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1、甲烷合成,现代煤化工工艺（煤制气）,讲解主要内容,1、现代煤化工的发展方向2、国内的煤制气厂家简介3、煤制气的发展4、煤制气的工艺流程5、装置的主要设备6、化工生产的安全保障,需要关注的问题,一第一脱硫塔后加入蒸汽的目的。二主甲烷化反应器加入蒸汽的目的。三40亿立方的煤制气可以供应多少居民的用量。,现代煤化工重点产品,甲醇制烯烃技术（MTO、MTP）：乙烯（合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基本化工原料，可做水果的催熟剂），丙烯（聚丙烯、甘油、汽油的原料）、丁烯（制高辛烷值汽油、丁二烯、合成橡胶的原料）神华集团建成60万吨世界第一套（2009-8-13）甲醇制丙烯（MTP）：大唐多伦建设世界第一套
2、大型工业示范装置。产品有：聚丙烯、汽油、LPG、硫磺。,现代煤化工重点产品,煤制乙二醇（GE）主要用途：生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、表面活性剂、涂料等。辽宁金煤公司在通辽建设120万吨煤制乙二醇工业示范装置。,现代煤化工重点产品,煤制天然气 天然气：高热值清洁能源、又是重要的化工原料。中国人均占有量相当于世界平均水平4.3%。预计2020年需求量将达2500亿立方，需要进口天然气满足需要。国内发展煤制气将是我国解决天然气供应紧张的有效途径之一。在中国发展煤质天然气成为煤化工的新热点。,一、天然气的性质 是多组分混合气态化石燃料，主要成分是烷烃。甲烷占绝大多数，有少量的乙烷、丙烷和丁烷。主要
3、存在于油田和天然气田，少量存于煤层。天然气无色无味无毒，但是在送到最终用户时会加入硫醇给气体加味，有助于泄露检测。高浓度时会窒息，爆炸极限是：5%-15%.常压下，-162时液化（LNG），625立方气液化一立方。压缩天然气（CNG）。,我国煤制气的厂家介绍,目前已经批准的项目有：一、大唐克旗40亿、碎煤加压气化、戴维技术二、大唐阜新40亿、碎煤加压气化、戴维技术三、新疆庆华55亿、碎煤加压气化、托普索技术四、内蒙汇能16亿、多元料浆气化炉，托普索技术。五、神华煤制油公司、20亿、国内技术。路条批复：内蒙新蒙和国电各40亿方，同 煤集团40亿，国电投霍城60亿。,输气管道建设情况,中石油:未来
4、几年规划建设5条出疆管道，8座集气站，14条煤制气接入支线，疆内投资1000亿，430公里。中石化：新粤浙，新鲁2条管道，每条300亿方。准东建80亿方天然气。,相关数据,40亿煤制气投资估算250亿元。国家煤制气十二五规划1000亿方。煤制气的经济性：原煤成本占40%，3t煤/1000立方，10t水/1000立方。40亿立方可供2000万 居民一年使用。,煤制天然气的工艺过程,煤气化,酚回收,气水分离,耐留变换,低温甲醇洗,甲烷化,干燥、压缩,氨回收,硫回收,脱盐水,氧气,蒸汽,煤,灰渣,焦油,硫磺,液氨,天然气,新鲜水,粗酚,二氧化碳,蒸汽,煤制气的新技术,美国巨点能源公司蓝气技术 通过使
5、用新型催化剂来“裂解”碳键，从而将煤转化为清洁的可燃气（甲烷），这种一步法工艺称为“催化煤转甲烷化”-蓝气工艺。通过在煤气化系统中加入催化剂，巨点能源技术可以降低气化装置的操作温度，同时直接反应生成甲烷。在这种温和的催化条件下，使用投资相对较低的设备，以廉价的褐煤、次烟煤、沥青砂、石油焦和渣油等原料，可以生产出天然气。,蓝气新技术,此外，这种工艺技术可以解决除灰和排渣难题，设备维护工作量少，提高了热效率，也不需要配套空分装置（空分装置的投资一般占气化系统投资的20%左右），降低了投资额。蓝气技术是气化系统的一个优化的催化工艺。煤、蒸汽以及催化剂在加压反应器中进行反应，生产出甲烷含量99%的天然
6、气。而传统的煤气化技术生产的天然气甲烷含量只有约95%。,蓝气技术,工艺流程：将煤或生物质以及催化剂的混合物加入甲烷化反应器中，喷入的高压蒸汽作为流化剂，使混合物充分流化，以确保催化剂和含碳颗粒之间充分接触。在这种环境下，催化剂哟存在有助于发生煤或生物质表面的碳与蒸汽之间的多重化学反应，并生产主要成分为甲烷和二氧化碳的混合物。总反应：2C+2H2OCH4+CO2,蓝气技术,专有的催化剂配方主要有丰富廉价的金属材料构成，可以在低温条件下促进气化反应的发生，如变换反应和甲烷化反应。同时催化剂还可以回收再利用。副产品可回收。蓝气技术的优点：1、可在单一的反应器中一步法生产甲烷，不需要配套变换、空分和
7、甲烷化装置。2、可显著降低操作温度，设备维护费用低，可靠性好，不需要配套高温冷却装置。3、总效率高达65%。,煤加催化剂,灰+焦,气体分离,旋风分离,催化剂微粒,气体洗涤器,蒸汽,催化甲烷化,CO2,甲烷气,回收油品,蓝气技术示意图,煤制气的发展,20世纪70年代鲁奇公司与南非Sasol公司合作开发成功甲烷化制天然气技术。由于鲁奇炉煤气中含有10-12%的甲烷气，合成甲烷的综合成本较低，国内天然气项目大多采用鲁奇炉。托普索甲烷化技术：催化剂可用45000h。英国戴维技术：新型催化剂具有很好的高温活性，副产高压蒸汽，其催化剂具有变换反应功能，不需要调节合成气的H/C比，甲烷转化率高。,甲烷化催化
8、剂,甲烷化催化剂为AI2O3基或陶瓷基的镍催化剂。主要有：英国戴维的CRG-LH、德国BASF的CI-85、托普索的MCR-ZX；中国在合成氨生产中应用甲烷化技术脱除H中的CO，西北化工研究院开发了RHN-266型耐高温催化剂，大连普瑞特化工科技公司开发的M-249型催化剂，西南化工研究院研制的CNJ-2型催化剂。CO、CO2转化率98-99%使用寿命1-1.5年。,煤制天然气工艺路线较为简单，煤经气化炉制得的粗煤气经变换以合适比例的H2/CO+CO2比，经净化后,到甲烷化反应合成得到富含CH4的SNG，其CH4浓度可达 94%-97.84%、低热值达到3726038100kJ/m3。煤制天然
9、气的关键技术在于甲烷化合成技术。甲烷化反应原理如下:,CO+3H2CH4+H2O H0298=-206 kJ/molCO2+4H2CH4+2H2O H0298=-165 kJ/mol甲烷化反应在催化剂作用下是强放热反应。其反应热是甲醇合成反应热的2 倍。在气体组分中,每1%的CO甲烷化，可产生74 的绝热温升;每1%的CO2甲烷化，可产生60 的绝热温升。,三、国内甲烷化工艺技术概况到目前为止，国内还没有煤制合成天然气技术。但是，国内低浓度CO甲烷化技术和城市煤气技术比较成熟。氨合成工业中，由于CO和CO2会使氨合成催化剂中毒，在合成气进合成反应器前需将微量的CO和CO2转化掉，甲烷化技术是利
10、用CO和CO2与H2反应完全转化为CH4，使合成气中CO和CO2体积分数小于1010-6。,由于甲烷化催化剂使用温区较窄(300-400)，起活温度较高；为防止超温，进入甲烷化反应器的CO+CO2体积分数要求小于0.8%。同时，为防止甲烷化镍基催化剂中毒，合成气中硫含量要求小于0.1 10-6。另外，国内城市煤气运用也比较广泛，目前主要有2种工艺:,一是采用鲁奇气化生产城市煤气,粗煤气经过净化后直接送城市煤气管网,其甲烷浓度15%,CO浓度35%，典型的运行工厂有河南义马煤气厂、哈尔滨煤气厂等。另一种是固定层间歇气化生产半水煤气，经过净化后半水煤气中CO体积分数为29%，对其实现甲烷化。在20
11、世纪80年代，在缺乏耐高温甲烷化催化剂的情况下，中国五环工程有限公司率先开发和研究该甲烷化工艺技术。这一工艺在湖北沙市、十堰第二汽车制造厂和北京顺义等城市居民用气和工业炉用气的供应中实现了工业化。,四、国外甲烷化合成技术概况20世纪70年代，世界上出现了自工业化革命以来的第1次石油危机，引起了各国及相关公司的广泛关注，并积极寻找开发替代能源。当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公司率先在南非F-T煤制油工厂建设了1套半工业化煤制合成天然气实验装置，鲁奇公司还和奥地利艾尔帕索天然气公司，在奥地利维也纳石油化工厂建设了另1套半工业化实验装置。2 套实验装置，都进行了较长时期的运转，取得了
12、很好的试验成果。,受能源危机影响，在试验获得成功的基础上，1984年在美国建成世界上第1个也是惟一一个煤制天然气工厂。该厂 以高水分褐煤为原料，由鲁奇公司负责工程设计，采用14台鲁奇炉(12开2备)气化，耗煤量达18000 t/d，产品气含甲烷96%，热值35564kJ/m3以上，年产人工天然气12.7亿m3。1978年丹麦托普索(Top se)公司在美国建成7200 m3/d的合成天然气试验厂，1981年由于油价降低，无法维持生产，被迫关停。,甲烷化技术选择：目前甲烷化工艺技术主要有：1、英国戴维(DAVY)公司甲烷化技术(CRG)2、丹麦托普索公司的甲烷化技术3、德国鲁奇(Lugri)的甲
13、烷化技术。,1、英国戴维技术特点 Davy甲烷化工艺中,采用CRG高镍型催化剂。其中镍含量约为50%。该催化剂的起活温度为250,最佳活性温度在300600,失活温度大于700。在使用前须用H2进行还原,若温度低于200,催化剂会与原料气中的CO等生成羰基镍,但是正常运行时系统温度在250以上.因此在开、停车时,一般须用蒸汽将催化剂床层温度加热或冷却到200以上,然后用氮气作为冷媒或热媒介质置换，避免Ni(CO)4的产生。,戴维甲烷化工艺中合适的n(H2)/n(CO)=3；CRG催化剂具有CO变换的功能；一般要求净化总硫体积分数小于0.110-6就可以。但在戴维甲烷化工艺中甲烷化反应器前设置了
14、保护床,以进一步脱硫,脱硫后总硫小于3010-9。由于反应温度的差别,补充甲烷化反应器中的催化剂寿命约比大量甲烷化反应器中催化剂寿命高23年。从已运行的情况来看,催化剂失活主要有2种原因:,催化剂中毒,主要毒物为S;催化剂高温烧结。另外催化剂结碳后,也可能造成催化剂局部失活。Davy工艺生产的SNG气体中,甲烷体积分数可达94%96%,高位热值达3726038100kJ/m3,满足国家天然气标准以及管道输送的要求。在戴维甲烷化工艺流程中可以产出高压过热蒸汽(8.6-12.0MPa,485),用于驱动大型压缩机;每生产1000m3天然气副产约3t高压过热蒸汽,能量利用效率高。,CRG催化剂开始是
15、从20世纪80年代中期起,用于美国大平原装置,这也是到目前为止世界上惟一的1个煤制SNG商业化装置。CRG催化剂在该装置已成功地使用了很多年,充分证明了CRG催化剂在商业化规模的煤制SNG装置上的适用性。该装置在2008年将圆筒粒状催化剂改为苜蓿叶状。通过改进带来的好处有：阻力降减小装置能力提高了2%，取得较高的转化率，提高了装置的产能。,2、托普索甲烷化合成技术特点丹麦托普索公司也从事甲烷合成技术研究与开发。其开发的MCR-2X催化剂在托普索中试装置和德国的中试装置中,均进行了独立测试。在中试时,同一批催化剂在装置上的最长运行时间达到10000h,说明MCR-2X是一种具有长期使用且能稳定运
16、行的催化剂。MCR-2X催化剂累计运行记录超过45000h。其MCR-2X甲烷化催化剂在200700之间都具有很高的活性。在TREMPTM工艺中,反应是在绝热条件下进行的。反应产生的热量导致了很高的温升,通过循环来控制第一甲烷化反应器的温度。,MCR-2X催化剂无论在低温下(250)还是在高温下(700)都能稳定运行。由于反应器在高绝热温升下运行,使得循环气体量大幅度减少,降低循环机功耗,节省能源并降低设备费用。丹麦托普索甲烷化工艺具有以下特点：(1)单线生产能力大，根据煤气化工艺不同，单线能力在10万m3h20万m3h天然气之间。(2)MCR-2X催化剂活性好，转化率高，副产物少，消耗量低。
17、,(3)MCR-2X催化剂使用温度范围很宽，在250700范围内都具有很高且稳定的活性。催化剂允许的温升越高，循环比就越低，设备尺寸和压缩机能力就越小，能耗就越低。托普索TREMPTM工艺循环气量是其他工艺的十分之一。(4)原料气进口要求通过变换将氢碳比调节至略大于3。(5)MCR-2X催化剂在高温工况下工作,不仅可以避免羰基的形成,而且可以保持活性高、寿命长。,(6)热回收率高。采用耐高温MCR-2X催化剂,提高了反应温度,增加了热回收效率。在TREMPTM甲烷化反应中,反应热的84.4%以副产高压蒸汽得以回收;9.1%以副产低压蒸汽得以回收;有约3%的反应热以预热锅炉补给水的形式得以回收利
18、用。可以产出(8.6 MPa12.0 MPa，温度535)高压过热蒸汽，用于驱动大型压缩机，每1000 m3天然气副产约3 t高压过热蒸汽，能量利用效率高。(7)冷却水消耗量极低(每生产1 m3产品气，冷却水消耗低于1.8 kg)。在反应器后设置了冷却系统且对反应气进行脱水处理,从而改变了甲烷化反应的化学反应平衡,使出口气体中甲烷浓度更高。,(8)托普索生产的合成气甲烷体积分数可达94%96%,高位热值达3738038220kJ/m3,产品中杂质很少,完全可以满足国家天然气标准以及管道输送的要求。(9)甲烷化进料气的压力高达8.0 MPa，可以减少设备尺寸。,3、Lurgi甲烷化技术特点20世
19、纪70年代,世界出现了自工业化革命以来的第1次石油危机,引起了各国及相关公司的广泛关注,并积极寻找开发替代能源。当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公司率先在南非F-T煤制油工厂建设了1套半工业化煤制合成天然气实验装置;鲁奇公司还和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另1套半工业化实验装置。2套实验装置都进行了较长时期的运转,取得了很好的试验成果。,受能源危机影响,在试验获得成功的基础上,1984年美国大平原公司建成世界上第1个也是惟一一个煤制天然气工厂。该厂以北达科达州高水分褐煤为原料,由鲁奇公司负责工程设计,用14台鲁奇炉(12开2备)气化,耗煤量达18000t
20、/d,催化剂采用J&M公司生产的CRG催化剂。Lurgi甲烷化工艺的1号、2号反应器采用普通的固定床反应器,3号反应器则使用管壳式反应器。产品气含甲烷96%,热值35564kJ/m3以上,年产天然气12.7亿m3。,四、英国Davy 公司甲烷化工艺,英国戴维甲烷化工艺流程PFD图.dwg,戴维工艺流程描述：原料脱硫：来自低温甲醇洗装置的净化合成气进入1号进料换热器（181E101）壳程，与来自1号辅助甲烷化反应器（181R103）的部分冷却产品进行加热。预热后的181合成气原料进入进料分离罐（181V101）之前，注入少量来自1号锅炉给水加热器（181E107）和2号锅炉给水加热器（181E1
21、11）出口的锅炉给水（约0.1mol），经喷嘴（MI-101）引入，经流量比率调节器FFIC1001进行设置来脱除有机硫。,该分离罐作用是防止液体夹带进入净化催化剂中。合成气加热后，被送到脱硫罐（181V102）中，脱硫罐能够在上游系统硫泄漏时起到保护作用，否则其将成为CRG催化剂的毒物。离开脱硫罐的合成气在2号进料换热器（181E102）中，由直接来自1号辅助甲烷化反应器的气体进一步加热。,主甲烷化：净化合成气原料分别进入1号主甲烷化反应器（181R101）和2号主甲烷化反应器（181R102）中。进入1号主甲烷化反应器后，部分合成气原料（约40）与来自181R102的循环气混合，混合后的流
22、股在320C下进入固定绝热床，发生放热甲烷化反应。温度为650C的出口高温物流，用于在1号锅炉（181E103）和蒸汽过热器（181E104）中发生中压蒸汽和进行过热。离开蒸汽过热器的工艺气与其余部分新鲜的净化合成气再次混合，然后在3200C温度下送入2号主甲烷化反应器，进一步发生甲烷化反应。,离开2号主甲烷化反应器650气体中的热量，用于在2号锅炉（181E105）中发生蒸汽，然后对循环换热器（181E106）中的循环气进行再次加热。离开循环换热器的热气体分成两股物流。一股物流经循环压缩机（181C101）循环后，依次由1号锅炉给水加热器（181E107）和1号脱盐水加热器（181E108）
23、冷却，然后进入1号主甲烷化反应器。1号脱盐水加热器中可能形成工艺冷凝液，该冷凝液将在循环分离罐（181V103）中除去。,辅助甲烷化 离开循环换热器后的其余部分气体，280C温度送至1号辅助甲烷化反应器（181R103）中，在此进行进一步甲烷化反应。离开此甲烷化步骤的热气体，其温度约为450 C，用于在2号进料换热器（181E102）中对进到装置中的新鲜物料进行预热。在对1号进料换热器（181E101）中的原料气进行加热前，该气体用于在辅助甲烷化换热器（181E109）中预热来自辅助分离罐的冷却气体。气体在2号脱盐水加热器(181E110)中进一步冷却，以便在最终反应阶段前冷凝掉一些水分。,工
24、艺冷凝液汽提 来自进料分离罐（181V101）、循环分离罐（181V103）、辅助甲烷化反应器分离罐（181V104）和SNG产品分离罐（181V105）的冷凝液送入工艺冷凝液汽提塔中，以便除去溶解的气体。进到汽提塔中的冷凝液在工艺冷凝液换热器（181E115）中，用汽提的工艺冷凝液物流（底部物流）进行加热，然后送至界区。,所产生的冷凝液在气体预热至250前（如上所述，在辅助甲烷化换热器中进行预热）在辅助甲烷化反应器分离罐（181V104）中除去。在2号辅助甲烷化反应器（181R104）中，进一步发生甲烷化反应，使SNG产品气达到规格要求。2号辅助甲烷化反应器的流出物，通过2号锅炉给水加热器（
25、181E111）、3号脱盐水热水器（181E112），最终由SNG产品冷却器（181E113）中的冷却水进行冷却。工艺冷凝液在SNG产品分离罐（181V105）中除去。出SNG产品分离罐的顶部气体作为SNG产品从甲烷化装置输出，视情况做进一步加工并进行分配。,工艺冷凝液中溶解的气体在汽提塔中用来自界区的蒸汽除去。汽提塔塔顶物在工艺冷凝液汽提塔冷凝器（181E114）中冷凝，馏分从此处回流至汽提塔，汽提气送至连续火炬中。除氧器和蒸汽系统 脱盐水以50 C从界区外引入，分别进入1号、2号、3号脱盐水加热器以及工艺冷凝液汽提塔冷凝器（分别进入181E108、181E110、181E112和181E1
26、14）。再次混合前，脱盐水在这些换热器中被加热至约130。约60的混合物流被送至界区。,剩余40%通过除氧器（181V108），用作装置中的锅炉给水。在除氧器中，用低压蒸汽对溶解气体进行汽提，然后放空至大气。还使用锅炉给水加药装置（181M101）添加锅炉给水处理化学品。锅炉给水由锅炉给水泵（181P101A/B）泵送，经过1号和2号锅炉给水加热器（分别经过181E107和181E111），从除氧器送至汽包（181V106）。,从1号和2号主甲烷化反应器热气体中回收的热量，用于在1号锅炉（181E103）和2号废热锅炉（181E105）产生中压蒸汽。这些废热锅炉是自然循环式火管锅炉，通过一系列
27、的升液管和降液管与汽包相连。来自该汽包的蒸汽由离开181E103的工艺气在181E104中过热至460，以5.1 MPa(g)的压力输出，蒸汽和水的质量通过往锅炉给水加药装置中添加化学品和汽包排污来维持。连续排污在排污罐（181V107）中闪蒸，低压蒸汽经回收在除氧器中使用。,主要设备的选择说明1.甲烷化反应器甲烷化反应器是替代天然气生产的关键设备，需要从操作、结构、材料及维修等方面考虑。由于甲烷化反应器放热剧烈，反应器温度高，故1号、2号主甲烷化反应器均采用内衬耐火材料的固定床反应器，壳体采用15CrMoR。3号、4号补充甲烷化反应器，亦为固定床反应器，反应温度较低，无内衬，壳体材料采用Cr
28、Mo钢。首次装填的主反应器和补充反应器的催化剂由DAVY公司供货。,2.废热锅炉、汽包废热锅炉是甲烷化装置的重要设备，用于 1 号、2 号主甲烷化反应器反应后工艺介质的快速冷却，同时产生 5.2MPaG 中压蒸汽。废热锅炉均为火管式，进口管箱衬耐火材料，热端管板和换热管进口有保护措施。汽包为 1 号、2 号废热锅炉共用汽包，采用自然循环。汽包随 1 号、2 号废热锅炉建议成套国外采购，壳体材料为 SA516 Gr70。,3.循环气压缩机循环气压缩机将主反应器出口的反应气加压后送回主反应系统。根据工艺介质要求，循环气压缩机采用单级、悬臂不锈钢三元叶轮，防爆电动机驱动。由于吸入温度高达159或更高
29、，拟采用高可靠性的引进机组。气量调节采用液力变速系统（配置完整的润滑系统）。由供货商配置整套控制系统，原则上控制站设置在相应的现场机柜室。采用经验证可靠的轴密封类型或串联式干气密封系统。,4.天然气压缩机天然气压缩机需要将替代天然气从2.38MPaA 压缩至 13.2MPaA，因此采用多级压缩、合金钢三元叶轮，采用凝汽式汽轮机驱动，水冷式表冷器，宜采用高可靠性的引进机组。由供货商配置整套控制系统，原则上控制站设置在相应的现场机柜室。采用串联式干气密封系统并带有中间迷宫密封。,一、甲烷化过程主要有哪些化学反应？其反应温升如何？1、在甲烷化过程中，气体中的H2、CO、CO2在催化剂存在的条件下主要
30、发生下列强放热反应：CO+3H2=CH4+H2O 0298=206.2kJ.mol-1 CO2+4H2=CH4+2H2O 0298=165.0kJ.mol-1 2、在甲烷化操作条件下，每1%CO转化的绝热温升为72，每1%CO2转化的绝热温升60，反应炉的总温升可由下式计算：T=72 CO入+60 CO2式中 T-分别为进口气中CO、CO2的含量，%（体积分数）,二、甲烷化系统的主要设备有哪些？甲烷化系统的主要设备有硫吸收器、甲烷化反应器、高压废锅、低压废锅、甲烷化换热器、高压蒸汽过热器、开车加热器、循环压缩机、水冷器、水分离器等设备。,三、甲烷化催化剂的组成及主要组分的作用是什么？甲烷化催化
31、剂是以镍为活性组分在载体上，为获得催化剂的活性和热稳定性又添加了一些促进剂。其主要组分有Ni、Al2O3、MgO、Re2O3等。Al2O3是一种普遍使用的载体。Al2O3具有多种结构形态，用于甲烷化的是具有大孔的Al2O3。MgO是一种良好的结构稳定剂。Re2O3为稀土氧化物，具有良好的活性与稳定性。,四、为什么要对甲烷化催化剂进行还原？还原过程主要有哪些化学反应？1、甲烷化催化剂使用前，是以镍的氧化物形式存在，所以使用时，必须还原活化。在还原剂（H2、CO）被氧化的同时，多组分催化剂中的NiO被还原为具有活性的金属镍（Ni），并在还原过程中形成了催化剂的孔道。而 Al2O3不会被还原，起着间
32、接支持催化物结构的助构作用，使镍处于均匀分散的微晶状态，使催化剂具有较大的比表面、较高的活性和稳定性。,2、甲烷化催化剂还原时发生如下反应：NiO+H2=Ni+H2O 0298=2.55kJ.mol-1 NiO+CO=Ni+CO2 0298=-30.25kJ.mol-1 这些反应都不是强放热反应，还原过程本身不会引起催化剂床层大的温升。,五、温度、压力、空速、气体成分对甲烷化催化剂的还原有何影响？1、温度 温度是影响还原过程的主要因素。温度过低，还原速度很慢，还原过程拖得时间太长。温度过高，由于热老化以及还原过程中生成的水不能及时从催化剂孔隙中排出，而引起镍的反复氧化还原会导致镍晶长大，同样也
33、不能获得最大的镍表面而影响催化剂的活性。根据实验，在还原温度350400范围内，可获得镍表面积的最大值。在400下还原，催化剂还原完全，活性也明显提高。,2、压力 压力对还原反应影响不大。但还原阶段，若用工艺气作还原介质时，适当提前至正常操作压力，将有利于甲烷化反应的进行，可提早供应合格的合成气，缩短非生产时间。3、空速 加大空速有利于还原过程的水及时排出，使催化剂有较大的接触表面积，而且也可缩小催化剂床层轴向温差使催化剂充分还原，因此采用较高空速是有益的。但考虑到加热器设备的能力及还原气体的来源，还原空速一般采用正常操作空速的25%50%。,4、气体成分 合格的工艺气、N2-H2混合气以及纯
34、氢，均可选为还原剂。工作人员希望气体中氢浓度比较高，水蒸汽浓度尽可能低。若气体中水蒸汽浓度高于3%，将使催化剂丧失部分活性，即使以后用干气操作活性也不能恢复。,六、甲烷化催化剂升温还原操作应注意哪些问题？1、升温还原操作，应根据催化剂生产厂家及甲烷化塔内件生产厂家提供的该型号催化剂升温还原方案和本企业具体情况，制订切实可行的升温还原方案。2、升温还原介质可采用纯N2、工艺气、N2-H2气，升温阶段可根据加热设备的能力，适当提高升温速度。3、还原介质可采用纯H2、N2-H2气、工艺气。采用工艺气还原时，应严格控制气体中CO和CO2的总量小于0.7%。,4、采用气体打循环的方法进行升温还原，当床层
35、升温到300左右时，催化剂中残留的碱式碳酸钠会分解，放出CO2，此时应适当加大循环气的放空量，使入塔气中CO2含量应保持在1%以下。5、在加热设备的能力及还原气体来源允许时，应尽可能选用高空速。通常，还原空速为操作空速的25%50%，约15002500小时-1左右。6、还原期间要确保水冷器出口气体温度小于35，并要及时排出放水分离器中的水，降低气体中水汽浓度。,7、采用工艺气还原，当床层温度达到350并维持一段时间后，出口CO及CO2含量小于10mg/kg时，即可一边继续还原一边向甲烷化合成塔送气，从而缩短非生产时间。8、还原终点的判定。当采用工艺气还原时，还原过程中伴随有甲烷化反应，在设计空
36、速下，当出口CO和CO2总含量符合净化指标时，可认为还原完毕，降温投入正常操作。部分中小型厂根据经验在400下维持48小时，即认为还原完全也是可行的。,七、温度对甲烷化反应的影响甲烷化催化剂在远离平衡状态下操作，平衡制约作用可以忽略；从动力学考虑，提高温度可加快反应的进行。根据温度对催化剂的活性影响，实验结果表明：200低温下即具有良好活性，在225350温度范围内催化剂活性随反应温度的提高而提高。根据温度对催化剂活性影响，实验结果表明：250350温度范围内，CO2的转化率随反应温度的升高而明显增大，350450之间，温度对催化剂活性影响不大，,在450550范围内，随温度的增加，CO2的转
37、化率反而下降，热力学平衡制约作用已十分明显。通常，使用初期催化剂性能较好，塔入口温度可调节在操作温度的低限，以后，随着使用时间的延长，可适当提高操作温度，保证塔出口微量CO和CO2的总含量符合指标。具体操作温度指标应根据催化剂生产厂提供的催化剂性能指标确定。,八、压力对甲烷化反应的影响甲烷化反应为体积收缩反应，提高压力有利于反应的进行；提高压力也相应增大反应物分压而加快反应的进行。因而，随反应压力的提高，有利于提高催化剂活性，使用空速也可加大反应压力。,九、空速对甲烷化反应的影响操作空速应大于设计空速会引起塔出口微量超指标以及催化剂活性衰退的加快，并不可取。降低空速一般是在前面工序出现事故引起
38、甲烷化催化剂波动时采取的措施。当出口气超过指标而又不便更换催化剂时，也可用降低空速的办法来维持生产。空速的选择还和催化剂性能有关，故应按催化剂生产厂提供的催化剂性能参数，合理确定操作空速。,十、气体组分对甲烷化反应的影响入塔气中CO、CO2含量增加，加重了催化剂的负荷，加快了催化剂活性衰退，提高了氢耗与惰性气甲烷含量，特别是CO2甲烷化比较困难，当入口气中CO2浓度增大，有可能导致出塔CO2含量增加，应适当提高进口温度，保证出口CO2含量符合指标，当入口气中CO和CO2浓度较低时，虽然甲烷化负荷轻了，但甲烷化反应速度由于反应物浓度的降低也减慢，为保证甲烷化塔出口微量能稳定地符合指标，应适当提高
39、入口气温度。,十一、甲烷化工段的操作要点:1、催化剂床层热点温度的控制可根据甲烷化塔进口气体成分及生产负荷的变化，及时进行相应调节，稳定催化剂热点温度在适宜范围内。当发现催化剂床层温度猛烈上升或猛烈下降时，应立即判明原因，采取相应措施，进行调整；2、确保出塔气指标合格，随时掌握甲烷化反应器进口气体中CO、CO2、H2S的含量和出塔微量情况。如含量超过指标，应及时与有关工段联系。同时适当调整空速和催化剂床层温度，确保反应器出口指标合格；3、确保去甲烷化合成反应器的工艺气体不含水，水蒸汽浓度不超标。,十二、甲烷化催化剂活性衰退的主要表现1、出口微量CO和CO2的总量增高；催化剂使用初期通常活性良好
40、，出口微量甚至检测不出。随着使用时间的延长，出口微量逐步上涨，即催化剂活性逐步衰退。2、床层热点温度向下部移动；使用初期，热点位置一般在床层的1/4 1/3处（上部），随着催化剂活性衰退，热点位置由床层上部逐渐向下部推移。,CRG型甲烷化催化剂升温程序表,脱硫加水蒸气的目的,在第一脱硫塔后加入蒸汽的目的是为了水解在第一脱硫塔内没有除去的COS等复杂有机硫（有硫醚和噻吩）。COS+H2O=H2S+CO2,R1,R1B,一分,R2,R3,脱硫,脱硫,R4,分液,二分,净化气,汽包,A,去干燥,凝液去界外,凝液去界外,空冷,空冷,低压锅炉水,高压锅炉水,中压过热蒸汽,低压蒸汽,压缩机,主要工艺装置组
41、成和关键设备能力,七、甲烷化工艺技术对比,吸收塔,再生塔,分离器,闪蒸槽,换热器,凝水出界区,闪蒸气去硫回收燃烧,污水出界区,产品天然气外送,三甘醇脱水流程,压缩机组,甲烷化工段来天然气,第一甲烷化反应器加入蒸汽的目的,甲烷化是强放热反应，温度过高不利于甲烷的合成，同时，温度过高在床内会产生积碳和催化剂熔结，为此每一反应器后都加废热锅炉或换热器，除降温回收反应热外，同时产生蒸汽，此外，为了防止床层温度升高，采用一部分冷煤气经压缩后进行循环。循环量与新鲜气之比为（1.11.3）：1。反应机理：一氧化碳加氢合成甲烷属于多相催化气相反应，基本反应式：CO+3H2=CH4+H2O,干燥脱水装置前 言
42、从甲烷化装置来的天然气里含有一定水分的水蒸气。天然气被压缩或冷却时，水蒸汽会转变成液态或固态。液态水会加速设备的腐蚀，降低输气效率；而固态的冰则会堵塞阀门、管件甚至输气管线。为避免出现这些问题，在天然气进入输气管网之前，必须除掉其中的部份水蒸气。天然气脱水工程就是采用一定的方法使天然气中饱和的水蒸气脱除出来的工艺。,1水蒸汽的危害A天然气中有水汽存在时，会减少输气管道对天然气的输送能力，降低天然气的热值。B当管输压力和环境温度变化时，可能引起水汽从天然气中析出形成液态水，在一定条件下还会与烷烃分子等形成固态水合物，这些物质的存在会增加输压，减少管线的输气能力；严重时还会堵塞阀门、管线等，影响平
43、稳输气。C在输送含有酸性组分的天然气时，液态水的存在还会加速酸性组分（H2S，CO2等）对管壁、阀件的腐蚀，减少管线的使用寿命；严重时还会引起管道破裂等突发事件，造成天然气的大量泄漏和安全事故。,水合物生成条件：A.液态水的存在；B.低温；C.高压；D.其它条件。预防方法：A.提高天然气的温度；B.加注防冻剂；C.干燥气体。解堵措施：A.注防冻剂；B.加热法；C.降压解堵法。,3含水量的影响因素 A.压力不变的情况下，温度越高，水汽含量越多；B.温度不变的情况下，压力升高，水汽含量减少；C.气体分子量越高，则单位体积内的水汽含量越少；D.天然气含氮气时，水汽含量减少；E.当含CO2和H2S时，
44、水汽含量增多。,4脱水指标 常用于表示天然气含水量：A.相对湿度:1立方米天然气中水蒸气含量与在相同压力和温度下的l立方米天然气中最大水蒸气含量的比值。B.绝对湿度:1立方米或1千克天然气中所含水蒸气的质量(克)。C.露点:在一定压力下，天然气中的水蒸气开始凝结出水的温度。,脱水指标:A绝对含水量：在一定温度压力条件下，单位体积天然气中含有水汽的重量，毫克/标方；B露点温度:露点即是在一定压力下，水蒸气开始冷凝变为液体时的温度。C露点降：在一定操作压力下，原料气温度与脱水后干气露点温度之差。,5常用天然气干燥工艺技术选择：低温分离 固体吸附法 溶剂吸收法 新工艺方法：膜法脱水,6脱水剂的要求（
45、1）对天然气有较高的脱水深度（2）选择吸收（3）热作用和化学反应稳定（4）蒸汽压低（5）粘度小（6）对设备无腐蚀（7）密度小（8）容易再生（9）价格低廉、易于获得,7三甘醇性质A.主要物理性质 颜 色：无色或稍带淡黄色的粘稠液体；分子量：150.2，沸点：285.5 比 重：1.1254（一物理大气压，20）理论热分解温度：206.7 冰 点：-7.2；蒸气压（25）：1.33Pa 可 燃 极 限：0.9-9.2%粘 度（60）：9.610-3PaS,TEG（三甘醇）别名：三乙二醇 分子式：C6H14O4 甘醇有两个羟基（-OH），与水分子形成氢键，对水有较强的亲和力。CH2OCH2CH2OH
46、 CH2OCH2CH2OH,天然气流程：湿气通过入口分离器，除去液态烃和固态杂质后，进入吸收塔底部。在吸收塔内向上通过充满甘醇的填料段或一系列泡帽或阀盘和甘醇充分接触，被甘醇脱去水后，再经过吸收塔内顶部的捕露网将夹带的液体留下。最后脱水后的干气离开吸收塔，经过贫甘醇冷却器(甘醇干气热交换器)后进入销售输气管网。,天然气脱水系统工艺过程：原料气过滤分离器（除去液固杂质）吸收塔（与甘醇逆流接触脱水）干气/贫甘醇换热器 计量调压输气管线,甘醇流程：贫甘醇沿沿不断地被泵入吸收塔顶部，在塔内经溢流管向下依次流过每一个塔盘，将在塔内向上流动的天然气中的水蒸汽吸收。吸满了水的甘醇(富甘醇)从塔底排出，经过贫
47、甘醇缓冲器中的大的预热盘管后，通过闪蒸罐过滤器后进入重沸器上的精馏柱顶部。,重沸器中产生的蒸气，将通过精馏柱中的填料层向下流动的富甘醇中的水蒸汽提走。上升蒸气夹带的甘醇在柱顶回流段冷凝后重新流回重沸器，而未冷凝的蒸气则从精馏柱顶部出来，被送入灼烧炉。再生出的甘醇溢过重沸器中的挡板流入甘醇缓冲罐，然后通过甘醇泵将甘醇压力提高到吸收塔的压力，经过甘醇冷却器后进入吸收塔顶部开始新一轮循环。,TEG循环系统（引进100万装置）贫甘醇吸收塔（变成富液）液位调节 缓冲罐（一次换热）闪蒸罐（闪蒸）活性炭过滤器机械过滤器精馏柱（二次换热）缓冲罐（三次换热）甘醇再生器（精馏柱、重沸器）缓冲罐贫/富液换热水浴冷却
48、器甘醇泵（升压）贫甘醇/干气换热器吸收塔（脱水）,三甘醇干燥脱水系统单体设备介绍1吸收塔：作用：气液传质的场所，也就是使气相中的水蒸气被甘醇吸收的场所。种类：吸收塔分为板式塔（逐级接触式）和填料塔（微分接触式）。塔板结构有浮阀、泡罩和筛孔。结构：板式塔由一个园柱形的壳体及其中按一定间距水平设置的若干块塔板组成。主要有泡罩塔板和浮阀塔板。,吸收塔,图所示为一典型的板式吸收塔。脱水吸收塔通常有612个塔盘。,维护要点：A.密切注意产品气分析记录，根据产品气的含水量，原料气进气量、含水量，随时调整TEG的循环量，保证产品气质。B.经常观察吸收塔的液位，防止TEG液位过低和分离段液位过高。C.经常观察
49、吸收塔压差，防止三甘醇溶液严重出现被 产品气带走的现象。,2闪蒸罐：除去进入富液中的轻烃组分，减少再生塔负荷。闪蒸罐压力为0.4-0.55MPa。,3、过滤分离器作用：过滤分离器是过滤溶液，除去腐蚀产物及其它杂质，减少溶液发泡的可能性。用于气体的深度净化处理，以除去天然气中微小液、固体杂质。常用于脱水、脱硫、压缩机组等装置前的气体净化。结构：过滤分离器主要由筒体、储液罐、滤芯、除雾器、快开盲板等几部分组成。其上设有天然气入口、天然气出口、排污口。,4、机械过滤器、活性碳过滤器 机械过滤器用于除去被入口分离器不能除尽的原料气携带的固相杂质、设备腐蚀产物。活性碳过滤器用于除去被入口分离器不能除尽的
50、原料气携带的固相和液相杂质、烃类物质、三甘醇变质产物、设备腐蚀产物等。活性碳能滤去甘醇中的烃、气井处理化学剂、压缩机油和其它杂质，从而有效地消除大部份起泡问题。,5甘醇再生器：再 生塔 提浓富液的场所（精馏原理）；重沸器：提供热量，通过简单的分离（利用水与甘醇沸点差）使甘醇与水分离的设备。精馏柱：通常是一个填料塔，装在重沸器的顶部，利用甘醇沸点通过分馏将甘醇和水分离。缓冲罐：缓冲、贮存、补充液体；提浓TEG，给TEG贫液，富液提供热交换的场所。汽提柱：通常也是一个填料塔，装在重沸器与缓冲罐之间，是利用汽提气对甘醇进行提浓的场所。,精馏柱通常是一个填料塔，装在重沸器顶部，通过分馏将甘醇和水分离。
