第01章无机化学第四版北师大.ppt

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1、1,第一篇 物质结构基础,第一章 原子结构与元素周期系第二章 分子结构第三章 晶体结构第四章 配合物,2,第一章 原子结构与元素周期系,11 道尔顿原子论,12 相对原子质量（原子量）,13 原子的起源和演化,14 原子结构的玻尔行星模型,15 氢原子结构的量子力学模型,16 基态原子电子组态,17 元素周期系,18 元素周期性,3,11 道尔顿原子论,1-1-1原子论发展简史 古希腊哲学家德谟克利特（Democritus)臆想出原子是物质最小的，不可再分的，永存不变的微粒。17至18世纪，波意耳第一次给出了化学元素的定义用物理方法不能再分解的最基本的物质组分。,4,1732年，尤拉提出自然界

2、存在多少种原子，就有多少种元素。1785年，拉瓦锡用实验证明了质量守恒定律化学反应发生了物质组成的变化，但反应前后物质的总质量不变。1797年，希特发现了当量定律。1799年，普鲁斯特发现了定比定律。19世纪初，道尔顿创立了化学原子论。,5,1-1-2 原子论的优点与缺点 道尔顿提出了原子量的概念，并且解释了当时已知的化学反应的定量关系；却不能给出许多元素的原子量，但是原子论极大地推动了化学的发展。,6,12 相对原子质量（原子量）,1-2-1 元素，原子序数和元素符号 元素-具有一定核电核数的原子。原子序数-按元素的核电核数进行排序所得的序号。元素符号,7,1-2-2 核素，同位素和同位素丰

3、度 1.核素-具有一定质子数和一定中子数的原子称为一种核素。它可以分为稳定核素和放射性核素；还可以分为单核素元素和多核素元素。核素符号,质子数，中子数，质量数。2.同位素-具有相同核电核数，不同中子数的核素互称同位素。eg,氢的3种同位素氕，氘，氚。3.同位素丰度-某元素的各种天然同位素的分数组成（原子百分比）。,8,1-2-3 原子的质量,一个原子的质量很小，但是不等于构成它的质子和中子质量的简单加和。例如，1摩尔氘原子的质量比1摩尔质子和1摩尔中子的质量和小0.00431225g。这一差值称为质量亏损，等于核子结合成原子核释放的能量-结合能。单位是百万电子伏特（Mev）。不同数量的核子结合

4、成原子释放的能量与核子的数量不成比例，比结合能是某原子核的结合能除以其核子数。比结合能越大，原子核越稳定。,9,以原子质量单位u为单位的某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量，简称原子质量。1u等于核素12C的原子质量的1/12。核素的质量与12C的原子质量的1/12之比称为核素的相对原子质量。它在数值上等于核素的原子质量，量纲为一。,10,1-2-4 元素的相对原子质量（原子量）,原子量是指一种元素的1摩尔质量对核素12C的1摩尔质量的1/12的比值。这个定义表相对原子质量明：1）元素的相对原子质量是纯数。2）单核素的相对原子质量等于该元素的核素的相对原子质量。3）多核素元素的相对原子质量

5、等于该元素的天然同位素相对原子质量的加权平均值。Ar=f*M,11,13 原子的起源和演化,1.宇宙之初 2.氢爆炸3.氦燃烧 4.碳燃烧5.过程6.e过程7.重元素诞生8.宇宙大爆炸理论的是非,12,1-4 氢原子结构的玻尔（行星）模型 Bohr model,1-4-1 氢原子光谱1-4-2 波尔理论,13,1-4-1 氢原子光谱,不连续的、线状的，是很有有规律的.,氢原子光谱特征:,14,氢原子光谱由五组线系组成,即紫外区的莱曼(Lyman)系,可见区的巴尔麦(Balmer)系,红外区的帕邢(Paschen)系、布莱克特(Brackett)系和芬得(Pfund)系.任何一条谱线的波数(wa

6、ve number)都满足简单的经验关系式:,式中 为波数的符号,它定义为波长的倒数,单位常用cm-1;R 为里德堡常数,实验确定为1.097 37107 m-1;n2大于n1,二者都是不大的正整数.各线系 n 的允许值见下表：,紫外区。可见区。红外区。,15,对于巴尔麦(J.Balmer)系的经验公式,:谱线波长的倒数,波数(cm-1).n:大于2的正整数；R=1.097 37105 cm-1n=3 红（H）n=4 青（H）n=5 蓝紫（H）n=6 紫（H）,16,氢原子核内只有一个质子，核外只有一个电子，它是最简单的原子.在氢原子内，这个电子核外是怎样运动的？这个问题表面看来似乎不太复杂，

7、但却长期使许多科学家既神往又困扰，经历了一个生动而又曲折的探索过程.,爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型,Bohr在,建立了Bohr理论.,1-4-2 波尔理论,17,Bohr 理论的主要内容,玻尔(Bohr N)于1913年提出的氢原子结构的量子力学模型是基于下述3条假定：,关于固定轨道的概念.玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动.固定轨道是指符合一定条件的轨道,这个条件是,电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍：,式中 m 和 v 分别代表电子的质量和速度,r 为轨道半径,h 为普朗克常量,n 叫做量子数(quantum number

8、),取1,2,3,等正整数.轨道角动量的量子化意味着轨道半径受量子化条件的制约,图中示出的这些固定轨道,从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于1,2,3,4,5,6,7.根据假定条件算得 n=1 时允许轨道的半径为 53 pm,这就是著名的波尔半径.,18,关于轨道能量量子化的概念.电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化.即原子只能处于上述条件所限定的几个能态,不可能存在其他能态.,指除基态以外的其余定态.各激发态的能量随 n 值增大而增高.电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态.,定态(stationary state)：,所有这些允许能态之统称.核外电子只能在有确定半径和能量的定态轨

9、道上运动,且不辐射能量.,基态(ground state):,n 值为 1 的定态.通常电子保持在能量最低的这一基态.基态是能量最低即最稳定的状态.,激发态(excited states):,19,玻尔模型认为,只有当电子从较高能态(E2)向较低能态(E1)跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量(即,定态轨道上运动的电子不放出能量),光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差.根据普朗克关系式,该能量差与跃迁过程产生的光子的频率互成正比：,关于能量的吸收和发射跃迁规则.,E=E2 E1=h=B（1/n12-1/n22）,如果电子由能量为E1的轨道跃至能量为E2的轨道,显然应从外部吸收同样

10、的能量.,E:轨道的能量：光的频率 h:Planck常数,20,根据经典力学“离心力等于向心力”原理M2/r=Ze2/40r2将量子化条件 代入上式，得E=-（me4/802h2）（1/n2）=-B（1/n2）B=1312kJ mol-1=13.6eV,21,总结：波尔理论要点如下:1）行星模型 波尔假定，氢原子核外电子是处在一定的线形轨道上绕核运行的。2）定态假设 波尔假定，氢原子核外电子在轨道运行时有一定的不变的能量，这种状态称为定态。基态-能量最底的定态。激发态-能量高于基态的定态。3）量子化条件 波尔假设，氢原子核外电子的轨道是不连续的，在轨道运行的电子具有一定的角动量。,22,4)跃

11、迁规则 电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态，反之，激发态的光子会放出光子返回基态或者能量较底的激发态。光子的能量就是跃迁前后2个能级的能量之差。,23,计算氢原子的电离能,波尔理论的成功之处,解释了 H 及 He+、Li2+、B3+的原子光谱,说明了原子的稳定性,对其他发光现象（如光的形成）也能解释,不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂,波尔理论的不足之处,不能解释氢原子光谱的精细结构,不能解释多电子原子的光谱,24,1.5.2 德布罗意关系式,1.5.3 海森堡不确定原理,1.5.4 氢原子的量子力学模型,25,卢瑟福 根据 粒子散射实验，创立了关于原子结构的“太阳-行星模型”.其要点是：,

12、1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动.,26,1.5.1 波粒二象性(wave-particle),电磁波是通过空间传播的能量.可见光只不过是电磁波的一种.,The electromagnetic spectrum,电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性.,27,1900年,普朗克(Plank M)提出了表达光的能量(E)与频率()关系的方程,即著名的普朗克方程：E=h，式中的h叫普朗克常量(Planck

13、 constant),其值为6.62610-34 Js.,普朗克认为,物体只能按h的整数倍(例如1,2,3等)一份一份地吸收或释出光能,而不可能是0.5,1.6,2.3等任何非整数倍.这就是所谓的能量量子化概念.,Plank 公式,28,The photoelectric effect,爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并将这一份份数值为1的能量叫光子(photons),一束光线就是一束光子流.频率一定的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关.,爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受.以波的微粒性概念为基础的一门学科叫量子力学(q

14、uantum mechanics).,光电效应,1905年,爱因斯坦(Einstein A)成功地解释了光电效应(photoelectric effect),将能量量子化概念扩展到光本身.对某一特定金属而言,不是任何频率的光都能使其发射光电子.每种金属都有一个特征的最小频率(叫临界频率),低于这一频率的光线不论其强度多大和照射时间多长,都不能导致光电效应.,29,波的微粒性,导致了人们对波的深层次认识，产生了讨论波的微粒性概念为基础的学科 量子力学（quantum mechanics）.,30,微观粒子电子：,宏观物体子弹：,让我们选一个微观粒子和一个很小的宏观物体进行一项计算：,显然，包括宏

15、观物体如运动着的垒球和枪弹等都可按德布罗依公式计算它们的波长.由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律.只有象电子、原子等质量极小的微粒才具有与 x射线数量级相近的波长才符合德布罗依公式，然而，如此短的波长在一般条件下仍不易显现出来.,m=1.0 10-2 kg,=1.0 103 m s-1,=6.6 10-35 m,Question,波粒二象性是否只有微观物体才具有？,31,波尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了他的氢原子模型.,波粒二象性对化学的重要性在于：,薛定鳄等则以微粒波动性为基础建立起原子的波动力学模型.,3

16、2,总结 氢原子结构的量子力学模型,光的波粒二象性 P=mc=h/c=h/微粒的波粒二象性=h/P=h/m,33,1-5-3 德布罗意关系式 1927年，法国博士德布罗意（de Brolie）大胆假定光的波粒二象性不仅表示光的特性，而且表示所有像电子，质子，中子，原子等实物微粒的特性。对于宏观物体，不必考察其波动性，而对于高速运动的微观物体，就不能不考察起波动性。,34,1-5-4 测不准原理(Werner Heisenberg,1926)微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量测不准关系式：,x 粒子的位置不确定量 粒子的运动速度不确定量,35,1.5.4.1 测不准原理和波动力学的轨道(un

17、certainty principle and orbital in quantum mechanical model),1.5.4.2 描述电子运动状态的四个量子数(four quantum mummers used in defining the movement state of electrons),1.5.4.3 薛定锷方程和波函数(Schrodinger equation and wave function),1.5.4.4 波函数的图形描述(portrayal of wave function),36,1.5.4.1 原子轨道的轨道概念,具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规

18、律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系.因此,实物的微粒波是概率波,性质上不同于光波的一种波.波动力学的轨道概念与电子在核外空间出现机会最多的区域相联系.-电子云,37,概率密度指粒子在空间任意微小区域出现的概率。定态电子在核外空间的概率密度分布规律可以用波的振幅方程来描述。电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。电子云图象中的每一个小黑点表示电子出现在核外空间的一次概率（不表示一个电子），概率密度越大，电子云图象中的小黑点越密。,38,处于不同定态的电子的电子云图象具有不同特征，主要包括：1）电子云在核外空间扩展程度 能层

19、-K,L,M,N,O,P,Q.2)电子云的形状 能级 eg,1s 2s 2p 3s 3p 3d 4f 3）电子云在空间的取向 轨道-电子在核外空间概率密度较大的区域。,39,40,（1）主量子数 n(principal quantum number),1.5.4.2 描述电子运动状态的四个量子数,与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n,确定电子出现几率最大处离核的距离,不同的n 值，对应于不同的电子壳层.K L M N O.,像玻尔的固定轨道一样,波动力学的轨道也由量子数所规定.不同的是,原子轨道用三个量子数而不像玻尔轨道只用一个量子数描述.,41,与角动量有关，对于多电子原子,l

20、也与E 有关 l 值相同的轨道互为等价轨道 l 的取值 0，1，2，3n-1(亚层）s,p,d,f.l 决定了的角度函数的形状,（2）角量子数l(angular momentum quantum umber),s 轨道球形,p 轨道哑铃形,d轨道有两种形状,42,与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取 0，1,2l 值决定了角度函数的空间取向,（3）磁量子数m(magnetic quantum number),43,p 轨道(l=1,m=+1,0,-1)m 三种取值,三种取向,三条等价(简并)p 轨道.,44,d 轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m 五种取值,空间五种取向,

21、五条等价(简并)d 轨道.,45,f 轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m 七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f 轨道.,本课程不要求记住 f 轨道具体形状!,46,（4）自旋量子数 ms(spin quantum number),描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,想象中的电子自旋 两种可能的自旋方向:正向(+1/2)和反向(-1/2)产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子,磁场相互抵消.,Electron spin visualized,47,由上面的讨论知道 n,l,m 一定,轨道也确

22、定,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),n lm ms,48,Question 4,写出与轨道量子数 n=4,l=2,m=0 的原子轨道名称.,原子轨道是由 n,l,m 三个量子数决定的.与 l=2 对应的轨道是 d 轨道.因为 n=4,该轨道的名称应该是 4d.磁量子数 m=0 在轨道名称中得不到反映,但根据我们迄今学过的知识,m=0 表示该 4d 轨道是不同伸展方向的 5 条 4d 轨道之一.,Representations of the five d orbitals,49,1.5.4.3 薛定锷方程和波函数,Schrdinger方程与量子数,方

23、程中既包含体现微粒性的物理量 m,也包含体现波动性的物理量;求解薛定锷方程,就是求得波函数和能量 E;解得的不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(r,)的函数式n,l,m(r,);数学上可以解得许多个n,l,m(r,),但其物理意义并非都合理;为了得到合理解,三个常数项只能按一定规则取值,很自然地得到前 三个量子数.有合理解的函数式叫做波函数(Wave functions),它们以 n,l,m 的合理取值为前提.,成功之处:轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定.,波函数=薛定锷方程的合理解=原子轨道,50,r:径向坐标,决定了球面的大小:角坐标,由 z轴沿球面延伸

24、至 r 的弧线 所表示的角度.:角坐标,由 r 沿球面平行xy面延伸至xz 面的弧线所表示的角度.,直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,)的转换,(,)=R(r).Y(,),51,1.5.4.4 波函数的图形描述,将Schrdinger方程变量分离：,径向波函数,R n,l(r),R(r),原子轨道径向分布图(以氢原子的1s,2s,3s 轨道为例),取不同的 r 值,代入波函数式中进行计算,以计算结果对 r 作图.例如,氢原子1s轨道的 R(r)=2e-r,y n,l,m(r,q,f)=,Y l,m(q,f),曲线怎样绘得?,曲线含义:,离核越近,这些 s 轨道的 R 值越大.其它含义不在本课

25、程要求之列.,角度波函数,52,原子轨道角度分布图(以氢原子 2px轨道为例),通过坐标原点画出若干条射线,每条对应一组 和 值;将该组和 值代入波函数式(见上)中进行计算,以计算结果标在该 射线上某一点;用同样方法标出其它射线上的点,然后将所有的点相联,得沿 x 轴伸展 的哑铃形面.,53,波动力学中的波函数 对应于经典物理学中光波的振幅;经典物理学中,光的强度与振幅的平方成正比;波动力学中,微粒波的 强度与 波函数的平方(2)相联系;2 的物理意义是概率密度.因为根据玻恩统计解释,微粒波的强度(2)表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率.,我们最初介绍“orbital”概念时说,特定能量的

26、电子在核外空间出现最多区域叫原子轨道.从电子云(electron clouds)角度讲,这个区域就是云层最密的区域.注意,电子云不是一个科学术语,而只是一种形象化比喻.特别注意,一个小黑点绝不代表一个电子,您不妨将密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的“足迹”.,一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义.它不是行星绕太阳运行的“orbit”，不是火箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径,只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述.,从波函数(r,)到电子云2(r,),54,表示径向电子云分布的两种方法,之一:电子云径向密度分布曲线(蓝色曲线)纵坐标:R2

27、离核越近,电子出现的概率密 度(单位体积内的概率)越大.(这种曲线酷似波函数分布曲 线),2(r,)=R 2(r)Y 2(,),55,表示径向电子云分布的两种方法,之二:电子云径向分布曲线(红色曲线)纵坐标:4r 2 R 2 4r2R2曲线是4r 2曲线和R 2曲线 的合成曲线.曲线在 r=53 pm 处出现极大值,表 明电子在距核53 pm 的单位厚度球 壳内出现的概率最大.波动力学模型得到的半径恰好等于 氢原子的玻尔半径.,2(r,)=R 2(r)Y 2(,),56,酷似波函数的角度分布图.但是,叶瓣不再有“+”、“-”之分.要求牢记：s,p,d 电子云的形状,s,p,d 电子云在空间的伸

28、展方向.,电子云角度分布图,由R(r)和R 2(r)得到彼此酷似的两种径向分布图.由Y(,)和Y 2(,)得到彼此酷似的两种角度分布图.由4r 2 R 2(r)得到的也是径向分布图.注意,纵坐标4r 2 R 2 表示概率,而不再是概率密度了.,轨道图形描述:小结,57,小结 氢原子的量子力学模型 1.电子云 概率密度指粒子在空间任意微小区域出现的概率。定态电子在核外空间的概率密度分布规律可以用波的振幅方程来描述。电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。电子云图象中的每一个小黑点表示电子出现在核外空间的一次概率（不表示一个电子），概率密度越大，电子云图象中的小黑点越密。,58,处于不同

29、定态的电子的电子云图象具有不同特征，主要包括：1）电子云在核外空间扩展程度 能层-K,L,M,N,O,P,Q.2)电子云的形状 能级 eg,1s 2s 2p 3s 3p 3d 4f 3）电子云在空间的取向 轨道-电子在核外空间概率密度较大的区域。,59,60,2.电子的自旋 自旋只有2种方向顺时针和逆时针 3.核外电子的可能运动状态 4.4个量子数 主量子数 n n=1,2,3,角量子数 磁量子数 m 自旋量子数 ms,61,主量子数n：,与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n；,不同的n值，对应于不同的电子层：,K L M N O,62,角量子数l：l 的取值 0，1，2，3n1

30、对应着 s,p,d,f.(亚层)l 决定了的角度函数的形状。,磁量子数m：m可取 0，1,2l；其值决定了角度函数的空间取向。,63,n,l,m 一定，轨道也确定,0 1 2 3 轨道 s p d f 例如:n=2，l=0，m=0，2s n=3，l=1，m=0，3pz n=3，l=2，m=0，3dz2,64,5.描述核外电子空间运动状态的波函数及其图象 薛定谔方程,Erwin Schrodinger,奥地利物理学家,65,直角坐标与球坐标之间的关系(n,l,m)(x,y,z)(，)(n,l,m)(x,y,z)=R(n,l)(r)Y(l,m)(，)波函数的角度分布图Y(，)-，图（原子轨道角度分

31、布图）,66,s、p、d 轨道角度部分剖面图,67,电子云径向密度分布图(D-r),68,1-6 基态原子电子组态,1-6-1 构造原理 一、多电子原子的能级 除氢(及类氢原子)外的多电子原子中核外电子不止一个，不但存在电子与原子核之间的相互作用，而且还存在电子之间的相互作用。1、屏蔽效应 如：锂原子核外的三个电子是1s22s1我们选定任何一个电子，其处在原子核和其余两个电子的共同作用之中，且这三个电子又在不停地运动，因此，要精确地确定其余两个电子对这个电子的作用是很困难的。我们用近似的方法来处理。,69,其余两个电子对所选定的电子的排斥作用，认为是它们屏蔽或削弱了原子核对选定电子的吸引作用。

32、,这种其余电子对所选定的电子的排斥作用，相当于降低了部分核电荷（）对指定电子的吸引力，称为屏蔽效应。Z*=Z-Z*有效核电荷 Z 核电荷“屏蔽常数”或将原有核电荷抵消的部分。,70,2、斯莱特规则 他由光谱数据，归纳出一套估算屏蔽常数的方法：（1）先将电子按内外次序分组：ns,np一组nd一组nf一组如：1s;2s,2p;3s3p;3d;4s,4p;4d;4f;5s,5p;5d;5f。（2）外组电子对内组电子的屏蔽作用=0（3）同一组，=0.35(但1s，=0.3)（4）对ns,np，(n-1)组的=0.85；更内的各组=1（5）对nd、nf的内组电子=1注：该方法用于n为4的轨道准确性较好，

33、n大于4后较差。这样能量公式为：,71,从能量公式中可知E与n有关，但与l有关，因此角量子数也间接地与能量联系。例：求算基态钾原子的4s和3d电子的能量。(此题从填充电子的次序来看,最后一个电子是填入3d轨道,还是4s轨道)K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d1 3d=181=18,Z*=19-18=1 K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 4s=101+8 0.85=16.8,Z*=2.2,72,2s电子云径向分布曲线除主峰外,还有一个距核更近的小峰.这暗示,部分电子云钻至离核更近的空间,从而部分回避了其它电子的屏蔽.,为什么 2s 价电子比 2p 价电子受到较小的屏蔽

34、?,Question 6,73,轨道的钻穿能力通常有如下顺序:n s n p n d n，这意 味着,亚层轨道的电子云按同一顺序越来越远离原子核,导致能 级按 E(ns)E(np)E(nd)E(nf)顺序分裂),指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用.,3、钻穿效应,如果能级分裂的程度很大,就可能导致与临近电子层中的亚层能 级发生交 错.例如,4s电子云径向分布图上除主峰外还有3个离核 更近的小峰,其钻穿程度如此之大,以致其能级处于3d亚层能级 之下,发生了交错.,74,为什么电子在填充时会发生能级交错现象？这是因4s电子具有比3d电子较大的穿透内层电子而被核吸引的能力（钻穿效应）

35、。,从图中看出4s轨道3d轨道钻得深，可以更好地回避其它电子的屏蔽，所以填充电子时先填充4s电子。注：一旦填充上3d电子后3d电子的能量又比4s能量低，如铜。,75,鲍林近似能级图,n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定,例:E(4s)E(4p)E(4d)E(4f).,l 值相同时,轨道能级只由 n 值决定,例:E(1s)E(2s)E(3s)E(4s),n和l都不同时出现更为复杂的情况：主量子数小的能级可能高于主量子数大的能级,即所谓的能级交错.能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中,例如第六能级组的E(6s)E(4f)E(5d).,76,二、构造原理,1）泡利原理 基态原子中不可能同时

36、存在4个量子数完全相同的电子。换句话说，在一个轨道里最多只能容纳2个电子，且自旋方向相反。2）洪特规则 基态多电子原子中同一能级的轨道能量相同，称为简并轨道。基态多电子原子中的电子总是首先平行自旋的单独的填入简并轨道。3）能量最低原理 基态原子核外电子的排步力求使整个原子的能量处于最低状态。,77,由构造原理图可见，随核电核数的增加，电子填入能级的顺序是:1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p 构造原理只是对大多数的电中性基态原子电子组态的总结，而不是所有原子。能级交错电子先填最外层的ns，后填次外层的(n-1)d，甚至填入倒数第三层的(n-2

37、)f的规律。,78,下面举例说明,79,怎样推算出各层(shell)和各亚层(subshell)电子的最大容量?,Question 7,由泡利不相容原理并结合三个轨道量子数之间的关系,能够推知各电子层和电子亚层的最大容量.各层最大容量与主量子数之间的关系为：最大容量2n2.,80,基态原子的电子组态：小结,记住一些重要的例外,它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相 对稳定性有关.表中给出几个例子.,根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基态原子的电 子组态.,81,周期系中有约20个元素的基态电中性原子的电子组态（electron configuration，又叫构型或排布)不符合构造原理

38、，其中的常见元素是：元素 按构造原理的组态 实测组态(24Cr)1s22s22p63s23p63d44s2 1s22s22p63s23p63d54s1(29Cu)1s22s22p63s23p63d94s2 1s22s22p63s23p63d104s1(42Mo)1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1(47Ag)1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1(79Au)1s24s24p64d104f145s25p65d96s1

39、1s24s24p64d104f145s25p65d106s1,82,实验还表明，当电中性原子失去电子形成正离子时，总是首先失去最外层电子，因此，副族元素基态正离子的电子组态不符合构造原理。例如:元素 电中性原子 正离子 价电子组态 的价电子组态（最外层电子数）Fe 3d64s2 Fe2+3d6 Fe3+3d5 Cu 3d104s1 Cu+3d10 Cu2+3d9 我国著名化学家徐光宪将电中性原子和正离子的电子组态的差异总结为：基态电中性原子的电子组态符合(n+0.7l)的顺序,基态正离子的电子组态符合(n+0.4l)的顺序（n和l分别是主量子数和角量子数）。,83,1-7 元素周期系,1-7-

40、1 元素周期律,1869年，俄国化学家门捷列夫在总结对比当时已知的60多种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系：按原子量递增把化学元素排成序列，元素的性质发生周期性的递变。这就是元素周期律的最早表述。,1911年,年轻的英国人莫塞莱在分析元素的特征X射线时发现，门捷列夫化学元素周期系中的原子序数不是人们的主观赋值，而是原子核内的质子数。,随后的原子核外电子排布理论则揭示了核外电子的周期性分层结构。因而，元素周期律就是：随核内质子数递增，核外电子呈现周期性排布，元素性质呈现周期性递变。,84,1-7-2 周期表,门捷列夫发现元素周期律是对元素之间存在本质联系，即“元素是一个大家族”的信念的推动

41、。这种信念比起前人发现某些元素可以归为一族(如碱金属、卤素等)是质的飞跃。正因为有这种信念，门捷列夫按原子量把当时已知元素排列起来，发现某些元素的位置跟信念中的周期性矛盾时，敢于怀疑某些元素的原子量测错了，敢于改正某些元素的化合价，敢于为某些没有发现的元素留下空位。,85,维尔纳长式周期表（通用）,86,周期：特短周期（第1周期），2种元素 短周期（第2，3周期），8种元素 长周期（第4，5周期），18种元素 特长周期（第6周期），32种元素 未完成周期（第7周期），26 种元素 列：一共有18列 族：主族（A族）-A,零族 副族（B族）-B 区：s区，d区，ds区，p区,f区。非金属三角区,

42、87,1-8 元素周期性,原子参数像原子半径、离子半径、电离能、电子亲和能、电负性等概念被称为原子参数。,88,适用金属元素 固体中测定两个最邻近原子的 核间距一半,适用非金属元素 测定单质分子中两个相邻原子的 核间距一半,1.8.1 原子半径(atomic radius),严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数.但人总会有办法的.迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的.,金属半径(metallic radius),共价半径(covalent radius),89,同周期原子半径的变化趋势(一),总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小.,解 释:电子层数不变的情况下,有

43、效核电荷的增大导致核对外层电子的引力增大.,见书p53 图1-19,1.从宏观物性 元素的原子体积随原子序数的递增呈现多峰形的周期性曲线。大体上，峰间元素是碱金属，谷底元素是每一周期处于中段的元素，仅个别例外。2.根据量子力学理论 1965年，瓦伯和克罗默计算出所谓的“理论原子半径”，它也呈周期性变化。碱金属处于每个峰尖，谷底元素却是惰性元素。,90,1-8-2 电离能I(ionization energy),第一电离能I1：基态的气体原子失去最外层的第一个电子成为+1价气态离子所吸收的能量。A(g)A+(g)+e I1 第二电离能I2：由+1价气态离子再失去一个电子成为+2价气态离子所吸收的

44、能量。对于某一元素：I 1 I2 I3 I4,91,92,关于电离能：(1)电离能越小，说明原子在气态时越易失去电子，金属性越强。(2)元素的电离势随Z的变化而呈现周期性的变化。,同一周期自左至右，I 基本上依次增大。反常：Be与B，Mg与 Al，P与S，Zn与 Ga，As 与Se,Cd与 In，Hg 与Tl 因为：电离能不仅与原子的核电荷有关，也与元素的电子层结构有关。,93,例：I B IBe B(2s2 2p1)B+(2s22p0)B+具有较稳定的结构。Be(2s2)Be+(2s1)Be(2s2)全充满，稳定 I N IO N(2s2 2p3)N+(2s22p2)N更稳定 O(2s2 2

45、p4)O+(2s2 2p3)O+更稳定,94,(3)同一周期过渡元素及内过渡元素自左至右电 离能变化不大，规律性也较差。(4)主族元素自上而下电离能应减少,但Sc系收 缩使IGa IAl;La系收缩使ITl IIn,IPb ISn,通 通常主族元素金属性自上而下依次增大.(5)副族元素电离能变化规律不规则,95,1-8-3 电子亲合能（electron affinity)元素的一个气态原子在基态得到一个电子形成气态负离子所释放的能量。符号E，单位是eV 注：电子亲和能取正值是体系放出能量，而电离能取正值却是体系吸收能量。电子亲和能的大小并不能直接反映气态电中性原子得到电子变成气态负离子的能力，

46、而非金属性的大小还取决于其他因素。,96,电子亲合能数值越大，该原子生成气态负离子的倾向性越大。同一周期，自左至右，第一电子亲合能逐渐增大（IIA、VA有特殊）。元素具有较高的电离能，也倾向于具有较高的电子亲合能。第二周期元素的电子亲合能比第三周期的小，是由于第二周期原子半径小、轨道数目少、电子间排斥力大等因素。,97,主族元素的电子亲和能/kJmol1H72.9LiBeBCNOFNe59.823122 0.07141322NaMgAlSiPSClAr52.94412074200349KCaGaGeAsSeBrKr48.43611677195325RbSrInSnSbTeIXe46.93412

47、1101190295CsBaTlPbBiPoAtRn45.550100100,98,1-8-4 电负性(electronegativity)1932年，泡林提出了电负性的概念，用来确定化合物中的原子对电子吸引能力的大小。电负性可以用多种实验和理论方法来建立标度，最经典的是泡林标度。他通过热化学方法建立，并假定氟的电负性为4.0，作为确定其他元素电负性的标准。氟的电负性最大，铯的电负性最小，氢的为2.1，非金属大多2.0,s区金属大多1.2，而d,ds,p区的金属在1.7左右。,99,H2.1Li Be B C N O F1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0Na Mg Al S

48、i P S Cl0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.9 1.9 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4 2.8Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 2.5Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au

49、 Hg Tl Pb Bi Po At0.7 0.9 1.0-1.2 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.9 1.9 2.0 2.2Fr Ra Ac-No0.7 0.9 1.1-1.3,100,其它电负性标度 1934年马利肯(R.S.Mulliken)建议把元素的第一电离能和电子亲和能的平均值(I1+E)/eV=c作为电负性的标度。尽管由于电子亲和能数值不齐全，马利肯电负性数值不多，但马利肯电负性(Mc)与泡林电负性(Pc)呈现很好的线性关系Pc=(0.336Mc-0.207),可见马利肯对电负性的思考对理解电负性跟电离能与电子亲和能的关系以及电

50、负性的物理意义很有帮助。,101,1957年阿莱（A.L.Allred）和罗周(E.Rochow)又从另一个角度建立了一套电负性的新标度：c=(0.359Z*/r2)+0.744其中Z*为原子核有效电荷，r为原子半径。阿莱-罗周电负性与泡林电负性也吻合得很好，而且，还可以求得不同价态的原子的电负性，如Fe2+:1.8,Fe3+:1.9,Cu+:1.9,Cu2+:2.0等，又一次加深了对电负性的理解。考虑到电负性的应用主要是定性地判断化学键的性质，我们仍取经典的、尽管较粗略但数据却相对好记忆的泡林标度。分子的许多性质可以通过泡林电负性进行理论估算,例如,用电负性可以估算共价键的离子性百分数。,1