒸气压时蒸汽才在孔的较平坦部分凝结。吸附滞后现象 是指在吸脱附过程中脱附曲线和吸附曲线有一部分不重合的现象，如图。,在滞后圈内，同一压力下，a脱a吸；同一吸附量下，p吸p

10、脱。滞后现象用毛细凝聚和Kelven公式解释。加拿大物理化学家McBain 墨水瓶理论 lnkbottle Theory吸附时随着压力增大，毛细凝聚从瓶内开始 rbra pbpa脱附时 随着压力降低，毛细凝聚从瓶口开始 raa吸,吸附量,蒸汽分压,a,a,p,p吸,p脱,a脱,a吸,0,rb,ra,吸附,脱附,滞后现象也可以理解为 吸附时 压力达到p吸时，吸附量为a吸，此时半径rb的孔均被液体充满；脱附时 液体需从瓶口蒸发，因为 rarb，如要达到相同的吸附量a，必须将压力继续降低，直至与瓶口处ra相应的蒸气压，瓶口处的液体才能开始蒸发，从而导致了滞后现象。实际吸附剂的孔形状非常复杂，滞后情况

11、也不同。若孔的形状为两端开口圆柱体或四边开口平行板孔，也产生滞后圈；而一端封闭的圆柱体孔或平行板孔，不产生滞后圈。毛细孔形状不同，所产生的的滞后圈形状也不同。可根据滞后圈的形状大致判断孔结构的均匀性和孔的大小。,孔径分布的测定通过实验作吸附-脱附等温线（如前图）根据 Kelven公式计算各相对压力(p/p0)下发生毛细凝聚的孔半径 r（设接触角0）。根据吸脱附曲线的数据 作出吸附量随孔半径变化的Vr曲线，此曲线上任一点r 处的斜率 即为该r孔的出现率。作出各点处 r 的孔径分布曲线。曲线的最大值为最可几孔半径rp，此孔在吸附剂中所占比例最大。,r/nm,V/ml.g-1,r/nm,ml.(g.

12、nm)-1,rp,说明：孔分布曲线下面的面积代表微孔总面积，因此可以计算出某一半径范围内孔体积在总孔体积中所占比例。求孔径分布通常用脱附曲线。因为Kelven公式中所涉及的物理量 为液体的摩尔体积，接触角 为液体和毛细管壁的润湿角；并且脱附时的气液平衡更接近于液体的蒸发和气体的凝聚平衡。真正的孔半径 rrk+t rk Kelven公式孔半径 t 为孔中凝聚液脱附后剩余的多分子吸附膜厚度，它与相对压力的关系,压汞法原理 由于汞对大多数固体不润湿，钻入孔中较困难，必须加压，故称为压汞法。理论推导外加压力和孔半径关系的基本公式 式中 p为外加压力，单位 atm；r 为孔半径，单位 nm；为汞的表面张

13、力（0.480N/m）；140o 为汞与固体表面的润湿角。压汞法常用于测定孔径较大的多孔物质。,1atm 0.1MPa r=7260nm 1000atm101MPa r=7.3nm 200MPa（最大压力）r=3.63nm实验数据处理方法 根据压汞仪 压力电阻汞压入量关系 压力p汞压入量VHg的关系：,VHg r关系图,dV/drr 孔径分布图,VHg,p/MPa,VHg,r/nm,dV/dr,r/nm,rp,VHgp图,说明 压汞法测定孔半径范围3.75750nm，低温氮吸附法测定孔半径范围130nm。实验证明，对于10nm的样品两种方法所测定结果非常一致。压汞法测定快速，对大孔径吸附剂适宜

14、。由于汞毒，有人改进为甘油测孔法，原理相似。6.粒度 也称颗粒度或粒子大小。一次粒子或晶体 原子、离子或分子 二次粒子 粒片、小球或小条,（0.051nm）,(100nm),(1200 m),(16mm),纳米粒子是指粒度1-100nm的粒子，又称超细粒子，属于胶体粒子范畴，处于原子簇和宏观物体的过渡区，是由数目不多的原子或分子组成的集团，是既非典型的微观体系，也非典型的宏观体系。纳米粒子具有新异的物理化学特性。纳米粒子相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺寸。,纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围或由它们作为基本单元构成的材料。,复合氧化物一维和零维 单晶纳米材料,稀土纳米材

15、料,化工中，固定床反应器为粒片、小条或小球状催化剂，流化床反应器、高分子材料多为二次粒子（微球催化剂）。,粒度测定方法筛分分析法 适于测定80 以上较粗粒子的粒度。用标准筛筛分粒子，标准筛目数与网孔直径的关 系，筛分样品的质量，计算出粒度百分数。显微镜法 适于测定1 以上粒子粒度。观察各种标度（粒径）的粒子的个数，计算各粒径范围的粒子的比例 ni/N（%），作出粒度分布曲线。数均粒径 d 体均粒径 dV 面均粒径 dS,多分散体系,单分散体系 三者相等,沉降分析法 适于测定0.150 粒子。利用粒子在液体介质中的沉降速度测定该物质的分散度。根据沉降速度公式可得粒径与沉降速度关系：实验测得不同时

16、间的沉降量P，作出沉降曲线P-t图，从沉降曲线P-t求出不同时间的斜率和截距L，若已知沉降曲线的极限值Pc，则半径大于某r 值的粒子所占百分数Q为,通过上式求出不同时间 t 所对应的 r 值，即可作粒子分布曲线Qr图，即粒子的积分分布曲线。由积分分布曲线求，并作 图，即粒子的微分分布曲线。,黏度粒子密度介质密度,t/s,P/mg,Pc,Q/%,r/10-6m,r/10-6 m,沉降曲线,积分分布曲线,微分分布曲线,原粒子（结晶粒子）大小的测定 按结晶粒子为球体，内部无孔，可用准确测定的比表面积（低温氮吸附）和粒子密度（比重瓶法）计算原粒子的平均直径。,（nm）,单位：S m2/g，g/cm3。

17、,国产钡剂（BaSO4晶体）用上述公式测得平均颗粒直径0.4微米。无定形凝胶状物质，虽不符合公式条件，如许多无机氧化物凝胶都是由原粒子组成，也可用该公式计算。如硅胶中原粒子直径 粗孔硅胶 6.0nm 细孔 14.5nm 扩孔硅胶 几百纳米 铝胶 5.4nm,平均粒度测定仪 通过空气透过原理制造的测量粉末的平均粒径的仪器，结构简单，测定快速，直径读书读数，性能稳定，广泛用于各行业。,第二节常用吸附剂的结构和性能,1.硅胶 silica gel 简介 典型的多孔吸附剂，为提高机械强度和使用寿命，常做出球形或圆柱形。工业干燥剂，性能较氯化钙优；色谱分析吸附剂或载体；催化剂载体。化学组成 SiO2xH

18、2O，无定形结构，基本结构单元大小不等的二氧化硅粒子在空间堆积成硅胶的骨架，粒子间形成的空洞为硅胶的孔隙。有吸附水和结构水，结构水是以羟基形式和硅原子相连而覆盖硅胶表面。分类 特细孔硅胶 45nm 特粗孔硅胶 10nm,硅胶的制备 普通硅胶制备程序：化合凝胶老化洗涤氨水浸泡干燥活化 制备中采用变更操作和处理条件控制孔结构和吸附性能。化合：稀释的水玻璃（Na2OxSiO2）+硫酸硅酸 多聚硅酸硅溶胶 硅酸经缩合形成多聚硅酸，酸度接近中性时形成硅溶胶时间很短，硅溶胶pH值直径影响孔结构和吸附性能,见图。胶凝：gelling 硅溶胶在放置过程中自动凝固成水凝胶的过 程。这时，溶胶中二氧化硅质点通过氢

19、键联接成多 孔性水凝胶。凝胶速度直接影响硅胶的结构和吸附性能，pH值是影响凝胶速度的主要因素见N型曲线。,2,4,6,8,650,700,750,比表面积/m2.g-1,pH值,孔容/ml.g-1,0.65,0.70,0.75,硅溶胶pH值对比表面积和孔容的影响,0,8,10,0,2,4,6,lgt,pH值,单硅酸值胶凝时间(min)标准曲线,老化ageing 硅溶胶胶凝后经一定时间的放置，使水凝胶骨 架坚固的过程。老化过程常伴有出汗离浆现象。水凝胶骨架中的质点相互靠近缩合脱水，缩小了网 架结构的空间，将部分的水挤出，即离浆。这时凝胶 表面硅羟基Si-OH脱水形成Si-O-Si键，使增强了骨

20、架强度。.洗涤washing 用洗液洗去由于反应生成的盐和剩余的酸 碱，除去杂质离子，避免引起副作用。如作为催化剂 载体影响催化剂活性。洗涤是老化过程的继续，洗涤液的选择要考虑对 杂质除去和硅胶的结构和性质的影响。,实验室常用蒸馏水或酸化自来水洗涤，易得细孔硅胶，工业上常用自来水和杂质较少的循环水洗涤，易得粗孔硅胶。原因：自来水含有的少量钙镁离子与硅胶表面的羟基形成难溶硅酸盐，减少了表面的亲水性，增大了接触角，降低了毛细管压力，增强了硅胶骨架的强度和抗压缩性，有利于粗孔硅胶的形成。蒸馏水洗涤时骨架脱水易于收缩形成细孔硅胶。酸性水时硅胶表面不易形成钙镁离子难溶盐，对形成细孔硅胶有利。实践中发现自

21、来水洗涤的硅水凝胶硬度大于蒸馏水洗涤的产品。,.氨水浸泡 impregnation 实际上是扩孔措施，浸泡中水凝胶外观发硬，强度增大，骨架难于收缩有利于粗孔形成。同时氨水对凝胶孔壁有溶解作用。通常水凝胶用0.150.2%的氨水浸泡6h可得粗孔硅胶。,.干燥和活化 drying activation 是影响硅胶孔结构的重要环节。如果凝胶骨架弹性较大，易于形成细孔硅胶，如果凝胶的骨架强度较大，易于形成粗孔硅胶，若二者都不足以抵抗毛细压力，凝胶干燥过程中发生龟裂或破碎。龟裂或破碎既影响外观，又影响使用性能，尽力避免。干燥方式 实验室 烘箱逐步升温脱水干燥，150干燥8h。工业上，水凝胶低温干燥室11

22、0120通风干燥20h，含水量达10%，再高温烘炉150160干燥67h。活化是最后工序，目的是提高硅胶的活性。通常是在适当温度（150）热处理。这时既除去硅胶的吸附水，又不改变其表面性质和物理结构。若超过200水蒸气吸附量逐渐下降。超过700孔结构发生显著变化，表面积、孔体积，孔径均显著降低。,特定硅胶的制备 球形硅胶工业制备 工业上，硅溶胶通过分配伞流入装有油和水的成型塔，因表面张力作用，溶胶在油相中成球并胶凝，然后落入水中。再经老化、洗涤、干燥等处理成球胶。扩孔硅胶（特粗孔）的制备 高压水蒸气扩孔 高压釜（硅胶、蒸馏水）扩孔硅胶,加热至所需压力,保持一定时间,p/MPa t/h T/S

23、m2/g-1 p ml/g-1 d粒子/nm dpore/nm 1#286 1.01 10 142#5.07 2 280 31 0.90 90 1203#8.11 2 300 20 0.87 140 1804#15.71 2 335 12 0.92 220 3005#28.68 11 350 4.7 0.87 380 740,说明：盐溶液顶替蒸馏水，较低压力即可；水凝胶水蒸气处理可在较温和条件下进行,加盐焙烧扩孔 硅胶+盐的混合液低温干燥高温焙烧扩孔硅胶,LiClH2O-NaCl-KNO3 5502h 19m2/g-1 120nm,普通粗孔硅胶等温线为第类，特粗孔硅胶等温线有改变，如图。在作催

24、化剂载体、高温气相层析和液相凝胶色谱填充剂方面有重要用途。,吸附量/mmolg-1,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,0,2,4,6,8,10,p/p0,普通硅胶,特粗孔硅胶,硅胶的表面结构和性能 硅胶的表面结构 硅胶骨架 是以硅原子为中心、氧原子为顶点的硅氧四面体在空间不太规则地堆积而成的无定形体。SiO2一旦和湿空气接触，硅原子和水产生硅羟基，形成化学吸附水。此外表面还有物理吸附水。120去除物理吸附水，180去除化学吸附水。硅胶羟基 自由羟基 红外3750cm-1处尖峰，伸缩振动，热稳定性很高，1100 才消失。缔合羟基 红外3450cm-1处宽峰，伸缩振动，170开始缩合脱水，7

25、50完全消失。双生羟基(红外与自由羟基3750cm-1重叠峰)400-600热处理主要含自由羟基的硅胶。三甲基氯硅烷处理只含缔合羟基的硅胶去除自由羟基。,硅胶熔结 700热处理 硅氧键断裂，硅胶熔结，孔结构坍塌，表面积孔体积明显降低。硅胶的表面性质与催化作用的关系 纯硅胶既不显示酸性，也不显示碱性，只广泛用做催化剂载体。硅胶反复用NaOH和HCl溶液处理，经洗涤和干燥,得到Na型硅胶，可和碱金属阳离子离子交换。水溶液中硅羟基Si-OH中的质子H+有交换能力，用于制备高分散的金属负载催化剂。改善表面酸性 经NH4F和 NH4HF2处理过的硅胶，具有大量的质子酸部位，表面酸性明显增强，具有酸性催化

26、剂性能。(高负电性氟原子借诱导效应使羟基O-H键变弱，酸性增强)催化反应的转化率和选择性均提高。,在如下反应中都有应用：烯醛一步合成异戊二烯 乙醇乙烯 石油裂化（硅胶浸渍铝盐溶液 SiO2-Al2O3催化剂）丁烯、环丙烷异构化。2.活性氧化铝 activated aluminium oxide 是八种氧化铝晶型中的-Al2O3。由氢氧化铝加热脱水制得。氢氧化铝 化学组成 Al2O3nH2O 种类：一水氧化铝 主要-单水氧化铝（薄水铝石）三水氧化铝 主要-三水氧化铝（-三水铝石）铝凝胶 低结晶氧化铝水合物（传统胃酸中和药）制备和热转化：铝酸钠酸中和氢氧化铝沉淀（凝胶）20，pH12 三水铝石（粗

27、晶粒）200 薄水铝石 450-Al2O3。,氧化铝孔结构 氧化铝是由大小不同的粒子堆积而成，粒子间的空隙构成孔结构。孔的大小和形状取决于粒子的大小、形状和堆积方式。控制孔径的方法 通过制备不同粒度的薄水铝石来控制。薄水铝石晶粒越大，主孔径也越大。添加造孔剂 使粒子间搭桥时形成大晶粒，煅烧后孔隙贯通，孔隙度增大。可制得孔径100250nm氧化铝。造孔剂 有聚二乙醇、聚环氧乙烷、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺。氧化铝表面性质和吸附性能,氧化铝表面性质和吸附性能 氧化铝表面的形成和酸碱双功能催化剂 表面的绝大部分是由内部的孔体系提供的。孔来源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙。内表面中颗粒间隙孔

28、提供的表面积占有很大比重，它随晶粒减小而增大。表面积受热分解温度影响明显。分解温度前，无脱水孔形成，表面积很小；分解温度时，大量脱水，形成脱水孔，表面积明显增大；超过分解温度时，脱水孔烧结，表面积降低。,HO-Al-OH+HO-Al-OH+O Al O Al O-,O Al O Al O-,OH,OH,O-,+,-H2O,L酸中心易吸水成B酸中心,H,O-H,+,O,-,L酸中心,碱中心,碱中心,B酸,主要是L酸，B酸非常弱，当吸附了足遮盖所有酸中心的水时，碱性中心才能显示出来。,氧化铝吸附水蒸气行为 物理吸附和化学吸附两种形式 化学吸附水蒸气时表面氧原子形成羟基，呈Langmur型等温线。随

29、着水蒸气压力增加，有更多的水分子通过氢键与表面羟基结合。单层吸附量5%（质量分数）。更多的水是通过物理吸附和毛细凝聚被吸附，呈现型等温线。活性氧化铝有良好的吸水能力，用它干燥的气体露点可达-60-55，干燥效率高于普通干燥剂硅胶，低于A型分子筛。活性氧化铝脱水温度180200，常压下再生活化温度350400，清除有机碳化物温度500550。热处理温度不能超过600，以免引起物相变化产品变质。,3.活性炭 activated carbon 是一种由有机物质经炭化和活化制成的多孔性含碳物质。有很强的吸附性能，主要是它具有高度发达的孔隙结构。其表面具有足够的化学稳定性和良好的机械强度，具有广泛应用，

30、催化剂载体、脱色剂、吸附剂等。种类 粒状炭 原料果壳、煤，用于催化剂载体、净水 剂、有机气体吸附剂 粉状炭（200目以下）食品、药物脱色剂 纤维型活性炭 制备活性炭纤维布、纤维板等 制备 炭化 有机原料隔绝空气加热碳质材料 400 发生脱水、脱酸分解反应 400700-O-键被破坏，氧以 H2O、CO、CO2 形式析出，芳核间结合 脱氢，芳核间大量直接结合，形成二维平面结 构，并借-CH2-键，形成三维立体结构,活化 是碳质材料的造孔过程，微晶之间的碳素经 氧化反应去除（或称烧掉），形成多孔的活 性炭。C+H2OCO、CO2、H2,活化剂 高温水蒸气 8001000 或 ZnCl2 60070

31、0,微孔发达的活性炭,碳质材料,孔结构 微孔 有效孔半径1.82.0nm，不发生毛细凝聚，只发生毛细微孔填充。微孔体积0.150.50ml/g，比表面积4001200m2/g，约占总表面积95%。中孔 有效孔半径2100nm，孔体积0.020.10ml/g 比表面积2070m2/g，约占总比表面积5%，孔中发生毛细凝聚，中孔可用电子显微镜观察。大孔 孔半径100nm，直接在粒子的外表面开口，孔体积0.20.8ml/g，比表面积0.52.0m2/g。,许多活性炭具有双峰型孔分布曲线。戴闽光认为，用甲醇作吸附质测定活性炭比表面积和孔结构是适宜的。活性炭属于类石墨微晶质碳，由类似石墨的基本微 晶构成

32、，但各层面排列是不规则的，紊乱的，称为乱层 结构。其基本微晶在交叉连接之间形成形状不一、大小 不同的空隙，加之活化时碳化物表面产生的侵蚀缺陷，构成活性炭的微孔结构。表面化学结构 化学组成 碳 95%以上，氧5%，氢2%，灰分Ca/Mg/Si/Mn/Fe/Al/K/Na,P/N/S/As/B等。纯活性炭表面本应是非极性的。但有氢氧存在，表面 形成碳-氧络合物。300500时与水作用生成酸性表面基团，可达20%。8001000真空或惰性气体中加热，再冷却至室温，在 空气中形成碱性基团，可达2%。,表面酸性氧化物主要有 C O COC,O,O,COH,O,OH,O,酚羟基,醌羰基,羧基,由于碱性氧化

33、物形成条件不易控制，主要集中研究酸性氧化物。,活性炭的吸附行为 气相吸附 各类有机蒸汽、油品蒸汽、有毒有害气体，沸点较高及临界温度较高、分子量较大的有机物，较低温度均可吸附。吸附状态 中孔毛细凝聚，大孔单层多层吸附，微孔微孔填充。油品吸附剂 要求既有大的吸附容量，也要有大的快速脱附容量。富含纳米空隙的活性炭微孔占主要部分，比表面积3000m2/g，可作为天然气储气材料。石油大学陆绍信做了前期工作。,液相吸附 各类水溶液脱色除臭，水的净化，食品药品精制，各种废水处理。活性炭主体为非极性吸附剂，极易从水溶液中吸附非极性物和长链有机物。但表面有含氧基团，对某些非水体系中的极性物也有吸附能力。提高含氧

34、基团浓度，可增加极性物吸附量。而降低含氧基团浓度，可提高非极性或小极性分子的吸附。活性炭对染料的吸附行为 活性炭表面兼有酸性和碱性基团，有一定的等电点。对离子型染料物质的吸附，要考虑溶液pH和表面电性质的影响。戴闽光研究，她所用活性炭等电点pH6.2，pH6.2，炭表面荷负电，有利于阳离子染料的吸附；pH6.2，炭表面荷正电，有利于阴离子染料的吸附。戴闽光等 应用化学，1995（5）：62；物理化学学报，1996，12（2）：173 福州大学学报（自然科学版），1996，24（6）：76,4.吸附树脂 是不含离子交换基团的高交联度体型高分子珠 粒，内部有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸 附

35、场所。5.黏土 高岭土（陶土）Al4(Si4O10)(OH)8 or 2Al2O34SiO24H2O 膨润土（蒙脱土）Al4Mg(Si8O20)(OH)4xH2O or Al2O34SiO2H2O 凹凸棒土 Mg5Al(Si8O20)(OH)2(OH2)4 4H2O 6.硅藻土 由无定形的SiO2组成，并含有少量 Fe2O3/CaO/MgO/Al2O3及有机杂质。,7.分子筛 molecular sievies 是以SiO2和Al2O3为主要成分的结晶硅铝酸盐，晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多直径相同的孔相连。这些孔道能起到筛分分子的作用，称为分子筛。分子筛为白色粉末，常用粘合剂制成

36、球状、条状、片状的不同形状供实用。常见的 A型分子筛 X型分子筛 Y型分子筛 丝光沸石 ZSM-5分子筛等。自然界类似的岩石称为沸石 Zeolite。常见的 丝光沸石、斜发沸石、方沸石等。,化学组成 4A分子筛 Na2O Al2O3 2 SiO2 13X分子筛 Na2O Al2O3 2.5 SiO2 Y分子筛 Na2O Al2O3 5 SiO2 丝光沸石 Na2O Al2O3 10 SiO2 ZSM-5分子筛 Na2O Al2O3 12100 SiO2 通式 M2/nO Al2O3 x SiO2 yH2O 式中 x 为Al2O3与SiO2的摩尔比,称为硅铝比，y 为结晶水数量。钠斜发沸石(Na

37、2,Ca)Al2Si4O126H2O 丝光沸石(Ca,K2,Na2)Al2Si10O146.7H2O 方沸石 NaAlSi2O6H2O,结构特点 基本结构单位 硅（铝）氧四面体 若干个硅（铝）氧四面体通过氧桥相互连接起来，其中铝氧四面体带负电荷，金属离子予以平衡负电荷，保持电中性。环 四面体通过氧原子相互连接形成环，4个四面体形成四元环，5个形成五元环，以及六元、八元、十二元、十八元环。其中二个铝氧四面体不能相邻。在多元环的中间是孔，环的元数越多，孔越大。孔的大小与分子大小相近，但四、五元环孔径很小，分子不能进去。,OSiOAl-OSiO,O,O,O,O,O,O,Na+,笼 各种不同的环借氧桥

38、相互连接成具有三维空间的笼。笼的形状各式各样，其中最重要的是笼（削角八面体笼），笼中空穴体积0.16nm3，平均直径0.66nm,它是组成A、X、Y型分子筛晶体结构的基础。笼由8个六元环和4个四元环组成。A型分子筛晶体结构 笼按照NaCl晶格质点的方式 排列，相邻笼通过四元环用氧桥 连接起来，构成 A型分子筛晶体。同时又形成新的笼，比笼大，0.76nm3,1.14nm。其中八元环孔径 0.42nm，称为4A分子筛（Na型）。钙离子取代后孔径 0.5nm，称为5A分子筛。钾离子取代后孔径 0.3nm，称为3A分子筛。,笼,笼,八面沸石笼,X、Y型分子筛晶体结构 二者晶体结构相同，结构单元均是笼，

39、按金刚石结构质点排列，相邻笼之间 通过6元环连接，构成八面沸石型晶体结构。其中的八面沸石笼是最主要的空穴，0.85nm3,1.25nm，十二元环是主要的通道，0.80.9nm。二者的差别是硅铝比不同，Y型分子筛大，热稳定性和耐酸性均比X型分子筛高。丝光沸石晶体结构 大量成对的五元环通过氧桥相互连接（连接处是四元环），可围成椭圆形的八元环和十二元环。十二元环长直径0.7nm，短直径0.58nm，平均直径0.66nm。丝光沸石是通过这样的层重叠在一起，通过适当方式连接而成，结构比较复杂。十二元环是主孔道，是被吸附的分子的主通道。,ZSM-5分子筛 是 Zeolite Socony Mobil的缩写

40、，其中 Socony 是Standard Oil Company of New York的缩拼。石油化工中极为重要的分子筛催化剂。主要应用于柴油临氢降凝催化剂、固定床裂化催化剂、流动床裂化催化剂的添加剂，用于提高油品的辛烷值，增加烯烃含量。硅铝比高达12100，具有独特的直筒型孔结构，孔道呈椭圆形，短径0.55nm，长径0.7nm，介于A型分子筛和八面沸石之间，具有中等的孔结构。由于硅铝比很高，电荷密度很小，对极性水分子吸附量很小，对非极性物质吸附量高，表明具有相当的憎水性，具有很好的热稳定性和化学稳定性。炭分子筛,分子筛的吸附性能 沸石晶穴内库仑场和极性作用，加之孔壁四周叠加的相互作用力，对

41、被吸附分子的吸附力很强。吸附特点 选择性 根据分子形状和大小的不同选择性 如 5A分子筛正丁烷0.49nm(吸附量 9.8%)异丁烷0.560.59nm(吸附量0.5%)苯 0.650.68nm(吸附量0.5%)。根据分子极性、不饱和性和极化率不同选择性 如 4A分子筛 COAr；C2H2C2H4C2H6；C2H6CH4N2 O2；由于高选择性，是分离气体混合物的理想吸附剂。,高效吸附特性 低蒸气压时的高吸附量，见图25吸水量，是一种高效干燥剂；高温时的高吸附能力，硅胶、氧化铝 120时吸水量零，4A分子筛 100时吸水量13%，200仍保留4%；高速气流仍具有较高吸水量 随气流速度增大，吸附

42、量变化不大。分子筛是一类孔径大小 均匀的多孔吸附剂，吸 附气体和液体均为 Langmur等温线。,0,10,20,30,40,50,相对湿度%,10,20,30,吸水量，%,4A沸石,5A沸石,硅胶,氧化铝,分子筛的活化再生条件 温度：A、X、Y型分子筛 常压时450500 或 真空时35010加热活化；如通干燥气流活化，温度可适当降低。活化温度不可超过650，否则晶体结构逐步破坏，影响吸附能力。时间：根据分子筛数量确定。1cm薄层分子筛不应少于20min，层厚增加，数量增多，应适当延长活化时间。杂原子型沸石 沸石中的硅、铝原子可部分或全部被某些其它元素取代，而保持阴离子骨架结构不变的沸石。如

43、硼、镁、钛沸石，及含磷沸石。这类新型沸石具有特殊的吸附和催化性能。,炭分子筛 由碳素（微晶炭）构成的具有分子级大小的微孔结构，能筛分分子的物质称为炭分子筛。微孔结构呈狭缝状，狭缝入口0.5nm，其孔腔为平版状，其理化性能不同于沸石分子筛。耐燃性、催化活性较小，但耐热性、耐酸碱性、机械强度较大，为非极性吸附剂。对极性、非极性分子有选择吸附作用。如 对苯、环已烷的板状分子有分离作用（长、短边0.720.66nm，高0.32nm、0.51nm）。如 筛分空气，吸附氧气，排出氮气，氮气纯度可达99.9%，产量0.51000m3/h。制法,无烟煤（粒度6微米）,N2，加热900，恒温6h,0.1MPa

44、CO290%,CO10%活化,N2冷却,炭分子筛,第三节固体表面改性及其应用,表面改性 也称表面处理，是指为达到某种目的，任何使固体表面性质发生变化的各种措施。固体表面改性后，由于表面性质发生了变化，其它一系列性质（狭缝、润湿、分散等）都将发生变化。表面改性的研究既具有学术意义，又具有使用价值。如 涂料的分散体系的稳定性 复合材料界面接触性能等。本节介绍内容 表面改性效果评价 表面改性方法和机理 表面改性的应用,1.表面改性效果的基本评价方法 接触角 是考查表面改性的最直观的方法。液体和固体表面的亲和润湿情况越好，接触角越小，反之，越大。注意表面粗糙度对接触角的影响。表面十分粗糙时，其真实面积

45、大于表观面积，二者之比定义为表面粗糙度 surface roughness。粗糙表面对应的接触角 与平滑表面 不同，润湿方程为 与平滑表面的润湿方程相比，得到,因为粗糙表面的 绝对值比平表面的大，即。当 时，即表面粗糙化使接触角变小，有利于液体润湿；当 时，即表面粗糙化，使接触角变大，更不利于液体润湿。黏度 固体粉末样品经表面改性后，若对某液体的润湿性增强，则该样品在液体中的黏度降低。如 云母钛珠光颜料在石蜡中的黏度，经NS-14偶联剂（1%用量）处理后，黏度由5420Pa.s降为2100Pa.s.。白炭黑经有机化处理后，在石蜡中的黏度明显降低，并且随样品用量增加，黏度降低幅度增大。这表明在油

46、介质中粒子间的聚集倾向减弱，减少了流体中的阻力，增大润湿性能，从而黏度降低。,沉降性质 是指粒子在液体介质中的沉降速度和沉降体积。粒子的表面性质和分散介质的性质不同，将直径影响粒子的分散性，从而影响粒子的沉降性质。通常，极性粒子易于分散在与之能润湿的极性介质中，非极性粒子易于分散在与之能润湿的非极性介质中。易于润湿时，粒子在介质中易于分散，不易于聚集，易于排列紧密，故沉降时沉降体积小，沉降速度慢；相反，粒子分散性不好，粒子间易于聚结，并因粒子间桥联留有较多的空隙，形成较松的沉降物，沉降体积大，沉降速度快。一些粉体在不同介质中的沉降体积 ml/g,水 正丙醇 正丁醇 苯 甲苯 四氯化碳,TiO2

47、 1.1-1.9 2.1 2.0 2.5,炭黑 7.8-8.75 6.7-8.9,玻璃球 0.73 0.78 1.7 2.7 3.6 3.2,粒子界面电性质对沉降体积的影响 固体粉末表面零电荷时的pH值(pHzpc)与沉降体积Vs的关系：在pHzpc时，Vs并非最小，在pHzpc附近，Vs最小。这是因为在zpc时粒子易于絮凝，絮凝体骨架中含有大量的水，沉积物疏松，致使Vs较大；在zpc附近，粒子间有一定静电斥力，难于絮凝，致使沉降时颗粒较小，沉积物致密，使Vs变得较小。实际工作中，根据固体粉体在水中或油水界面的浮沉情况，可用简便确定其憎水性。亲水，全部经浸入水中；憎水，全部或部分漂浮在水面，或

48、停留在油水界面处。,吸附试验 固体表面改性后将直接影响其吸附性能。例如，SiO2亲水表面含有羟基，它能自苯溶液中吸附甲基红分子，但经有机化改性（酯化）后，则无吸附能力。SiO2自 CCl4中吸附乙酸，也有这种类似情况。硅胶甲基化改性后对水蒸气的吸附能力强烈降低。白炭黑（钛白粉、Fe2O3）甲基化程度越高，对水的接触角越大，吸附水蒸汽能力越低。活性炭虽是非极性吸附剂，其表面含有相当多的含氧基团，若硅烷化处理使极性部位憎水化，对水的接触角增大，有利于自水溶液中吸附非极性有机物；反之，若氧化处理增加炭表面的含氧基团，使亲水性增强，则能提高自非水溶剂中吸附极性有机物能力。,红外光谱 不论何种分子，只要

49、有官能团或键存在，红外光谱就有对应的特征吸收峰。因此红外光谱是研究表面改性的重要工具。例如 SiO2中有两种亲水的硅羟基，自由羟基吸收峰3748cm-1，氢键缔合羟基吸收峰3450cm-1。经甲基化后，3748cm-1峰减弱或消失，产生新峰2980cm-1，属于Si-O-Si(CH3)3特征峰。若经苯基三氯硅烷处理后，产生苯基氯硅氧烷基-OSiph(Cl)O-，出现弱的苯环振动峰1430cm-1和两个明显的 Si-C 伸展振动吸收峰742cm-1和701cm-1。,Si,OH,自由硅羟基,Si Si,O O,H H,氢键缔合羟基,又如，硅胶吸附了Ba+2 后再吸附十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。

50、由于Ba+2取代了H+，硅胶的原硅羟基Si-OH峰中的Si-O伸展振动吸收峰970cm-1 基本消失，新出现了两组振动吸收峰。一组为2930cm-1、2850cm-1、1465cm-1的吸收峰，它们分别对应于-SDBS烃链中的亚甲基的不对称伸缩、对称伸缩和弯曲振动吸收峰。另一组为1045cm-1、690cm-1、1010cm-1吸收峰，它们分别对应于 SDBS 中磺酸基的对称伸缩、弯曲振动和 苯核 的C-H面内变形振动吸收峰。这些新峰的出现，足以说明SDBS通过Ba 2+结合到硅胶表面上，使硅胶改性。见图,差热分析 是考察物质加热过程中由于相变或化学反应而产生的热效应的一种热分析方法。热效应的